CN104628913B

CN104628913B - 一种聚丁烯合金的制备方法

Info

Publication number: CN104628913B
Application number: CN201510081778.4A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 邵华锋; 刘晨光; 姜秀波; 刘振学
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104628913A

Abstract

本发明公开了聚丁烯合金的溶液法制备方法，尤其是1‑丁烯与丙烯溶解在芳香族有机溶剂中进行分段溶液聚合，通过单一聚合反应装置或多个聚合反应装置串联聚合得到溶解在有机溶剂中的、具有多组分结构的聚丁烯合金。采用溶液法聚合，使得聚丁烯合金中的多组分结构在有机溶剂的作用下达到分子级别的均匀混合，能得到比物理共混法提高的冲击强度和韧性的聚丁烯合金材料，同时催化剂残渣可以在后处理工艺中除去，降低聚丁烯合金中的灰分含量，提高耐老化性能。

Description

一种聚丁烯合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型聚烯烃合成领域，特别涉及一种聚丁烯合金的溶液聚合制备方法。

背景技术

单一聚合物材料往往在某方面的性能不能满足较高的使用要求。比如，聚丙烯具有较高的强度和模量，但是其抗冲击性能相对较低，在作为汽车保险杠、水管等应用场合使用时，往往耐应力冲击韧性较低。同样作为α-烯烃的聚丁烯，其抗冲击性能相比聚丙烯有很大程度的提高。如果将聚丙烯和聚丁烯进行共混，可以在稍微降低共混物体系的强度和模量的基础上，其抗冲击性能得到很大程度的提高。

基于上述思想，中国发明专利申请201310608858.1将聚丙烯与聚丁烯进行物理共混，从而得到了在一定聚丁烯含量范围内的提高的抗冲击性能的聚丙烯/聚丁烯复合材料。但是物理共混的手段通常难以达到更小尺度甚至分子级别的混合。中国专利CN1090855A、ZL01144854.7、ZL 03800736.3、CN 1989199A、ZL 01142929.1、CN 1032172A和ZL99800235.6等公布了一系列聚丁烯共聚物，通过添加共聚单体改变聚合物的链结构等，改善了聚丁烯的熔点，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。

中国发明专利ZL 201010198121.3公开了一种新型的聚丁烯合金材料，在不影响聚丁烯树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其强度及模量等。同时，通过釜内原位聚合制备聚丁烯合金，不仅可以有效改善聚丁烯与聚丙烯物理共混时存在的两相分散及相界面形貌，从而影响聚丁烯合金制品的性能的问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。

传统的有规立构聚丁烯的制备方法包括气相和液相法。气相法通常采用气相沸腾床过程进行。美国专利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322都是采用1-丁烯单体直接在气相沸腾床中进行反应，直接得到了颗粒状的全同聚丁烯聚合物。气相法中使用的催化剂多为负载型，一般采用多孔状的二氧化硅作为载体对液态的催化剂如茂金属催化剂等进行负载。气相反应中的单体浓度和分压都不能太大，同时，在气相中一般有低于1-丁烯沸点的惰性气体共存，这样才能有效的避免聚合物的凝结并能及时带走聚合反应热。但是气相法对技术和设备的要求很高。

美国专利5037908，3944529中，都采用了惰性溶剂异丁烷作为稀释剂进行淤浆聚合，得到了全同立构含量大于94％的聚丁烯。中国发明专利ZL 200710013587.X公开了一种聚丁烯均聚物的本体沉淀聚合新工艺。美国专利3944529，6306996中，采用了含有给电子试剂的钛催化剂体系，通过溶液聚合，得到了全同含量在最优化条件下99％以上的聚丁烯。美国专利5237013中，采用正己烷作为溶剂，实现了1-丁烯溶液聚合。中国发明专利ZL201010198121.3通过两段淤浆或本体沉淀聚合法制备了聚丁烯合金材料。

本体沉淀聚合或淤浆聚合并不能实现多组分的更高水平(分子级别)的混合，同时本体沉淀聚合中催化剂残渣需要后处理工序脱除。基于对聚丁烯合金制备中多组分的相结构和相容性问题的考虑，本发明申请通过采用溶液聚合的方法制备聚丁烯合金，在第一段丙烯溶液聚合中得到的聚丙烯溶液中继续进行1-丁烯的聚合，从而实现聚丁烯、聚丙烯、丁烯-丙烯共聚物的分子尺度的混合，提高多组分的相容性。同时，聚合体系中的催化剂残渣可以通过溶剂分离的过程去除，提高了聚丁烯合金的耐老化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丁烯合金的溶液法制备方法，从而使聚丁烯合金中的聚丁烯、聚丙烯、聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物多组分达到分子尺度的混合，改善相容性；同时，在溶液聚合后处理阶段可以除去催化剂残渣，降低灰分含量，提高耐老化性能。

本发明通过在芳香烃溶剂作为溶剂的聚合装置中，采用Ziegler-Natta催化剂，催化1-丁烯与丙烯进行分阶段溶液聚合，制备了聚丁烯、聚丙烯、聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物多组分小尺度分散良好的聚丁烯合金。同时，在后处理阶段，利用溶剂回收过程可以去除聚合体系中残余的催化剂残渣。

本发明聚丁烯合金的制备，可以由两种方法完成：

方法一，其包括以下步骤：

(1)向经过无水无氧处理的聚合装置中依次加入计算量的6～10个碳原子的芳香族有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体以及丙烯、氢气，经充分搅拌达到聚合温度后，投入计算量的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯的溶液聚合，得到溶解于芳香族有机溶剂中的聚丙烯；

在进行上述溶液聚合时的聚合温度为100℃～250℃，氢气与丙烯体积比为0～30：100，Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10^-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为30～200：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50，丙烯与芳香族有机溶剂的质量比为1～1000：100；

(2)当步骤(1)的聚合体系中丙烯单体完全反应完成后，向聚合体系中依次加入1-丁烯单体和氢气，进行1-丁烯的溶液聚合反应；

在进行上述聚合时，1-丁烯与步骤(1)的丙烯的单体质量比为0.01～200：1，1-丁烯与步骤(2)氢气体积比为100：0～30，聚合温度为100℃～250℃，聚合时间为1～24小时；得到溶解在有机溶剂中的聚丁烯合金；

(3)当达到预定的聚合时间后，将上述聚合体系经过溶液过滤器去除催化剂残渣，加入终止剂和防老剂，然后将挥发性的未反应单体和溶剂从聚合体系中剥离；

(4)将步骤(3)得到的除去挥发性单体和溶剂的聚合物经过干燥器干燥，然后经过挤压得到块状的聚丁烯合金材料。

方法二，其包括以下步骤：

(1)向经过无水无氧处理的聚合装置中依次加入计算量的6～10个碳原子的芳香族有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体以及1-丁烯、氢气，经充分搅拌达到聚合温度后，投入计算量的Ziegler-Natta催化剂进行1-丁烯的溶液聚合，得到溶解于芳香族有机溶剂中的聚丁烯；

在进行上述溶液聚合时的聚合温度为30℃～100℃，氢气与1-丁烯体积比为0～30：100，Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与1-丁烯的摩尔比为1～1000×10^-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为30～200：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50，1-丁烯与芳香族有机溶剂的质量比为1～1000：100；

(2)当步骤(1)的聚合体系中1-丁烯单体完全反应完成后，向聚合体系中依次加入丙烯单体和氢气，进行丙烯的溶液聚合反应；

在进行上述聚合时，丙烯与步骤(1)的1-丁烯的单体质量比为0.01～200：1，丙烯与步骤(2)氢气体积比为100：0～30，聚合温度为100℃～250℃，聚合时间为1～24小时；得到溶解在有机溶剂中的聚丁烯合金；

上述两种方法合成的聚丁烯合金为多组分合金，其中包括1-90重量份的高等规聚丙烯(iPP)，20-98.9重量份的高等规聚丁烯(iPB)，0.01～5重量份的聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物，0.01-4重量份的无规聚丁烯和无规聚丙烯。所述聚丁烯合金中的iPB和iPP组分含量可以通过加入两种单体的用量以及所述的两种制备方法来调节。

所述的两段聚合反应可以是在一个聚合装置内进行，也可以在两个或多个聚合装置串联进行。所述的聚合装置，可以是带有螺带式搅拌的高压釜式反应器，也可以是高压环式反应器。

所述的聚合反应可以采用间歇式聚合工艺，也可以采用连续法聚合工艺进行。

所述的芳香族有机溶剂是苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、萘烷中的一种或两种以上复配使用。其中优选甲苯。

所述的氢气作为分子量调节剂，其用量与丙烯或1-丁烯单体的体积比为0～30:100，根据所合成聚丁烯合金融指的需要调整。

所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。

所述的Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的TiCl₄催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％。

所述的内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。

所述外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。

方法一中的丙烯一段聚合温度为100～250℃，其中优选的聚合温度为120～200℃；1-丁烯二段聚合温度为100～250℃，其中优选的聚合温度为120～200℃。

方法二中的1-丁烯一段聚合温度为30℃～100℃，其中优选的聚合温度为40～100℃；丙烯二段聚合温度为100～250℃，其中优选的聚合温度为120～200℃。

本发明的制备方法相对于现有技术，可以在后处理过程中，通过溶液过滤器除去体系中残留的催化剂残渣，从而降低聚丁烯合金的灰分含量，提高聚丁烯合金的耐老化性能。另外，合成的聚丁烯合金中各组分在溶液聚合中达到分子级的混合，相比传统物理共混可以得到相容性优异的絮状或块状聚合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入甲苯600ml、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和丙烯0.03Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)0.25g，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。100℃搅拌聚合至丙烯反应完全，向反应釜中加入1-丁烯0.15Kg，250℃反应6h，回收未反应的1-丁烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到絮状聚合物聚丁烯合金147g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为75wt.％，高等规聚丙烯为19.5wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为5wt.％。测试得到灰分含量为204ppm。

实施例2

1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入对二甲苯500ml、二甲基一氯化铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷和丙烯0.03Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)0.25g，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。250℃搅拌聚合至丙烯完全反应，向反应釜中加入1-丁烯0.14Kg，100℃反应8h，回收未反应的1-丁烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到絮状聚合物聚丁烯合金128g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为72wt.％，高等规聚丙烯为22.8wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为5wt.％。测得灰分含量为216ppm。

实施例3

10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入甲苯4000ml、一乙基二氯化铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和丙烯0.15Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)1.0g，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气40mL，160℃搅拌聚合丙烯完全反应，向反应釜中加入1-丁烯0.8Kg，160℃反应6h，回收未反应的1-丁烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金800g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为78wt.％，高等规聚丙烯为18wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为3wt.％。测得灰分含量为185ppm。

实施例4

1个3L(1号)和1个10L(2号)全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入甲苯1500ml、二异丁基一氯化铝(Al)、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和丙烯0.45Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)1.0g，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。加入氢气20mL，150℃搅拌聚合至丙烯完全反应，随后物料输送到已经加有甲苯2500mL的2号反应釜中，向2号反应釜中加入1-丁烯1.25Kg，加入氢气0.1L，150℃反应12h，回收未反应的1-丁烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金1.03Kg。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为57.8wt.％，高等规聚丙烯为42wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为0.01wt.％。测得灰分含量为150ppm。

实施例5

两台1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，其中1号为丙烯聚合釜，2号为1-丁烯聚合釜。抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入甲苯300L、二乙基一氯化铝(Al)、外给电子体2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷(Si化合物)和丙烯50Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)80g，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。加入氢气3L，140℃搅拌聚合丙烯反应完全，将聚合体系转移到经过抽排并用高纯氮气处理置换数次的、预先加有甲苯200L的2号聚合釜，然后向反应釜中加入1-丁烯60Kg，加入氢气1.2L，160℃反应3h，回收未反应的1-丁烯单体，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金90Kg。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为44wt.％，高等规聚丙烯为55wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为0.5wt.％。测得灰分含量为101ppm。

实施例6

两台10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入苯4000ml、一甲基二氯化铝(Al)、外给电子体1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和1-丁烯0.4Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)1.0g，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气40mL，100℃搅拌聚合至1-丁烯反应完全，随后物料输送到已经加有苯2500mL的2号反应釜中，向反应釜中加入丙烯0.6Kg，250℃反应6h，回收未反应的丙烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金786g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为48wt.％，高等规聚丙烯为51.8wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为0.01wt.％。测得灰分含量为162ppm。

实施例7

采用2000mL的试验环式反应器，抽排并用氮气对整个系统置换后，将邻二甲苯、一异丁基二氯化铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷(硅Si化合物)和丙烯0.1Kg注入环式反应器，然后在催化剂注入口注入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)1.0g，升温至130℃反应2h，经气相色谱检测不到系统中含有丙烯后，向环式反应器中注入1-丁烯0.2Kg，160℃反应6h，回收未反应的1-丁烯后，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金265g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为58.5wt.％，高等规聚丙烯为36wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为5wt.％。测得灰分含量为117ppm。

实施例8

两台10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入萘烷4000ml、三乙基铝(Al)、外给电子体乙基三甲氧基硅烷(硅Si化合物)和1-丁烯0.4Kg，加入负载钛催化剂(Ti质量含量3.5％)1.0g，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气40mL，30℃搅拌聚合至1-丁烯反应完全，随后物料输送到已经加有萘烷2500mL的2号反应釜中，向反应釜中加入丙烯0.6Kg，100℃反应6h，回收未反应的丙烯，然后趁热进行过滤，回收催化剂残渣，将滤液加入工业酒精作为终止剂和防老剂，聚合物终止干燥后直接得到颗粒状聚合物聚丁烯合金586g。测得聚丁烯合金中的高等规聚丁烯含量为46wt.％，高等规聚丙烯为53.6wt.％，聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物含量为0.01wt.％。测得灰分含量为148ppm。

Claims

1.一种聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，采用两段聚合反应方式，该方法包括以下方法一或方法二：

方法一：

(1) 向经过无水无氧处理的聚合装置中依次加入计算量的6~10个碳原子的芳香族有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体以及丙烯、氢气，经充分搅拌达到聚合温度后，投入计算量的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯的溶液聚合，得到溶解于芳香族有机溶剂中的聚丙烯；

在进行上述溶液聚合时的聚合温度为100℃~250℃，氢气与丙烯体积比为0~30：100，Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为1~1000×10^-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为30~200：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1~50，丙烯与芳香族有机溶剂的质量比为1~1000：100；

(2) 当步骤(1)的聚合体系中丙烯单体完全反应完成后，向聚合体系中依次加入1-丁烯单体和氢气，进行1-丁烯的溶液聚合反应；

在进行上述聚合时，1-丁烯与步骤(1)的丙烯的单体质量比为0.01~200：1，1-丁烯与步骤(2)氢气体积比为100：0～30，聚合温度为100℃~250℃，聚合时间为1~24小时；得到溶解在有机溶剂中的聚丁烯合金；

(3) 当达到预定的聚合时间后，将上述聚合体系经过溶液过滤器去除催化剂残渣，加入终止剂和防老剂，然后将挥发性的未反应单体和溶剂从聚合体系中剥离；

(4) 将步骤(3)得到的除去挥发性单体和溶剂的聚合物经过干燥器干燥，然后经过挤压得到块状的聚丁烯合金材料；

方法二：

(1) 向经过无水无氧处理的聚合装置中依次加入计算量的6~10个碳原子的芳香族有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体以及1-丁烯、氢气，经充分搅拌达到聚合温度后，投入计算量的Ziegler-Natta催化剂进行1-丁烯的溶液聚合，得到溶解于芳香族有机溶剂中的聚丁烯；

在进行上述溶液聚合时的聚合温度为30℃~100℃，氢气与1-丁烯体积比为0~30：100，Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与1-丁烯的摩尔比为1~1000×10^-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为30~200：1，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1~50，1-丁烯与芳香族有机溶剂的质量比为1~1000：100；

(2) 当步骤(1)的聚合体系中1-丁烯单体完全反应完成后，向聚合体系中依次加入丙烯单体、和氢气，进行丙烯的溶液聚合反应；

在进行上述聚合时，丙烯与步骤(1)的1-丁烯的单体质量比为0.01~200：1，丙烯与步骤(2)氢气体积比为100：0~30，聚合温度为100℃~250℃，聚合时间为1~24小时；得到溶解在有机溶剂中的聚丁烯合金；

(4) 将步骤(3)得到的除去挥发性单体和溶剂的聚合物经过干燥器干燥，然后经过挤压得到块状的聚丁烯合金材料。

2.根据权利要求1所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，方法一中：步骤(1)中的丙烯一段聚合温度为120~200℃，步骤(2)中1-丁烯二段聚合温度为120~200℃；方法二中：步骤(1)中的1-丁烯一段聚合温度为40~100℃，步骤(2)中丙烯二段聚合温度为120~200℃。

3.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，制备得到的聚丁烯合金材料中包括1-90重量份的高等规聚丙烯，20-98.9重量份的高等规聚丁烯，0.01~5重量份的聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物，0.01-4重量份的无规聚丁烯和无规聚丙烯。

4.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，两段聚合反应在一个聚合装置内进行，或者在两个或多个聚合装置内串联进行；采用间歇法工艺或连续法工艺。

5.根据权利要求3所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述聚合装置为带有螺带式搅拌的高压釜式反应器或高压环式反应器。

6.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述的芳香族有机溶剂是苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、萘烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。

8.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂是以MgCl₂为载体的TiCl₄催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1%～5%，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5%～20%。

9.根据权利要求8所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述的内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。

10.根据权利要求1或2所述聚丁烯合金的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。