JP2018043789A - チューブ型容器 - Google Patents

Abstract

【課題】より硬い材料から作製可能であり、かつ、残り僅かになった内容物の押し出しや絞り出しによる排出も容易なチューブ型容器を提供すること。【解決手段】本発明のチューブ型容器は、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層を含む複数の層から形成される積層体を含む。上記積層体全体の厚みに対する上記熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層の厚みは、５０％以上である。（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーＡ硬度の値と、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度の値と、の間の変化量ΔＨＳが５以上５０以下である（ＩＩ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１５℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が、１００以上である【選択図】図２

Description

本発明は、チューブ型容器に関する。

液体物やペースト状の固形物を保存し、使用時に排出させるためのチューブ型容器の材料として、樹脂組成物の積層体を用いる技術が知られている。

たとえば、特許文献１には、ポリエチレンからなる複数の層を有する積層体から胴部が構成される、歯磨きペースト用のチューブ型容器が記載されている。また、特許文献２には、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレタン、およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる複数の層を有する積層体から胴部が構成、歯磨きペースト用のチューブ型容器が記載されている。

また、特許文献３には、ポリプロピレンからなる層−変性ポリエチレンからなる層−ガスバリア層−変性ポリエチレンからなる層−ポリエチレンからなる層がこの順に積層した積層体から胴部が構成される、塩基性酸化染料を主成分とする染毛剤用のチューブ型容器が記載されている。特許文献３には、最内層であるポリプロピレンからなる層は塩基性酸化染料を吸着させにくいため、上記染料が積層体内を浸透して最内層であるポリエチレンからなる層に到達し、外気中の酸素と反応することにより、上記ポリエチレンからなる層の変色を抑制できると記載されている。また、特許文献３には、上記ガスバリア層は、ガスバリア性の樹脂からなるため、外部から液体または気体などがチューブ型容器の内部に透過しにくいと記載されている。

特開２０１６−０８８５７７号公報 特開２００８−１６２５９９号公報 特開２００６−２４０６６６号公報

チューブ型容器には、シャンプーなどの粘度が高い液体物や歯磨きペーストなどのペースト状の固形物が保存され、使用時に排出される。これらの液体には、チューブ型容器内の内容量が残り僅かになったときの容器からの押し出しや絞り出しによる排出の容易さと、チューブ型容器の容量をより大きくすることと、が両立しにくいという問題が存在する。

特許文献１や特許文献２などでは、比較的柔らかい材料を用いてチューブ型容器を作製しているため、容器を押し潰したり丸めたりして変形させて、残り僅かになった内容物を排出させることが容易である。しかし、比較的柔らかい材料を用いてチューブ型容器を作製すると、容器の直立が困難であり、容器の容量を大きくしにくい。そのため、これらの文献に記載の容器は歯磨きペーストの用に一回の使用量が少ない物を保存するためには使用できるが、一回の使用量がより多いシャンプーなどを保存するための容器には適さない。

一方で、特許文献３のように常温での硬度がより高い樹脂を用いてチューブ型容器を作製すると、容器の容量をより大きくすることは可能であるものの、容器の変形が困難であり、残り僅かになった内容物の押し出しや絞り出しによる排出が難しい。

上記の課題に鑑み、本発明は、常温での硬度がより高い樹脂を用いて作製可能であり、かつ、残り僅かになった内容物の押し出しや絞り出しによる排出も容易なチューブ型容器を提供することをその目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、以下のチューブ型容器に関する。
［１］以下の（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層を含む複数の層から形成される積層体であって、前記積層体全体の厚みに対する前記熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層の厚みは、５０％以上である積層体を含む、チューブ型容器。
（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーＡ硬度の値と、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度の値と、の間の変化量ΔＨＳが５以上５０以下である
（ＩＩ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１５℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が、１００以上である
［２］前記熱可塑性樹脂組成物の、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδがピーク値となる温度は、２０℃以上４０℃以下である、［１］に記載のチューブ型容器。
［３］前記熱可塑性樹脂組成物の、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδのピーク値は、０．５以上５．０以下である、［１］または［２］に記載のチューブ型容器。
［４］前記熱可塑性樹脂組成物は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ａ−ｉ）および４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉ）を含み、任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を含んでもよい４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体であって、構成単位（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）および（Ａ−ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、構成単位（Ａ−ｉ）を５５〜８５モル％、構成単位（Ａ−ｉｉ）を１５〜４５モル％、構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を０〜１０モル％含む、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を含有する組成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のチューブ型容器。
［５］前記積層体は、さらにガスバリア層を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のチューブ型容器。
［６］前記ガスバリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、［５］に記載のチューブ型容器。
［７］前記積層体は、さらにポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のチューブ型容器。
［８］前記積層体は、この順に積層された、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層、前記熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層、前記ガスバリア層、およびポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層を含む、［５］または［６］に記載のチューブ型容器。
［９］少なくとも胴部に前記積層体を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のチューブ型容器。

本発明によれば、常温での硬度がより高い樹脂を用いて作製可能であり、かつ、残り僅かになった内容物の押し出しや絞り出しによる排出も容易なチューブ型容器が提供される。

図１は、本発明の一実施の形態に係るチューブ型容器を表す模式図である。 図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、図１に示す領域２の部分拡大断面図である。

本発明の一実施形態に係るチューブ型容器１００は、図１に示すように、中空状の胴部１１０と、胴部１１０の底面を覆う底部１２０と、胴部１１０の帳面を覆う頂部１３０とを有する。頂部１３０には、チューブ型容器１００の内部を略密閉状態とするためのキャップを嵌め込み可能なキャップ装着部１４０が形成されてもよい。

チューブ型容器１００は、図１に点線で囲った領域２の部分拡大断面図である図２に示すように、樹脂の層が積層された積層体から形成される。

積層体は、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層（以下、単に「加温変形層」ともいう。）２１０を含む複数の層からなる積層体である。
（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーＡ硬度の値と、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度の値と、の間の変化量ΔＨＳが５以上５０以下である
（ＩＩ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１５℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が、１００以上である

また、上記積層体における加温変形層２１０の厚み（図２中「ａ」）は、積層体全体の厚み（図２中「ｂ」）に対して５０％以上である。上記積層体における加温変形層２１０の厚みが占める割合を大きくすることで、加温変形層２１０による加温時のチューブ型容器１００の変形を他の層が阻害しにくくなり、チューブ型容器１００の変形が容易になる。上記観点からは、上記積層体における加温変形層２１０の厚み（ａ）は、積層体全体の厚み（ｂ）に対して５０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。

上記積層体は、構成する樹脂の種類（特には、加温変形層２１０以外の層を構成する樹脂の種類）を適切に選択することで、常温付近では形状を保てるだけの十分な硬度を有する。そのため、上記積層体を含むチューブ型容器１００は、容量をより大きくしても自立可能である。一方で、上記積層体は、加温（たとえば４０℃近くへの加温）すると、加温変形層２１０が軟化して変形可能となる。そのため、上記積層体を含むチューブ型容器１００は、風呂などの湯に浸けるなどして加温すると軟化して、容器を押し潰したり丸めたりして変形させて内容物を押し出したり絞り出したりすることが容易である。

なお、上記加温後の変形とは、チューブ型容器１００の内容積（体積）を減少させて、内容物の押し出しや絞り出しによる排出を容易にするような変形を意味する。たとえば、チューブ型容器１００を容器の内側方向に人力で加圧したときに、変形できればよい。

チューブ型容器１００は、少なくとも胴部１１０に上記積層体を含むことが好ましい。胴部１１０が上記積層体を含むと、加温した後に胴部１１０を変形させて、内容物の押し出しや絞り出しによる排出がより容易に行える。このとき、胴部１１０の全体が上記積層体から構成されることが好ましいが、加温後の変形により内容物の押し出しによる排出や絞り出しが容易になる限りにおいて、胴部の一部（たとえば胴部１１０の中心部を含む領域）のみに上記積層体を含んでいてもよい。

一方で、チューブ型容器１００は、底部１２０または頂部１３０に上記積層体を含んでいてもよい。これらの部分に上記積層体を含んでいても、加温後にチューブ型容器１００を底部１２０または頂部１３０から変形させて、内容物の押し出しや絞り出しによる排出を容易にすることが可能である。変形による内容物の押し出しや絞り出しによる排出をより容易にする観点からは、チューブ型容器１００は、少なくとも胴部１１０および底部１２０が上記積層体を含むことが好ましい。また、一体成型を可能として製造を容易にする観点からは、チューブ型容器１００の、キャップ装着部１４０を除く全体が上記積層体から構成されることが好ましい。

１．加温変形層２１０
加温変形層２１０は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーＡ硬度の値と、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度の値と、の間の変化量ΔＨＳが５以上５０以下であり、かつ、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１５℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が、１００以上である熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる。

ΔＨＳが５以上である熱可塑性樹脂組成物は、応力の印加によって変形させやすい。また、ΔＨＳが５０以下である熱可塑性樹脂組成物は、応力を印加しても過剰に変形することがない。そのため、ΔＨＳが上記範囲である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０の形状追従性を高めて、チューブ型容器１００を変形させたときの適量の内容物の押し出しや絞り出しによる排出を容易にする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のΔＨＳは５以上４５以下であることが好ましく、１０以上４０以下であることがより好ましい。

ショアーＡ硬度は、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してショアーＡ硬度計で測定して求めることができる。ただし、熱可塑性樹脂組成物のショアーＡ硬度の測定が困難である場合は、代わりにショアーＤ硬度計を用いて測定したショアーＤ硬度を、その熱可塑性樹脂組成物のショアーＡ硬度と推定してもよい。

また、上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が１００以上である熱可塑性樹脂は、より低い温度での保管時に比べて、加温時に加圧によって変形しやすくなる。そのため、上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が上記範囲である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０としたときに、風呂などの湯に浸けるなどしたときにチューブ型容器１００を容易に変形可能とする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）は１００以上２００以下であることが好ましく、１００以上１５０以下であることがより好ましい。上記貯蔵弾性率の比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）に特に上限はないが、１５０以下であることが好ましい。

貯蔵弾性率は、４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を測定試料として用い、粘弾性測定装置（たとえば、ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定して求めることができる。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδがピーク値となる温度が、２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。上記温度が２０℃以上４０℃以下である熱可塑性樹脂組成物は、加温後の加圧による加温変形層２１０の変形を容易にする。そのため、ｔａｎδがピーク値となる温度が上記範囲である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０としたときに、風呂などの湯に浸けるなどしたときにチューブ型容器１００を容易に変形可能とする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδがピーク値となる温度は２５℃以上４０℃以下であることが好ましく、３０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、上記ｔａｎδのピーク値が０．５以上５．０以下であることが好ましい。ｔａｎδのピーク値が５．０以下である熱可塑性樹脂組成物は、応力の印加によって変形させやすい。また、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である熱可塑性樹脂組成物は、応力を印加しても過剰に変形することがない。そのため、ｔａｎδのピーク値が上記範囲である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０の形状追従性を高めて、チューブ型容器１００を変形させたときの適量の内容物の押し出しや絞り出しによる排出を容易にする。また、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である熱可塑性樹脂組成物は、応力吸収性が高いため、使用中の落下などによるチューブ型容器１００の破損を抑制できる。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδのピーク値は０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましい。

ｔａｎδは、上記貯蔵弾性率の測定時に得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’：損失正接）から算出することができる。このとき、０〜３０℃の範囲でｔａｎδがピーク値（最大値）となる際の温度を、上記ｔａｎδがピーク値となる温度とし、その際のｔａｎδの値を上記ｔａｎδのピーク値とする。なお、上記ピークは、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度に起因すると考えられる。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１０７に準拠して測定した４０℃での圧縮応力緩和率が１０％以上であることが好ましい。上記圧縮応力緩和率が１０％以上である熱可塑性樹脂組成物は、４０℃で押圧を止めた後に元の形状を回復しやすい。そのため、上記圧縮応力緩和率が１０％以上である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０としたときに、チューブ型容器１００を、押圧による内容物の押し出しや絞り出しによる排出後に直立するためのバランスが取れた形状に戻りやすくする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記圧縮応力緩和率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

圧縮応力緩和率は、上記熱可塑性樹脂組成物から成形した厚さ２ｍｍのプレスシートに、圧縮試験機（たとえば島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＸ）を用いて、温度４０℃で、試験片に５００Ｎの圧縮量がかかるまで１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮させて求めることができる。このとき、５００Ｎの圧縮量がかかった状態で５分間保持させ、５分間保持した後の応力との差（緩和後応力：Ｗ_５ｍｉｎ）を圧縮量が５００Ｎとなったときの応力（初期応力：Ｗ_０）で除算して得られる値（単位：％）を、上記圧縮応力緩和率とする。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した４０℃での圧縮永久歪が、５０％以下であることが好ましい。上記圧縮永久歪が５０％以下である熱可塑性樹脂組成物は、押圧を止めた後に元の形状を回復しやすい。そのため、上記圧縮永久歪が５０％以上である熱可塑性樹脂組成物は、加温変形層２１０としたときに、チューブ型容器１００を、押圧による内容物の押し出しや絞り出しによる排出後に直立するためのバランスが取れた形状に戻りやすくする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の上記圧縮永久歪は５％以上４０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定される密度が、８３０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。密度が８３０ｋｇ／ｍ^３以上である熱可塑性樹脂組成物は、強度および衝撃吸収性が高く、加温変形層２１０としたときに、使用中の落下などによるチューブ型容器１００の破損を抑制できる。密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以下である熱可塑性樹脂組成物は、軽量であり、加温変形層２１０としたときに、チューブ型容器１００の持ち運びや取扱いを容易にする。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の密度は８４０ｋｇ／ｍ^３以上９５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。

また、上記熱可塑性樹脂組成物は、融点（Ｔｍ）が５０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。融点（Ｔｍ）が６０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂組成物は、成形が容易である。上記観点からは、熱可塑性樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は７０℃以上１４５℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。

融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（たとえば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定することができる。このとき、７〜１２ｍｇ程度の熱可塑性樹脂組成物をアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱し、完全融解させるために試料を２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間静置した後、１０℃／分で２００℃まで再度加熱する。この再度の（２度目の）加熱で測定されるピーク値温度を、融点（Ｔｍ）とする。

上記熱可塑性樹脂組成物は、上述した物性を満たすものであれば限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を含有する組成物とすることができる。

１−１．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
１−１−１．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の構成
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）および４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）を含む。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、任意に、非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）を含んでもよい。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、１種単独で、または２種類以上を組み合せて用いることができる。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、構成単位（ｉ）、構成単位（ｉｉ）および構成単位（ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、構成単位（ｉ）を５５モル％以上８５モル％以下、構成単位（ｉｉ）を１５モル％以上４５モル％以下、構成単位（ｉｉｉ）を０モル％以上１０モル％以下含む。

なお、構成単位（ｉ）の割合の下限値は、５５モル％であるが、６０モル％であることが好ましく、６８モル％であることがより好ましい。一方、構成単位（ｉｉ）の割合の上限値は、８５モル％であるが、８４モル％であることが好ましく、８０モル％であることがより好ましい。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が含む構成単位（ｉｉ）の割合が上記下限値以上であると、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のｔａｎδがピーク値となる温度が室温付近になるため、熱可塑性樹脂組成物のｔａｎδがピーク値となる温度も上述した範囲に調整しやすい。また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が含む構成単位（ｉ）の割合が上記上限値以下であると、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が適度な柔軟性を有するため、熱可塑性樹脂組成物のΔＨＳを上述した範囲に調整しやすい。

当然ながら、このとき、構成単位（ｉｉ）の割合の上限値は、４５モル％であるが、４０モル％であることが好ましく、３２モル％であることがより好ましい。一方、構成単位（ｉｉ）の割合の下限値は、１５モル％であるが、１６モル％であることが好ましく、２０モル％であることがより好ましい。

構成単位（ｉｉ）を導くα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどを含む炭素原子数２〜２０（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは炭素原子数２〜１０）の直鎖状のα−オレフィン、ならびに、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、および３−エチル−１−ヘキセンなどを含む炭素原子数５〜２０（好ましくは炭素原子数５〜１５）の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。構成単位（ｉｉ）は、これらのうち１つの化合物から導かれてもよいし、２以上の化合物から導かれてもよい。

構成単位（ｉｉｉ）を導く非共役ポリエンの例には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、および４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどを含む鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、およびノルボルナジエンなどを含む環状非共役ジエン、ならびに、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、および４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンなどを含むトリエンなどが含まれる。これらのうち、特に構成単位（ｉｉ）を導くα−オレフィンがプロピレンであるときは、架橋効率を高める観点からは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。構成単位（ｉｉｉ）は、これらのうち１つの化合物から導かれてもよいし、２以上の化合物から導かれてもよい。

ただし、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、実質的に構成単位（ｉ）および構成単位（ｉｉ）からなることが好ましい。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、以下の要件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選ばれる１以上の要件を満たすことが好ましい。
要件（ａ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］は、０．１ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であるさらに好ましい。上記極限粘度［η］が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、シート状の熱可塑性樹脂組成物への成形が容易である。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の上記極限粘度［η］は、重合による製造中に水素を添加して分子量や重合活性を制御して、上記範囲に調整することができる。

要件（ｂ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上３．５であることが好ましく、１．２以上３．０以下であることがより好ましく、１．５以上２．８以下であることがさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、低分子量、低立体規則性ポリマーによる成形性の低下が生じにくく、シート状の熱可塑性樹脂組成物への成形が容易である。

また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、５００以上１０，０００，０００以上であることが好ましく、１，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上２，５００，０００以下であることがさらに好ましい。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のＭｗ／ＭｎおよびＭｗは、たとえばメタロセン触媒を使用することで、上記範囲に調整することができる。

要件（ｃ）；
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定される密度は、８７０ｋｇ／ｍ³以上８３０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、８６５ｋｇ／ｍ³以上８３０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましく、８５５ｋｇ／ｍ³以上８３０ｋｇ／ｍ³以下であることがさらに好ましい。上記密度が上記範囲である４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、軽量であるため、持ち運びや取扱いが容易なチューブ型容器１００を製造しやすい。

４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の上記密度は、構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）の組成比によって適宜調整することができる。

なお、上記要件（ａ）〜要件（ｃ）に係る極限粘度［η］、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗおよび密度は、上述した熱可塑性樹脂組成物と同様の測定で求めることができる。

１−１−２．４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造方法
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーを、マグネシウム担持型チタン触媒またはメタロセン触媒などの適当な触媒の存在下で重合させて，製造することができる。重合は、溶解重合および懸濁重合などを含む液相重合法、ならびに気相重合法などから適宜選択して行うことができる。

液相重合法では、液相を構成する溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができる。上記不活性炭化水素の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および灯油などを含む脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンなどを含む脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびテトラクロロメタンなどを含むハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などが含まれる。

また、液相重合法では、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマー自身を溶媒とする塊状重合とすることもできる。

なお、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーの共重合を段階的に行うことにより、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を構成する構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）の組成分布を適当に制御することもできる。

重合温度は、−５０℃以上２００℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がより好ましく、２０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

重合圧力は、常圧以上１０ＭＰａゲージ圧であることが好ましく、常圧以上５ＭＰａゲージ圧であることがより好ましい。

重合の際に、生成するポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよい。添加される水素の量は、上記構成単位（ｉ）〜構成単位（ｉｉｉ）を導くモノマーの合計量１ｋｇに対して、０．００１ＮＬ以上１００ＮＬ以下程度が適当である。

１−２．熱可塑性樹脂（Ｂ）
１−２−１．熱可塑性樹脂（Ｂ）の構成
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂であればよい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδがピーク値となる温度が、０℃未満であることが好ましく、−５℃未満であることがより好ましく、−１０℃未満であることがさらに好ましく、−３０℃未満であることが特に好ましい。ｔａｎδがピーク値となる温度の下限は特に限定されないが、例えば−６０℃とすることができる。このような熱可塑性樹脂からは、ｔａｎδがピーク値となる温度が２０℃以上４０℃以下である熱可塑性樹脂組成物を製造しやすい。

熱可塑性樹脂組成物が含有する４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部としたとき、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の含有量の上限値は、９０質量部であることが好ましく、７５質量部であることがより好ましく、６０質量部であることがさらに好ましく、５０質量部であることが特に好ましい。また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の含有量の下限値は、１０質量部であることが好ましく、１５質量部であることがより好ましく、２５質量部であることがさらに好ましく、３０質量部であることが特に好ましい。このような組成比とすると、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、応力緩和性および凹凸追従性をより高めることができる。

言い換えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）含量の下限値は、１０質量部であることが好ましく、２５質量部であることがより好ましく、４０質量部であることがさらに好ましく、５０質量部であることが特に好ましく、上限値は、９０質量部であることが好ましく、８５質量部であることがより好ましく、７５質量部であることがさらに好ましく、７０質量であることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（Ｂ−１）、オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）、スチレン系エラストマー（Ｂ−３）、または熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記以外の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）であってもよい。これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

１−２−１−１．オレフィン系樹脂（Ｂ−１）
オレフィン系樹脂（Ｂ−１）の例には、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするエチレン系共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の各種ビニル化合物をコモノマーとするプロピレン系共重合体などが含まれる。オレフィン系樹脂（Ｂ−１）は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、環状オレフィン共重合体、および塩素化ポリオレフィンなどが好ましい。

１−２−１−２．オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）
オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）の例には、オレフィン系ブロック共重合体から形成されるエラストマーを使用することができる。例えば硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するポリオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体とのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン（結晶性）・エチレン・ブチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリプロピレン・ポリオレフィン（非晶性）・ポリプロピレンブロック共重合体などが含まれる。オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）の市販品の例には、ＪＳＲ株式会社製ＤＹＮＡＲＯＮ（「ＤＹＮＡＲＯＮ」は同社の登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（「タフマー」は同社の登録商標）、ノティオ（「ノティオ」は同社の登録商標）、ダウケミカル株式会社製ＥＮＧＡＧＥ（「ＥＮＧＡＧＥ」は同社の登録商標）、ＶＥＲＳＩＦＹ（「ＶＥＲＳＩＦＹ」は同社の登録商標）、エクソンモービルケミカル株式会社製Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ」は同社の登録商標）などが含まれる。

１−２−１−３．スチレン系エラストマー（Ｂ−３）
スチレン系エラストマー（Ｂ−３）の例には、硬質部（結晶部）となるポリスチレンブロックと、軟質部となるジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、およびスチレン・イソブチレン共重合体（ＳＩＢ）などが含まれる。

水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＨＳＢＲ）の市販品の例には、ＪＳＲ株式会社製ダイナロン（「ダイナロン」は同社の登録商標）などが含まれる。

スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）に水素添加してなるものである。ＳＩＳの市販品の例には、ＪＳＲ株式会社製ＪＳＲ ＳＩＳ（「ＪＳＲ ＳＩＳ」は同社の登録商標）、株式会社クラレ製ハイブラー（「ハイブラー」は同社の登録商標）、およびシェル株式会社製クレイトンＤ（「クレイトン」は同社の登録商標）などが含まれる。

ＳＥＰＳの市販品の例には、株式会社クラレ製セプトン（「セプトン」は同社の登録商標）、およびシェル株式会社製クレイトンなどが含まれる。

ＳＥＢＳの市販品の例には、旭化成株式会社製タフテック（「タフテック」は同社の登録商標）、およびシェル株式会社製クレイトンなどが含まれる。

また、ＳＩＢＳおよびＳＩＢの市販品の例には、株式会社カネカ製シブスター（「シブスター」は同社の登録商標などが含まれる。

１−２−１−４．熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［ＩＩ］とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。

１−２−１−４−１．エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、エチレンから導かれる構成単位（Ｉ−ａ）と、α−オレフィンから導かれる構成単位（Ｉ−ｂ）とを、（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）が５０／５０以上９５／５以下であることが好ましく、６０／４０以上８０／２０以下であることがより好ましく、６５／３５以上７５／２５以下であることがさらに好ましい。

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］が含有する、非共役ポリエン量から導かれる構成単位（Ｉ−ｃ）の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］の全質量に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

上記α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。このようなα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセンなどが含まれる。上記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非共役ポリエンの例には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、および４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、およびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン、ならびに、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、および４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが含まれる。上記非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ｉ−ｃ）の含有量の一指標であるヨウ素価が１以上５０以下であることが好ましく、５以上４０以下であることがより好ましく、１０以上３０以下であることがさらに好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。上記鉱物油系軟化剤の例には、公知の鉱物油系軟化剤、たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが含まれる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、１０以上２５０以下であることが好ましく、３０以上１５０以下であることがより好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いてもよい。 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、従来公知の方法により製造することができる。

１−２−１−４−２．ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］
ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体であるか、または、二種以上の上記α−オレフィンの共重合体であって、主たるα−オレフィンの含有量が９０モル％以上の共重合体である。ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］は、融点（Ｔｍ）が７０℃以上２００℃以下で在ることが好ましく、８０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］は、主鎖に不飽和結合を実質的に有さないことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。

これらのポリオレフィン樹脂［ＩＩ］の中でも、プロピレン系重合体（ＩＩ−１）、エチレン系重合体（ＩＩ−２）が好ましい。

１−２−１−４−２−１．プロピレン系重合体（ＩＩ−１）
プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体である。上記炭素数２〜１０のα−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１４５℃以上１６５℃以下であることがより好ましい。

プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、ポリプロピレン樹脂として市販されているものとすることができる。

プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、立体構造がアイソタクチック構造であるものが好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものであってもよい。

プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）０．０５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

プロピレン系重合体（ＩＩ−１）は、種々公知の重合方法によって重合される。

１−２−１−４−２−２．エチレン系重合体（ＩＩ−２）
エチレン系重合体（ＩＩ−２）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。上記炭素数２〜１０のα−オレフィンの例には、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。エチレン系重合体（ＩＩ−２）は、融点（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。

エチレン系重合体（ＩＩ−２）は、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンとして市販されているものとすることができる。

エチレン系重合体（ＩＩ−２）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）０．０５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

エチレン系重合体（ＩＩ−２）は、種々公知の重合方法によって重合される。

１−２−１−５．その他の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記以外の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）であってもよい。このような熱可塑性樹脂（Ｂ−％）の例には、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、およびナイロン６１２）などを含むポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系エラストマー、ビニル芳香族系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂などを含むポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、公知のアイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイドポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ならびにポリエーテルスルホンなどが含まれる。

１−２−２．熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法
上述したオレフィン系樹脂（Ｂ−１）、オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）、スチレン系エラストマー（Ｂ−３）、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）は、公知の重合方法でこれらを構成する構成単位を導くモノマーを重合することにより得られる。

熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ−４）は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［ＩＩ］とを含む混合物、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［ＩＩ］とを［Ｉ］／［ＩＩ］（質量比）が９０／１０以上５／９５以下、より好ましくは７０／３０以上１０／９０以下の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて公知の軟化剤などを所定量含む混合物（前駆体）を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、公知の架橋剤の存在下、あるいは上記架橋剤と公知の架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。

動的な熱処理は、非開放型の装置中で行われることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂［ＩＩ］の融点以上３００℃以下の範囲であり、１５０℃以上２７０℃以下が好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がより好ましい。混練時間は、１分間以上２０分間以下であることが好ましく、１分間以上１０分間以下であることがよりこのましい。このとき、剪断速度で１０ｓｅｃ^−１以上５０，０００ｓｅｃ^−１以下、好ましくは１００ｓｅｃ^−１以上１０，０００ｓｅｃ^−１以下の剪断力が加えられることが好ましい。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。

１−３．その他の成分
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上述した以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。

たとえば、熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、および軟化剤等の添加剤を含んでもよい。

上記軟化剤の例には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどを含む石油系物質、コールタールおよびコールタールピッチなどを含むコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などを含む脂肪油、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどを含むロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などを含む脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどを含む合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどを含むエステル系可塑剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物、ならびに液状チオコールなどを含む公知の軟化剤が含まれる。

前記充填剤の例には、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウムなどの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などを含む繊維状充填剤、親水性の層状粘土鉱物、および公知の特定形状（層状を除く）の親水性無機化合物などが含まれる。

上記親水性の層状粘土鉱物の例には、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物、たとえば、スメクタイトなどが含まれる。スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物である。スメクタイトの例には、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、およびベントナイトなどが含まれる。

上記親水性の層状粘土鉱物の例には、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、および黒鉛などが含まれる。このような親水性の層状粘土鉱物の市販品の例には、クニミネ工業社製クニピアシリーズ（モンモリロナイト）、ホージュン社製ベンゲルシリーズ（ベントナイト）、およびコープケミカル社製ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ）などを含む天然品、ならびに、クニミネ工業社製スメクトン（サポナイト）、コープケミカル社製ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト）、およびロックウッドホールディングス社製ラポナイト（ヘクトライト）などの合成品などが含まれる。一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため小さい油滴を得ることができるため、上記親水性の層状粘土鉱物は、合成品が好ましい。

前記難燃剤の例には、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、グァニジン系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等の無機化合物、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスフォニウムクロリド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のリン酸エステル及びその他のリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、およびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。

これら軟化剤、充填剤、難燃化剤等、粘着付与剤以外の添加剤の使用量の合計は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、の合計を１００質量部として、０．００１〜５０質量部とすることが好ましい。

１−４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
上記熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。たとえば、上述した４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、上記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、任意に含まれる上記その他の成分と、を混合して、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。このとき、上記各樹脂の溶融温度以上に加熱して混合してもよい。

２．その他の層
積層体は、加温変形層２１０以外の層として、液体または気体などの透過性を低下させるためのガスバリア層２２０（図２Ａ）、および容器の形状を維持して内容物を保護するための保護層２３０（図２Ｂ）などを有してもよい。また、積層体は、不図示の印刷層などをさらに有していてもよい。

ガスバリア層２２０は、チューブ型容器１００の内部から外部への液体の透過を抑制して内容量の意図せぬ低下やチューブ型容器１００の劣化を抑制し、かつ、チューブ型容器１００の外部から内部への液体の透過を抑制して内容物の意図せぬ劣化を抑制できる材料から形成される層であればよい。ガスバリア層２２０は、チューブ型容器に通常用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリアクリロニトリルなどから選択することができる。

保護層２３０は、成形が容易であり、チューブ型容器１００の形状を保てる強度を有し、かつ、チューブ型容器１００の内容物との反応性が低い材料から形成される層であればよい。保護層２３０は、チューブ型容器に通常用いられるポリエチレンまたはポリプロピレンから形成される層とすることができる。

なお、上記加温変形層２１０、ガスバリア層２２０および保護層２３０は、それぞれ複数設けられてもよい。また、これらの層の間には、変性ポリエチレンなどの熱融着性を有する樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。なお、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、上記材料から形成されるガスバリア層との接着性が高い。このように各層が互いに十分な接着性を有するときは、上記接着層は設けられなくてもよい。

特に、保護層２３０は、複数設けられ、加温変形層２１０（および任意に設けられるガスバリア層２２０）を挟むように配置されることが好ましい。つまり、図２Ｂに示すように、保護層２３０、加温変形層２１０、ガスバリア層２２０および保護層２３０が、この順に積層されることが好ましい。なお、図２Ｂでは加温変形層２１０がガスバリア層２２０よりもチューブ型容器１００の内側に配置されているが、これらの層の配置順は特に限定されず、加温変形層２１０がガスバリア層２２０よりもチューブ型容器１００の外側に配置されてもよい。

ガスバリア層２２０および保護層２３０の厚みは、上記各層の機能が発揮され、かつ、上記積層体における加温変形層２１０の厚み（ａ）が、積層体全体の厚み（ｂ）に対して５０％以上となる範囲で、任意に定めることができる。

３．積層体の製造方法
積層体は、上述した熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形して形成される加温変形層２１０と、上述した材料をシート状に成形して形成されるその他の層とを積層させて、製造することができる。積層方法には多層シート成形機を用いての多層シートの成形、および多層ダイスを有する押出し機を用いてのチューブ状の積層体の直接成形などが含まれるが、特に限定されず、それぞれ成形したシート同士を上述した接着剤層を用いて積層させてもよいし、材料の種類によっては熱融着または超音波融着などによって積層させてもよい。

４．その他
上記積層体は、公知の方法で容器の形状に成形して、チューブ型容器１００を製造することができる。

このとき、胴部１１０、底部１２０および頂部１３０がすべて上記積層体から形成されるときは、チューブ型容器１００を一体的に成形できるためチューブ型容器１００の製造が容易である。なお、これらのうちいずれかが別の材料からなるときは、それぞれの部分を別個に成形し、接着剤、熱融着または超音波融着などによって接合させて、チューブ型容器１００を製造してもよい。

また、チューブ型容器１００がキャップ装着部またはポンプ装着部などを有するときは、これらの装着部を別個に成形し、接着剤、熱融着または超音波融着などによって接合させて、チューブ型容器１００を製造してもよい。

なお、上述の記載では胴部１１０、底部１２０および頂部１３０を有するチューブ型容器１００を例に挙げて説明したが、チューブ型容器１００の形状は特に限定されず、三方シール体およびスタンディングパウチなどのいかなる形状としてもよい。これらの形状を有するチューブ型容器１００も、上記積層体から公知の方法で製造することができる。

また、キャップを嵌め込み可能なキャップ装着部１４０は、ポンプを嵌め込み可能なポンプ装着部などとして機能する形状としてもよい。

チューブ型容器１００は、台所用液体洗剤および洗濯用液体洗剤などの線材、液体柔軟剤、シャンプー、リンス、ボディーソープなどの洗浄液、飲食品などを保存および排出できる。これらのうち、４０℃近くへの加温が容易な風呂場などで用いるシャンプー、リンス、ボディーソープなどの洗浄液や、レンジ等で温めて用いる飲食品などの保存および排出に用いられることが好ましい。

１００ チューブ型容器
１１０ 胴部
１２０ 底部
１３０ 頂部
１４０ キャップ装着部
２１０ 加温変形層
２２０ ガスバリア層
２３０ 保護層

Claims (9)

1. 以下の（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層を含む複数の層から形成される積層体であって、前記積層体全体の厚みに対する前記熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層の厚みは、５０％以上である積層体を含む、チューブ型容器。
   （Ｉ）ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定される、押針接触開始直後のショアーＡ硬度の値と、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度の値と、の間の変化量ΔＨＳが５以上５０以下である
   （ＩＩ）１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる、１５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠１５℃）と４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’＠４０℃）との比率（Ｇ’＠１５℃／Ｇ’＠４０℃）が、１００以上である
2. 前記熱可塑性樹脂組成物の、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδがピーク値となる温度は、２０℃以上４０℃以下である、請求項１に記載のチューブ型容器。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物の、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδのピーク値は、０．５以上５．０以下である、請求項１または２に記載のチューブ型容器。
4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、
   ４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ａ−ｉ）および
   ４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉ）を含み、
   任意に非共役ポリエンから導かれる構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を含んでもよい
   ４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体であって、
   構成単位（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）および（Ａ−ｉｉｉ）の合計を１００モル％としたときに、
   構成単位（Ａ−ｉ）を５５〜８５モル％、
   構成単位（Ａ−ｉｉ）を１５〜４５モル％、
   構成単位（Ａ−ｉｉｉ）を０〜１０モル％含む、
   ４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と、
   前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
   を含有する組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ型容器。
5. 前記積層体は、さらにガスバリア層を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ型容器。
6. 前記ガスバリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、請求項５に記載のチューブ型容器。
7. 前記積層体は、さらにポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブ型容器。
8. 前記積層体は、この順に積層された、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層、前記熱可塑性樹脂組成物を主成分としてなる層、前記ガスバリア層、およびポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分としてなる層を含む、請求項５または６に記載のチューブ型容器。
9. 少なくとも胴部に前記積層体を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のチューブ型容器。

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