FI86878B

FI86878B - Kristallin slumpartad propylensampolymerblanding och kompositlaminat innehaollande blandningen.

Info

Publication number: FI86878B
Application number: FI854283A
Authority: FI
Inventors: Norio Kashiwa; Masaki Kohyama; Takeshi Muranaka; Kunisuke Fukui
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1992-07-15
Also published as: NO854377L; NO173942B; FI854283A; US4734328A; DE3586259T2; DE3586259D1; EP0184324A2; NO173942C; FI854283A0; EP0184324B1; NZ214043A; FI86878C; BR8505467A; EP0184324A3; DK501985A; CA1300788C; DK170561B1; DK501985D0

Description

86878

Kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos ja sitä sisältävä komposiittilaminaatti 5 Tämä keksintö koskee kiteistä satunnaispropyleeni- kopolymeeriseosta, josta voidaan laminoimalla se kiteisestä polypropyleenistä valmistettuun alustaan valmistaa polypropyleenilaminaatti, jonka kuumasaumautuvuus on parantunut, ja keksintö koskee myös näin saatua laminaattia. 10 Kiteisestä polypropyleenistä valmistettuja kalvoja käytetään hyvin paljon pakkausalalla, etenkin ruoan pakkauksessa, koska niiden mekaaniset ominaisuudet kuten vetolujuus, jäykkyys, pintakovuus ja iskulujuus, optiset ominaisuudet kuten kiilto ja läpinäkyvyys ja ruoan hygiee-15 nisyyteen vaikuttavat seikat kuten myrkyttömyys ja hajuttomuus, ovat hyvät. Niiden heikkoutena on kuitenkin se, että lämpötilat, joissa yksittäinen polypropyleenikal-vokerros voidaan kuumasaumata, ovat korkeita ja sopiva lämpötila-alue on kapea.

20 Polypropyleenikalvojen kuumasaumautuvuuden paran tamiseksi on jo ehdotettu joitakin menetelmiä, joissa matalassa lämpötilassa sulava hartsi laminoidaan kiteisestä polypropyleenistä valmistetun kalvon toiselle tai molemmille puolille.

' 25 Esimerkiksi japanilaisessa patenttijulkaisussa 65552/1980 esitetään menetelmä, jossa propyleenisatunnais-kopolymeeriseos, joka koostuu satunnaisetyleeni/ propylee-ni-kopolymeeristä, jonka pääkomponentti on propyleeni ja satunnaispropyleeni/alfaolefiini-kopolymeeristä, jonka 30 pääkomponentti on propyleeni, laminoidaan kiteisestä polypropyleenistä valmistetulle kalvolle.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa 91665/1980 esitetään menetelmä, jossa satunnaispropyleenikopolymeeri, joka koostuu etyleeni/propyleeni-satunnaiskopolymeeristä, : 35 jonka pääkomponentti on propyleeni, 2 86878 ja satunnais-l-buteeni/etyleeni-kopolymeeristä, jonka pää-komponentti on 1-buteeni, laminoidaan kiteisestä polypro-pyleenistä valmistetulle kalvolle.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa 106585/1979 esi-5 tetään, jossa satunnaispropyleenikopolymeeriseos, joka koostuu satunnaisetyleeni/propyleeni-kopolymeeristä, jonka pääkomponentti on propyleeni, 1-buteenin ja tyydyt-tymättömiä etyleenisiä kaksoissidoksia sisältävän monomee-rin kopolymeeristä, jonka pääkomponentti on 1-buteeni ja 10 termoplastisesta hartsista, jonka molekyylipaino on alhai nen, laminoidaan kiteisestä polypropyleenistä valmistetulle kalvolle.

US-patentissa n:o 4 230 767, esitetään menetelmä, jossa satunnaispropyleenikopolymeeriseos, joka voi koostua 15 satunnaisetyleenipropyleenikopolymeeristä, jonka pääkompo nentti on propyleeni, ja 1-buteeni/propyleeni-kopolymee-ristä, jonka pääkomponentti on 1-buteeni ja siinä esitetään myös kuvaus siitä, miten tällainen propyleenisatun-naiskopolymeeri laminoidaan kiteisestä polypropyleenistä 20 valmistetulle kalvolle.

Tämän keksinnön keksijät ovat huomanneet, että po-lypropyleeniyhdistelmälaminaatin, joka saadaan laminoimal-la kiteinen satunnaiskopolymeeriseos, joka koostuu kiteisestä satunnaispropyleenikopolymeeristä, jonka pääkompo-25 nentti on propyleeni ja 1-buteenityyppisestä satunnais- kopolymeeristä, jonka pääkomponentti on 1-buteeni ja pienestä määrästä polymeerikomponenttia, jonka molekyylipaino on alhainen, ja jolla seoksella on erikoisominaisuuksia, ainakin yhdelle kiteisestä polypropyleenistä valmistetun 30 alustan pinnalle voidaan kuumasaumata suhteellisen mata lissa lämpötiloissa laajalla lämpötilaalueella ja että sen kuumasaumautuvuus on erinomainen ja että niiden lämpötilojen, joissa polypropyleeniyhdis-telmälaminaatti voidaan kuumasaumata matalan lämpötilan 35 lämpökäsittelyllä antistaattisuuden aikaansaamiseksi, kas- 3 86878 vunaste on pieni.

Tämän keksinnön tavoite on siis saada aikaan kiteinen propyleenisatunnaiskopolymeeriseos, josta laminoitaes-sa se vähintään yhdelle kiteisestä polypropyleenistä val-5 mistetun alustan pinnalle, voidaan saada aikaan polypropy-leeniyhdistelmälaminaatti, jonka kuumasaumautuvuus matalassa lämpötilassa ja kuumasaumauslujuus ovat erinomaiset. Keksinnön tavoite on myös saada aikaan mainitulla tavalla valmistettu yhdistelmälaminaatti.

10 Keksinnön mukaiselle kiteiselle satunnaispropylee- nikopolymeeriseokselle, on tunnusomaista, että se koostuu (i) kiteisestä satunnaispropyleenikopolymeeristä, joka sisältää 99 - 85 mooli-% propyleeniä ja 1 - 15 mooli-% alfaolefiinia, joka on muu kuin propyleeni ja (ii) satun- 15 nais-l-buteenikopolymeeristä, joka sisältää etyleeniä ja 1-buteenia, jolloin kopolymeerien (i) ja (ii) painosuhde on välillä 5:95 - 90:10, ja satunnais-l-buteenikopolymeeri (ii) (I) valmistetaan käyttäen katalyyttiä, joka sisäl- 20 tää a) korkea-aktiivisen titaanikatalyyttiyhdisteen, joka sisältää magnesium-, titaani-, halogeeni- ja valinnaisesti diesterikomponentin, ja joka valmistetaan saattamalla magnesium-, titaani- ja valinnaisesti diesteri- ja 25 valinnaisesti halogeeniyhdisteet reagoimaan keskenään, b) organoalumiinyhdisteen, ja valinnaisesti c) orgaanisen piiyhdistekatalyyttikomponentin, jossa on Si-O-C-sidos, ja (II) täyttää seuraavat ehdot: 30 (A) se sisältää 1 -50 mooli-% etyleeniä ja 50 - 99 mooli-% 1-buteenia, (B) sen rajaviskositeetti (n) mitattuna dekaliinis-sa lämpötilan ollessa 135 °C on 0,5 -6 dl/g, (C) sen differentiaalipyyhkäisykalorimetrilla mi-

35 tattu sulamispiste (Tm) on 30 - 130 °C

4 86878 (D) sen röntgensädediffraktometrillä mitattu kiteisyys on 1 - 60 %, (E) sen kiehuvaan metyyliasetaattiin liukenevan osan määrä (W:, paino-%) ei ole yli 2 %, ja 5 (F) sen 10 °C:ssa asetonin ja n-dekaanin (tilavuus- suhde 1:1) seokseen liukenevan osan määrä (W2, paino-%) on alle δΧίη)'1·2.

Keksinnön mukaiselle polyproyleenikomposiittilami-naatille on tunnusomaista, että se sisältää em. kiteistä 10 satunnaispropyleenikopolymeeriseoksesta muodostuvan ker roksen ja alustakerroksen, joka muodostuu kiteisestä poly-propyleenistä ja on laminoitu vähintään yhdelle mainitun kerroksen pinnalle. Laminaatti saadaan aikaan laminoimalla kiteisestä polypropyleenistä valmistetun alustan vähintään 15 yhdelle pinnalle mainittu kiteinen satunnaispropyleeni- kopolymeeri.

Kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeri (i), joka osaltaan muodostaa keksinnön mukaisen kiteisen satunnais-propyleenikopolymeeriseoksen, on kiteinen satunnaiskopoly-20 meeri, joka koostuu propyleenistä pääkomponenttinaan ja alfaolefiinista, joka on muu kuin propyleeni. Kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeri sisältää tavallisesti 99-85 mooli-% propyleeniä, edullisesti 98-90 mooli-%. Propy-leenin ja alfaolefiinin pitoisuudet voidaan mitata esimer-25 kiksi 13C-NMR -menetelmällä. Alfaolefiinin, joka on muu kuin propyleeni, pitoisuus on tavallisesti 1-15 mooli-%, edullisesti 2-10 mooli-%. Alfaolefiini, joka on muu kuin propyleeni on edullisesti etyleeni tai alfaolefiini, jossa on 4-20 hiiliatomia, erityisesti 1-buteeni, 1-penteeni, 1-30 hekseeni ja 4-metyyli-l-penteeni. Se voi olla seos vähintään kahdesta näistä alfaolefiineista.

Kiteinen satunnaispropyleenikopolymeerin (i) raja-viskositeetti (η) mitattuna dekaliinissa lämpötilan ollessa 135 °C on tavallisesti 1,5-4 dl/g, edullisesti 1,7-3,5 35 dl/g, sulamispiste (Tm) differentiaalipyyhkäisykalorimet- 5 86878 rillä mitattuna tavallisesti 120-155 °C, edullisesti 120-145 °C ja kiteisyys röntgensädediffraktometrillä mitattuna tavallisesti 35-50 %, edullisesti 35-50 %.

Keksinnön mukaisen kiteisen satunnaispropyleeni-5 kopolymeeriseoksen toinen komponentti 1-buteenisatunnais-kopolymeeri (ii) on 1-buteenisatunnaiskopolymeeri, jonka pääkomponentti on 1-buteeni.

Satunnais-l-buteenikopolymeeri sisältää 50-99 moo-li-% buteenia, edullisesti 60-99 mooli-% ja 1-50 mooli-%, 10 edullisesti 1-40 mooli-%, etyleeniä (ehto (A)). 1-buteeni- tai etyleenipitoisuudet voidaan mitata 13C-NMRmenetel-mällä. Kuten vaaditaan, 1-buteenisatunnaiskopolymeeri voi sisältää pienen määrän toista alfaolefiinia, kuten propyleeni. Jos 1-buteenisatunnaiskopolymeeri sisäl-15 tää vähemmän kuin 50 mooli-% 1-buteenia, polypropyleeni-komposiittilaminaatti, joka saadaan laminoimalla kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeri, tulee tarttuvaksi ja sen naarmutuskestävyys vähenee. Edelleen lämpötilat, joissa se voidaan kuumasaumata, nousevat suuresti. Edelleen, jos 1-20 buteenikomponentin pitoisuus on yli 99 mooli-%, polypropy-leenikomposiittilaminaatin kuumasaumautuvuuslämpötila tulee korkeaksi ja kuumasaumauslujuus alenee.

Satunnais-l-buteenikopolymeerin rajaviskositeetti (η ) mitattuna dekaliinissa lämpötilan ollessa 135 °C on 25 0,5-6 dl/g, edullisesti 1-5 dl/g. Jos 1-buteenikopolymee- rin ominaisviskositeetti on yli 6 dl/g, on vaikeaa ohentaa polypropyleenilaminaatin, joka on saatu laminoimalla kiteistä satunnaispropyleenikopolymeeriseosta, kuumasaumaus-kerrosta. Jos se on alle 0,5 dl/g komposiittilaminaatin 30 kuumasaumauslujuus alenee ja lämpötilat, joissa se voidaan lämpötiivistää lämpökäsittelyllä, nousevat suuresti.

Differentiaalipyyhkäisykalorimetrilla mitattu 1-buteenisatunnaiskopolymeerin sulamispiste (Tm) on 30-130 °C, edullisesti 40-120 'C. Jos 1-buteenikopolymeerin 35 sulamispiste on yli 130 °C, kiteisen propyleenisatunnais- 6 86878 kopolymeerin laminoinnilla saadun polypropyleenikomposiit-tilaminaatin kuumasaumautuvuuslämpötila tulee korkeaksi ja sen kuumasaumauslujuus alenee. Jos se on alle 30 °C, poly-propyleenikomposiittilaminaatti tulee tarttuvaksi ja sen 5 naarmutuskestävyys alenee. Edelleen lämpötilat, joissa se voidaan kuumasaumata lämpökäsittelyllä, nousevat suuresti.

Sulamispiste (DSC-sulamispiste) differentiaalikalo-rimetrilla mitataan seuraavasti: 0,1 mm paksu puristettu näyte asetetaan differen-10 tiaalipyyhkäisykalorimetriin 20 h muottiinvalun jälkeen ja lämpötila nostetaan 0 °C:sta 200 °C:seen 10 °C minuutissa ja endotermisen huipun maksimikohta määritetään ja määritellään Tm:nä.

Röntgensädediffraktometrillä mitattu 1-buteenisa-15 tunnaiskopolymeerin kiteisyys (D) on 1-60 %, edullisesti 1-55 %. Jos 1-buteenisatunnaiskopolymeerin kiteisyys on yli 60 %, kiteisen propyleenisatunnaiskopolymeerin laminoinnilla saadun polypropyleenikomposiittilaminaatin kuu-masaumauslämpötila tulee korkeaksi ja sen kuumasaumaus-20 lujuus alenee. Jos se on alle 1 %, polypropyleenikompo-siittilaminaatista tulee tarttuva ja sen naarmutuskestävyys vähenee. Edelleen lämpötilat, joissa se voidaan kuumasaumata lämpökäsittelyllä, nousevat suuresti. Röntgensädedif fraktometrillä kiteisyyttä määritettäessä käytetään 25 1,5 mm paksuista puristettua näytettä otettuna 20 h sen muottiinvalun jälkeen.

Kiehuvaan metyyliasetaattiin liukenevan 1-buteenisatunnaiskopolymeerin määrä (W1 paino-%) ei ole yli 2 pai-no-%, esimerkiksi 0,01-2 paino-%, edullisemmin 0,02-1 pai-30 no-%, edullisimmin 0,03-0,5 paino-%. W:n määrä on edul lisesti seuraavien kaavojen osoittamalla alueella: 0,01 < W1 < 0,03a +0,5 edullisemmin 0,02 < W1 < 0,02a + 0,45 edullisimmin 0,03 < W1 < 0,15a +0,4 35 Mainituissa kaavoissa a edustaa 1-buteenikopoly- 86878 7 meerin etyleenikomponentin pitoisuutta mooli-%.

Jos Wx on yli 2 paino-%, kiteisen propyleenisatun-naiskopolymeerin laminoinnilla saatu polypropyleenikompo-siittilaminaatti tulee tarttuvaksi ja sen naarmutuskestä-5 vyys alenee. Edelleen, lämpötilat, joissa se voidaan lämpökäsittelyllä kuumasaumata, nousevat suuresti. W1 mitataan seuraavalla tavalla.

1 mm x 1 mm x 1 mm suuruinen polymeerinäyte asetetaan sylinterimäiseen lasisuodattimeen ja sitä uutetaan 10 7 h Soxhlet-uuttolaitteessa l/(5min) palautustaajuudella.

Uuttojäännös kuivataan vakuumikuivauslaitteessa (vakuumi alle 10 mmHg) ja punnitaan. Kiehuvaan metyyliasetaattiin liukenevan osuuden paino määritetään alkuperäisen näytteen painon ja käsitellyn näytteen painon erosta. Wl on kiehu-15 vaan metyyliasetaattiin liukenevan osuuden paino prosentteina alkuperäisen näytteen painosta.

Asetonin ja n-dekaanin seokseen, jonka lämpötila on 10 °C, liukenevan 1-buteenityyppisen kopolymeerin määrä (W2 paino-%) on alle 5χ(η )*1,2 paino-%, esimerkiksi (0,1-20 5)x(n)-1'2 paino-%, edullisemmin (0,2-4)x (n)'1,2 edullisimmin (0,3-4)χ(η )'1,2 paino-% kopolymeerin painosta, (n) tarkoittaa kopolymeerin rajaviskositeet-tia. Jos W2 on yli 5x(l)*1,2, niin polypropyleenikomposiit-tilaminaatti, joka on saatu laminoimalla kiteistä satun-.25 naispropyleenikopolymeeriseosta, tulee tarttuvaksi ja naarmutuskestävyys alenee. Edelleen lämpötilat, joissa se voidaan kuumasaumata lämpökäsittelyllä, nousevat suuresti. W2 määritetään seuraavasti.

Yksi gramma kopolymeerinäytettä, 0,05 grammaa di-: 30 tert.-butyyli-4-metyylifenolia ja 50 ml n-dekaania lai tetaan 150 ml pulloon, jossa on sekoitussiivet ja liuotetaan öljykylvyssä lämpötilan ollessa 120 eC. Liukenemisen jälkeen liuoksen annetaan jäähtyä spontaanisti huoneen lämpötilassa 30 min ajan. Sitten siihen lisätään 50 ml 35 asetonia 30 sekunnissa ja liuosta jäähdytetään 60 min ve- 8 86878 sikylvyssä lämpötilan ollessa 10 °C. Saostunut kopolymeeri erotetaan liuoksesta, joka sisältää polymeerikomponent-tia, jonka molekyylipaino on alhainen, suodattamalla se lasisuodattimella. Liuosta kuivataan lämpötilan ollessa 5 150 °C ja paineen ollessa 10 mmHg kunnes sen paino on vakio. Kuiva tuote punnitaan. Seosliuottimeen liukenevan kopolymeerin määrä lasketaan prosentteina alkuperäisen kopolymeerinäytteen painosta. Mainitussa menetelmässä koe-seosta sekoitetaan liukenemisen alusta suodatuksen alkuun 10 saakka.

1-buteeni-satunnaiskopolymeerin ominaisuuksia kuvaa parametriyhdistelmä, jolla on karakteristiset arvot (A)- (F) ja sillä on edullisesti myös seuraavat parametrit (G)-(L).

15 JIS K-7113 -menetelmällä mitattu kuormitus myötö- rajalla (G) on 1-200 kg/cm2, edullisesti 2-180 kg/cm2. JIS K-7113 -menetelmällä mitattu 1-buteenisatunnaiskopolymee-rin kuormitus murtorajalla (H) on 3-1000 kg/cm2, edullisesti 5-800 kg/cm2. JIS K-7113 -menetelmällä mitat-20 tu 1-buteenisatunnaiskopolymeerin venymä murtorajalla (I) on vähintään 300 %, edullisesti 350-1000 %. Kuormitus myö-tärajalla (G), kuormitus murtorajalla (H) ja venymä murto-rajalla (I) on mitattu JIS K-7113 -testausmenetelmällä. Erityisesti JIS K-6758 -menetelmällä valetaan muottiin 1 . '25 mm paksu puristettu näyte ja 19 h muottiinvalun jälkeen puristetusta näytteestä lävistetään testinäyte (n:o 2 JIS K-7113:n mukaan). Mainitut testinäytteen ominaisuudet mitattiin 50 mm/min venytysnopeudella atmosfäärissä, jonka lämpötila pidettiin 25 °C:ssa, 20 tuntia puristetun näyt-30 teen muottiinvalun jälkeen. Jos tarkkaa myötörajaa ei ilmene, valitaan kuormitukseksi myötörajalla kuormitus, joka vastaa 20 % venytykseen tarvittavaa kuormitusta.

JIS K-6758 -menetelmällä mitattu 1-buteenisatunnaiskopolymeerin vääntöjäykkyys on esimerkiksi 5-3000 35 kg/cm2, edullisemmin 10-2000 kg/cm2. Vääntöjäykkyys mitä- 9 86878 taan seuraavasti: JIS K-6758 -menetelmän mukaan valetaan muottiin 1 mmpaksu puristettu näyte ja 9 päivää muottiinvalun jälkeen näytteestä lävistetään suorakulmainen testinäyte, joka on 5 64 mm pitkä ja 635 mm leveä. Kymmenen päivää näytteen muottiinvalun jälkeen testinäytettä kuormitetaan 50-60 asteen vääntökulmassa ja atmosfäärissä, jonka lämpötila pidetään 25 °C:ssa, ja viiden sekunnin kuluttua jäykkyys mitataan.

10 JIS K-7113 -menetelmällä mitattu 1-buteenisatun- naiskopolymeerin Youngin moduuli (K) on 10-5000 kg/cm2, edullisesti 20-4000 kg/cm2 Edullisesti 1-buteenisatunnais-kopolymeerin Youngin moduulin arvo ilmaistaan seuraavalla kaavalla suhteessa sekapolymeerin etyleenimäärään (b moo-15 li-%).

5000 x 10'b/25 > K > 2000 x 10'b/15

Youngin moduuli (K) mitataan samalla vetokokeella 20 kuin (G), (H) ja (I).

1-buteenisatunnaiskopolymeerin keskihajonta (L) ei yleensä ole yli 0,6a mooli-%, edullisesti ei yli 0,4a mooli-% (a edustaa 1-buteenisatunnaiskopolymeerin etylee-nipitoisuutta mooleina). Keskihajonta on 1-buteenisatun-. 25 naiskopolymeerin satunnaisuuden mitta. Tämän keksinnön kopolymeerillä, jolla on karakteristinen arvo (L) sekä karakteristiset arvot (A)-(K), on paremmat ominaisuudet kuin aikaisemmilla kopolymeereillä.

Tämän keksinnön 1-buteenisatunnaiskopolymeerin kes-... 30 kihajonta määritetään seuraavalla yhtälöllä, joka perustuu sekapolymeerin rakennejakautumaan. Sekapolymeerin rakenne jakautuma mitataan uuttotyyppisellä kolonnifraktioin-timenetelmällä, jossa liuottimena on p-ksyleeni ja uutto-lämpötilaa muutetaan asteittain O °C:sta 130 °C:seen 35 5 °C:een välein. Uutto annetussa lämpötilassa kestää 4 h, 10 86878 kun käytetään 2 1 p-ksyleeniä 10 grammaa kopolymeerinäy-tettä kohti.

Tf100 - 2 'll ° - JV (x - x) f(x)dx r 5 missä x on kopolymeerin keskimääräinen 1-buteenipitoi-suus mooli-%:na, x on 1-buteenipitoisuus (mooli-%) ja f(x) on komponentin, jonka 1-buteenipitoisuus on x (mooli-%), differentiaalinen paino-osuus.

10 1-buteenisatunnaiskopolymeeriä (ii) voidaan valmis taa esimerkiksi kopolymeroimalla 1-buteeni ja etyleeni lämpötilan ollessa noin 20-200 °C katalyytin ja molekyyli-painoa säätelevän aineen kuten vedyn läsnäollessa jolloin katalyytti sisältää 15 a) korkea-aktiivisen titaanikatalyyttiyhdisteen, jonka pääsisältönä ovat magnesium-, titaani-, halogeeni-ja diesterikomponentit ja joka valmistetaan antamalla magnesium-, titaani-, diesteri- ja valinnaisesti halogeeniyh-disteen (ei aina tarpeen mikäli magnesium- tai titaaniyh-20 diste sisältää halogeenia) reagoida keskenään b) organoalumiiniyhdisteen, ja c) orgaanisen piiyhdistekatalyyttikomponentin, jossa on Si-O-C-sidos.

1-buteenisatunnaiskopolymeerin valmistuksessa kata-25 lyytti ja polymerointiolosuhteet voidaan valita alustavien kokeiden perusteella niin, että ne täyttävät ehdot (A)-(F).

Titaanikatalyyttikomponentti (a) valmistetaan edullisesti antamalla magnesium-, titaani- ja diesteri- tai 30 diesterin muodostavan yhdisteen reagoida keskenään muiden reagenssien läsnäollessa tai ilman niitä. Korkea-aktiivi-nen titaanikatalyyttikomponentti voidaan valmistaa samoin kuin tunnetut korkea-aktiiviset titaanikatalyyttikompo-nentit, joiden pääsisältönä ovat magnesium, titaani, halo-35 geeni ja elektroninluovuttaja. Sitä voidaan valmistaa esi- n 86878 merkiksi seuraavien patenttien mukaisilla menetelmillä: GB-patenttijulkaisut 1492618, 1554340 ja 1554248, US-pa-tentit 4157435, 4076924, 4085276, 4250285, 4232139, 4143223, 4402589 ja 4335015 ja EP-patenttijulkaisu 22675.

5 Useita titaanikatalyyttikomponentin valmistusmene telmiä kuvataan seuraavassa.

(1) Magnesiumyhdiste tai kompleksinen magnesium-yhdiste ja elektroninluovuttaja esikäsitellään tai ei esi-käsiteliä elektroninluovuttajalla ja/tai reaktiota edistä- 10 väliä aineella kuten organoalumiiniyhdiste tai halogeenia sisältävä piiyhdiste, elektroninluovuttajan tai jauhamis-aineen läsnäollessa tai ilman niitä, jauhamalla tai ei jauhamalla. Saadun kiintoaineen annetaan reagoida titaani-yhdisteen kanssa, joka on reaktio-oloissa nestemäinen.

15 Mainitussa menetelmässä elektroninluovuttajaa käytetään ainakin kerran elektroninluovuttajana.

(2) Nestemäisen, ei-pelkistävän magnesiumyhdisteen annetaan reagoida nestemäisen titaaniyhdisteen kanssa elektroninluovuttajan läsnäollessa kiinteän titaanikomp- 20 leksin saostamiseksi.

(3) Kohdassa (2) saadun tuotteen annetaan reagoida edelleen titaaniyhdisteen kanssa.

(4) Kohdissa (1) ja (2) saatujen tuotteiden annetaan reagoida edelleen titaaniyhdisteen ja elektroninluo- - 25 vuttajan kanssa.

(5) Magnesiumyhdiste tai kompleksinen magnesium- yhdiste jauhetaan titaaniyhdisteen läsnäollessa, ja elektroninluovuttajan ja jauhamisaineen läsnäollessa tai ilman niitä ja käsitellään halogeenilla, halogeeniyhdisteellä 30 tai aromaattisella hiilivedyllä, jota käsittelyä edeltää tai ei edellä käsittely elektroninluovuttajalla ja/tai reaktiota edistävällä aineella kuten orgaanoalumiiniyh-diste tai halogeenia sisältävä piiyhdiste. Mainitussa menetelmässä elektroninluovuttajaa käytetään ainakin ker- 35 ran.

i2 86878 Näistä menetelmistä edullisimpia ovat ne, joissa käytetään nestemäistä titaanihalogenidia tai käytetään halogenoitua hiilivetyä titaaniyhdisteen käytön jälkeen tai sen aikana.

5 Mainituissa valmistusmenetelmissä käytettävän elektroninluovuttajan ei tarvitse välttämättä olla dieste-ri tai diesterin muodostava yhdiste. Muitakin elektronin-luovuttajia kuten alkoholit, fenolit, aldehydit, ketonit, eetterit, karboksyylihapot, karboksyylihappojen anhydri-10 dit, karboksyylihappojen esterit, monoesterit ja amiinit, voidaan käyttää.

Edullisia esimerkkejä tässä keksinnössä käytetyistä diestereistä, jotka ovat korkea-aktiivisen titaanikata-lyyttikomponentin (a) olennainen osa, ovat sellaisten di-15 karboksyylihappojen, joissa yhteen hiiliatomiin kiinnittyy kaksi karboksyyliryhmää, ja sellaisten dikarboksyylihap-pojen, joissa kahteen vierekkäiseen hiiliatomiin liittyy kumpaankin yksi karboksyyliryhmä, diesterit. Esimerkkejä tällaisten dikarboksyylihappoestereiden dikarboksyyliha-20 poista ovat malonihappo, substituoitu malonihappo, meri-pihkahappo, substituoitu meripihkahappo, maleiinihappo, fumaarihappo, substituoitu fumaarihappo, alisykliset di-karboksyylihapot, joissa yhteen hiiliatomiin liittyy kaksi karboksyyliryhmää muodostaen alifaattisen rengasrakenteen, 25 alisykliset dikarboksyylihapot, joissa kahteen vierekkäiseen hiiliatomiin liittyy kumpaankin yksi karboksyyliryhmä muodostaen alifaattisen rengasrakenteen, aromaattiset dikarboksyylihapot, joissa karboksyyliryhmät ovat orto-ase-massa ja heterosykliset dikarboksyylihaoot, joissa kahteen 30 vierekkäiseen hiiliatomiin liittyy kumpaankin karboksyyliryhmä muodostaen heterosyklisen rengasrakenteen.

Tarkempia esimerkkejä mainituista dikarboksyyli-hapoista ovat malonihappo; substituoidut malonihapot kuten metyylimalonihappo, etyylimalonihappo, isopropyylimaIoni-35 happo, allyylimalonihappo ja fenyylimalonihappo; meripih- i3 86878 kahappo; substituoidut meripihkahapot kuten metyylimeri-pihkahappo, dimetyylimeripihkahappo, etyylimeripihkahappo, metyylietyylimeripihkahappo ja itakonihappo; maleiinihap-po; substituoidut maleiinihapot kuten sitrakonihappo ja 5 dimetyylimaleiinihappo; alisykliset dikarboksyylihapot kuten syklopentaani-1,1-dikarboksyylihappo, syklopentaani- 1,2-dikarboksyylihappo, sykloheksaani-1,2dikarboksyyli-happo, syklohekseeni-1,2-dikarboksyylihappo, sykloheksee-ni-3,4-dikarboksyylihappo, syklohekseeni-4,5-10 [ dikarboksyylihappo, Nadic-happo, Metyylinadic-happo ja l-allyylisykloheksaani-3,4-dikarboksyylihappo; aromaattiset dikarboksyylihapot kuten ftaalihappo, naftaleeni-1,2-dikarboksyylihappo ja naftaleeni-2,3-dikarboksyylihappo ja heterosykliset dikarboksyylihapot kuten furaani-3,4-dikar-15 boksyylihappo, 4,5-dihydrofuraani-2,3-dikarboksyylihappo, bentsopyraani-3,4-dikarboksyylihappo, pyrroli-2,3-dikarboksyylihappo, pyridiini-2,3-dikarboksyylihappo, tiofeeni-3,4-dikarboksyylihappo ja indoli-2,3-dikarbok-syylihappo.

20 Edullisesti vähintään yksi mainittujen dikarbok syylihappo j en diestereiden alkoholikomponenteista sisältää vähintään kaksi hiiliatomia, edullisemmin vähintään kolme hiiliatomia. Edullisinta olisi, että molemmat alko-holikomponentit sisältävät vähintään kaksi hiiliatomia, 25 edullisemmin vähintään kolme hiiliatomia. Esimerkkejä ovat mainittujen dikarboksyylihappojen dietyyliesterit, di-iso-propyyliesteri, di-n-propyyliesterit, di-n-butyyliesterit, di-isobutyyliesterit, di-tert.butyyliesterit, di-isoamyy-liesterit, di-n-heksyyliesterit, di-2-etyylihek-30 syyliesterit, di-n-oktyyliesterit, di-isodekyyliesterit ja etyyli-n-butyyliesterit.

. . Korkea-aktiivisen titaanikatalyyttikomponentin (a) valmistuksessa voidaan käyttää pelkistävää tai ei-pelkis-tävää magnesiumyhdistettä.

35 Ensin mainittuja ovat esimerkiksi magnesiumyhdis- 14 86878 teet, joissa on magnesium-hiili- tai magnesium-vetysidos esimerkiksi dimetyylimagnesium, dietyylimagnesium, dipro-pyylimagnesium, dibutyylimagnesium, etyylibutyylimag-nesium, diamyylimagnesium, diheksyylimagnesium, didekyyli-5 magnesium, etyylimagnesiumkloridi, propyylimagnesiumklori- di, butyylimagnesiumkloridi, heksyylimagnesiumkloridi, amyylimagnesiumkloridi, etyylibutyylimagnesium ja butyyli-magnesiumhydridi. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää organoalumiiniyhdisteen komplekseina tai nesteinä tai 10 kiinteinä aineina.

Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi magnesiumhalo-genidit kuten magnesiumkloridi, magnesiumbromidi, magne-siumjodidi, magnesiumfluoridi; alkoksimagnesiumhalogenidit kuten metoksimagnesiumkloridi, etoksimagnesiumkloridi, 15 isopropoksimagnesiumkloridi, butoksimagnesiumkloridi ja oktoksimagnesiumkloridi; aryylioksimagnesiumhalogenidit kuten fenoksimagnesiumkloridi ja metyylifenoksimagnesium-kloridi; alkoksimagnesiumit kuten etoksimagnesium, iso-propoksimagnesium, butoksimagnesium, n-oktoksimagnesium, 20 2-etyyliheksoksimagnesium, aryylioksimagnesiumit kuten fenoksimagnesium, dimetyylifenoksimagnesium ja karboksyy-lihappojen magnesiumsuolat kuten magnesiumlauraatti ja magnesiumstearaatti. Näitä ei-pelkistäviä magnesiumyhdisteitä voidaan saada mainituista pelkistävistä magnesium-25 yhdisteistä tai katalyyttikomponentin valmistuksessa saa tavista yhdisteistä. Mainitut magnesiumyhdisteet voivat olla metallikomplekseja tai muiden magnesiumyhdisteiden seoksia. Tai ne voivat olla seoksia kahdesta tai useammasta näistä yhdisteistä. Edullisia ovat ei-pelkistävät 30 magnesiumyhdisteet ja halogeenia sisältävät magnesiumyh disteet, erityisen edullisia ovat magnesiumkloridi, al-koksimagnesiumkloridlt ja aryylioksimagnesiumkloridit.

Titaanikatalyyttikomponentin (a) valmistukseen sopivia titaaniyhdisteitä ovat neljänarvoiset titaaniyhdis-- 35 teet, joita kuvaa kaava Ti(0R)gX4_g, jossa R on hiilivety- 86878 15 ryhmä, X on halogeeni ja g on välillä 0-4.

Tarkempia esimerkkejä tällaisista titaaniyhdisteis-tä ovat titaanitetrahalogenidit kuten TiCl4 TiBr4 ja Til4; alkoksititaanitrihalogenidit kuten Ti(OCH3)Cl3 Ti(OC2H5)Cl3 5 Ti( O n-C4H9 )C13 Ti(OC2H5)Br3 ja Ti(0 n-C4H9)Br3; alkok-sititaanidihalidit kuten Ti(OCH3)2Cl2 Ti( OC2H5 )2C12 Ti (O n-C4H9)2C12 Ti( OC2H5 )2Br2; trialkoksititaanimonohalogenidit Ti( 0CH3 )3C1, Ti (OC2H5 )3C1, Ti(0 n-C4H9)3Cl ja Ti(OC2H5)3Br ja tetralkoksititaanit kuten Ti(OCH3)4 Ti(OC2H5) ja Ti (O n-10 C4H9)4. Näistä edullisia ovat halogeenia sisältävät titaa- niyhdisteet, etenkin tetrahalogenidit ja tetrahalogeni-deista erityisen edullinen on titaanitetrakloridi. Näitä titaaniyhdisteitä voidaan käyttää sellaisenaan tai seoksina. Niitä voidaan käyttää myös hiilivetyihin tai halo-15 genoituihin hiilivetyihin laimennettuina.

Titaanikatalyyttikomponentin (a) valmistuksessa vaadittavat määrät titaaniyhdistettä, magnesiumyhdistettä, kannatettavaa elektroninluovuttajaa ja muita elektronin-luovuttajia kuten alkoholit, fenolit ja monokarboksyyli-20 happojen esterit, piiyhdistettä ja alumiiniyhdistettä vaihtelevat valmistustavasta riippuen eikä niitä voida yleisesti määritellä. Voidaan käyttää esimerkiksi 0,1-10 moolia kannatettavaa elektroninluovuttajaa ja 0,05-1000 moolia titaaniyhdistettä magnesiumyhdistemoolia kohti.

25 Tässä keksinnössä käytetään katalyyttiä, joka koos tuu edellä kuvatusta korkea-aktiivisesta titaani-katalyyttikomponentista (a), organoalumiiniyhdisteestä (b) ja orgaanisesta piiyhdisteestä (c), jossa on Si-O-Csidos.

Esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä (a) ovat (1) 30 organoalumiiniyhdisteet, joiden molekyylissä on ainakin yksi Al-hiilisidos, esimerkiksi organoalumiiniyhdisteet, joita kuvaa seuraava yleinen kaava: R1A1(0R2) H X m n p q 35 missä R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia hiilivetyjä ja 86878 16 voivat olla sama tai eri hiilivety, esimerkiksi Ci-C^-hii-livetyryhmä, edullisesti Cj-C^-hiilivetyryhmä, X on halo-geeniatorai, 0 < m < 3, 0 < n <. 3, 0 _< p < 3, 0 < q < 3 ja n+m+p+q=3 ja (2) alumiinin ja alkuaineiden jaksollisen 5 järjestelmän I ryhmän metallien kompleksiset, alkyloidut tuotteet. Joita kuvaa seuraava yleinen kaava: m^ir} 4 missä M1 on Li, Na tai K ja R1 on kuten edellä.

10 Esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä (a) ovat yh disteet, joita kuvaavat seuraavat yleiset kaavat: R1A1(OR2). m 3-m missä R1, R2 ja X ovat kuten edellä ja edullisesti m on 15 numero välillä 0 < m < 3, rJaIH. m 3-m missä R1 on kuten edellä ja edullisesti m on numero välillä 20 2 _< m < 3, . 9 r'akor ) X m n q missä R1, R2 ja X ovat kuten edellä ja 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0 < g < 3 ja m+n+q=3.

25 Esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä (a) ovat tri- alkyyliamiinit kuten trietyyliamiini ja tributyyliamiini; trialkenyyliamiinit kuten tri-isoprenyylialumiini; dial-kyylialumiinialkoksidit kuten dietyylialumiinietoksidi ja dibutyylialumiinibutoksidi; osittain alkoksidoituneet al-30 kyyliamiinit kuten alkyylialumiiniseskvialkoksidit (esi merkiksi etyylialumiiniseskvietoksidi ja butyylialumiini-seskvibutoksidi) ja osittain alkoksidoituneet alkyylialu-miinit, joiden keskimääräistä koostumusta kuvaa kaava R12 5A1( OR2)0 5; dialkyylialumiinihalogenidit kuten dietyyli-35 alumiinikloridi, dibutyylialumiinikloridi ja dietyylialu- i7 86878 miinibromidi; alkyylialumiiniseskvihalogenidit kuten etyy-lialumiiniseskviklorldl ja etyylialumiiniseskvibromidi; osittain halogenoituneet alkyylialumiinit, esimerkiksi alkyylialumiinihalogenidit kuten etyylialumiinidikloridi, 5 propyylialumiinidikloridi ja butyylialumiinidibromidi; muut osittain halogenoituneet alkyyliamiinit, esimerkiksi alkyylialumiinidihydridit kuten etyylialumiinidihydridi ja propyylialumiinidihydridi; ja osittain alkoksidoituneet ja halogenoituneet alkyylialumiinit kuten etyylialumiinietok-10 sikloridi, etyylialumiinibutoksikloridi ja etyylialumiini-etoksibromidi.

Li AI (C2H5)4 ja LiAl(C7H15)4 ovat esimerkkejä yhdisteistä (b). Voidaan käyttää myös organoalumiiniyhdisteitä, joissa happi- tai typpiatomi sitoo kahta tai useampaa alu-15 miiniatomia, jotka yhdisteet ovat samanlaisia kuin yhdis teet (1). Esimerkkejä ovat (C2H5 )2A10A1( C2H5 )2 (C4H9)2A10A1(C4H9)2 ja (C2H5)A1NA1(C2H5).

C2H5 Näistä edullisimpia ovat trialkyylialumiinit ja 20 alkyylialumiinit, joissa kaksi tai useampia alumiiniatome-ja on sitoutuneena.

Esimerkkejä orgaanisista piiyhdisteistä (c) joissa on Si- O-C-sidos, ovat alkoksisilaanit ja aryylioksisilaanit. Voidaan mainita esimerkiksi orgaaniset piiyhdisteet, joita 25 kuvaa seuraava yleinen kaava:

RnS1(0R\-n 30 missä R on hiilivetyryhmä kuten alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, alkenyyli, halogeenialkyyli tai aminoalkyyliryhmä tai halogeeni, R1 on hiilivetyryhmä kuten alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, alkenyyli tai alkoksialkyyliryhmä ja n on numero välillä 0 <. n < 3, ja n R-ryhmät tai (4-n)0R1 35 ryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Muita esi- is 86878 merkkejä katalyyttikomponenteista (c) ovat siloksaanit, joissa on ORI ryhmä Ja karboksyylihappojen silyyliesterit. Esimerkkinä voidaan vielä mainita yhdisteet, joissa happi-tai typpiatomi sitoo kahta tai useampaa piiatomia. Voi-5 daan myös käyttää yhdisteen, jossa ei ole Si-O-C-sidosta ja yhdisteen, jossa on O-C-sidos, reaktiotuotetta, mainittu O-C-sidos voi olla yhdisteessä valmiina tai se voi syntyä reaktiossa. Voidaan mainita myös halogeenia sisältävän silaaniyhdisteen, jossa yhdisteessä ei ole Si-O-C-sidosta 10 tai piihydridin käyttö yhdessä alkoksiryhmän sisältävien magnesiumyhdisteiden, metallialkoholaattien, alkoholien, muurahaishapon estereiden, etyleenioksidin jne. kanssa. Orgaaniset piiyhdisteet voivat sisältää myös muita metalleja kuten alumiinia tai tinaa.

15 Tarkempia esimerkkejä edullisista orgaanisista pii yhdisteistä komponenttina (c) ovat trimetyylimetoksisilaa-ni, trimetyylietoksisilaani, dimetyylidimetoksisilaani, dimetyylidietoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani, me-tyylifenyylidimetoksisilaani, difenyylidietoksi-20 silaani, etyylitrimetoksisilaani, metyylitrimetoksisilaa- ni, vinyylitrimetoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, gamma-klooripropyylitrimetoksisilaani, metoksitrietok-sisilaani, etyylitrietoksisilaani, vinyylitrietok- sisilaani, butyylitrietoksisilaani, fenyylitrietok- 25 sisilaani, gamma-aminopropyylitrietoksisilaani, klooritri- etoksisilaani, etyylitri-isopropoksisilaani, vinyylitribu-toksisilaani, etyylisilikaatti, butyylisilikaatti, trime-tyylifenoksisilaani, metyylitriallyylioksisilaani, dime-tyylitetraetoksidisiloksaani ja fenyylidietoks-30 idietyyliaminosilaani. Näistä erityisen edullisia ovat metyylitrimetoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, metyy-litrietoksisilaani, etyylitrietoksisilaani, vinyylitri-etoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani, vinyylitributok-sisilaani, etyylisilikaatti, difenyylidimetoksisilaani, 35 difenyylidietoksisilaani ja metyylifenyylimetoksisilaani 19 86878 (yhdisteet joiden jo mainittu kaava on Rn(OR1)4.n jossa n on edullisesti 0 (tai 1)).

Kiteisen satunnaispropyleenikopolymeerin (i) ja 1-buteenisatunnaiskopolymeerin (ii) painosuhde tämän kek-5 sinnön kiteisessä satunnaispropyleenikopolymeeriseoksessa on välillä 5:95 - 90:10, edullisesti 10:90 - 85:15. Tämän keksinnön kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos koostuu kiteisestä satunnaispropyleenikopolymeeristä (i) ja 1-buteenisatunnaiskopolymeeristä (ii) tai se voi sisäl-10 tää jotain muuta polymeeriä näiden kahden (i) ja (ii) li säksi. Tämän keksinnön kopolymeeriseos voi edelleen sisältää lisäaineita kuten lämmön- ja säänkestäväksi tekevää ainetta, kidealkioiden muodostumista edistävää ainetta, voiteluainetta, luistavaksi tekevää ainetta, sähköisyyttä 15 poistavaa ainetta, tarttumisenestoainetta, hunnun muodos tumisen estävää ainetta, pigmenttiä ja väriainetta. Sopivat määrät näitä lisäaineita ovat sellaisia, etteivät ne heikennä kuumasaumautuvuutta matalassa lämpötilassa ja kuumasaumauslujuutta tämän keksinnön mukaan valmistetussa 20 polypropyleenikomposiittilaminaatissa.

Tämän keksinnön kopolymeeriseos voidaan valmistaa sekoittamalla mainitut komponentit tasaisesti rumpusekoit-timessa, V-tyyppisessä sekoittimessa, Henschelsekoittimes-sa jne. Jos halutaan, saatua seosta voidaan vielä plas-25 tisoida puristimella, Banbury-sekoittimella, vaivaus- koneella, valsseilla ym.

Polypropyleenikomposiittilaminaatti valmistetaan laminoimalla kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos kiteisestä polypropyleenistä valmistetun alustan toiselle 30 tai molemmille puolille. Alustan kiteinen polypropyleeni on esimerkiksi kiteinen propyleenihomopolymeeri tai kiteinen satunnaispropyleeni/alfaolefiinikopolymeeri, jonka pääkomponentti on propyleeni, kuten propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymeeri, jonka etyleenipitoisuus on 0,1-5 35 mooli-%, propyleeni/etyleeni/ 1-buteeni-satun- 20 86 878 naispolymeeri, jonka etyleenipitoisuus on 0,1-4 mooli-% ja 1-buteenipitoisuus 0,1-5 mooli-%, tai propyleeni/l-butee-ni-satunnaiskopolymeeri, jonka 1-buteenipitoisuus on 0,1-5 mooli-%. Kiteisen polypropyleenin ominaisviskositeetti 5 (σ) mitattuna dekaliinissa lämpötilan ollessa 135 °C on tavallisesti 1,5-4 dl/g, edullisesti 1,7-3,5 dl/g ja kiteisyys röntgensädediffraktiometrillä mitattuna tavallisesti 50-70 %, edullisesti 55-70 %. Kiteisestä polypro-pyleenistä valmistettu alustakerros voi olla jännitykset-10 tömässä tilassa tai se voi olla monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti jännitetty.

Seuraavat menetelmät voidaan mainita esimerkkeinä polypropyleenikomposiittilaminaatin valmistuksesta.

(1) Menetelmä, jossa puristetaan suulakkeen läpi 15 yhtäaikaa kiteisestä polypropyleenistä valmistettu alusta ja kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos ja haluttaessa venytetään saatua laminaattia erikseen tai yhtäaikaa koneen suunnassa ja/tai poikittaisessa suunnassa.

(2) Menetelmä, jossa kiteinen satunnaispropyleeni-20 kopolymeeriseos puristetaan sulana venyttämättömän, monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti venytetyn alustan päälle ja alustan ollessa venyttämätön saatua laminaattia voidaan haluttaessa venyttää monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti. Kun alustakerros on monoaksiaalisesti veny- '.· 25 tetty, saatua laminaattia voidaan haluttaessa venyttää edelleen samansuuntaisesti kuin alustaa tai vastakkaissuuntaisesta (3) Menetelmä, jossa kiteinen satunnaispolypropy-leenikopolymeeriseoskalvo laminoidaan kiteisestä polypro- 30 pyleenistä valmistetun alustan pinnalle käyttämällä sideainetta. Esimerkkejä käytetyistä sideaineista ovat polyvi-. . nylideenikloridin, polyakryylihapon esterin ja klooratun polypropyleenin emulsiot. Kun sideaine on asetettu alustalle, seoskalvo laminoidaan alustaan.

• 35 Mainituilla tavoilla valmistettu polypropyleeni- 2i 86878 yhdistelmälaminaatti voi olla missä muodossa tahansa, esimerkiksi laminoitu kalvo, laminoitu levy, laminoitu pakkauspussi, laminoitu säilytysastia tai mikä tahansa muu kuumasaumautuva, muottiin valettu esine.

5 Kuten mainituista laminointiesimerkeistä selviää, yhdistelmälaminaatin kiteisestä polypropyleenistä valmistettu alustakerros voi olla venyttämätön tai se voi olla monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti venytetty. Samoin voi kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos olla ve-10 nyttämätön tai monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti venytetty. Mainituissa tiloissa olevia alustakerroksia ja ko-polymeeriseoskerroksia voidaan käyttää minä tahansa haluttuina yhdistelminä.

Alustakerroksen paksuutta ei ole erityisesti rajat-15 tu. Mutta kuumasaumattu kiteisen satunnaispropyleenikopo-lymeeriseoksen kerros on yleensä 0,1-50 mikronia paksu, edullisesti 0,5-30 mikronia. Kun polypropyleeniyhdis-telmälaminaatti on yhdistelmälaminaattikalvo tai yhdis-telmälaminaattilevy, kiteisestä polypropyleenistä valmis-20 tettu alustakerros on tavallisesti 5-200 mikronia paksu, edullisesti 10-70 mikronia ja kuumasaumattu, kiteinen sa-tunnaispropyleenikopolymeeriseoskerros on tavallisesti 0,1-50 mikronia paksu, edullisesti 0,5-30 mikronia paksu.

25 Polypropyleenikomposiittilaminaatilla, joka on val mistettu laminoimalla tämän keksinnön mukainen kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos kiteisestä polypropyleenistä valmistetun alustakerroksen yhdelle tai molemmille puolille, on erinomainen kuumasaumautuvuus matalassa 30 lämpötilassa ja erinomainen kuumasaumauslujuus, ja lämpö-tilaalue, jolla se voidaan kuumasaumata on laajentunut. Lisäksi sillä on erittäin hyvä naarmutuskestävyys ja ir-toavuusominaisuus. Näiden ominaisuuksiensa vuoksi lami-naatti sopii käytettäväksi päivittäisten hyödykkeiden ja 35 tavaroiden kuten ruoan ja vaatteiden pakkaukseen.

22 86878

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä yksityiskohtaisesti. Näissä esimerkeissä useita ominaisuuksia testattiin seuraavilla menetelmillä.

(1) Kuumasaumauslujuus 5 Polypropyleenikalvon kiteisellä satunnaispropylee- nikopolymeeriseoksella päällystetty pinta saatetaan kontaktiin itsensä kanssa ja liitoskohta kuumasaumataan 5 mm leveällä saumaustangolla sekunnin ajan 2 kg/cm2 paineessa määrätyssä lämpötilassa ja annetaan sen jäähtyä itsestään. 10 15 mm leveä testinäyte leikataan kuumasaumatusta tuottees ta ja voima, jolla kuumasaumattu osa irtoaa 200 mm/min kulmapäännopeudella, määritellään kuumasaumauslujuudeksi lämpökäsittelyn jälkeen.

Sitten mainitun polypropyleenikalvon annetaan olla 15 viikko ilmassa, jonka lämpötila on 50 °C, ja sitten mitataan kuumasaumatun osan lujuus ja määritellään se kuumasaumausluj uudeksi lämpökäsittelyn jälkeen.

(2) Naarmutuskestävyys

Polypropyleenikalvon kiteisellä satunnaispropylee-20 nikopolymeeriseoksella päällystetty pinta saatetaan kontaktiin itsensä kanssa ja liitoskohdassa pintoja hangataan toisiaan vasten 15 kertaa käyttämällä painona 5 kg painavaa rautaharkkoa. Sitten mitataan näytteen huntuisuuden aste alempana kuvatulla menetelmällä (4) ja 25 ero ( huntuisuusaste) mitatun huntuisuusasteen ja käsittelemättömän näytteen huntuisuusasteen välillä määritetään.

(3) Irtoavuusominaisuus Tämä ominaisuus määritetään ASTM Dl893 mukaan. 30 Polypropyleenikalvosta leikataan 10 cm leveä ja 15 cm pitkä näyte. Näytteen kiteisellä satunnaispropyleenikopoly-meeriseoksella päällystetty pinta saatetaan kontaktiin ' itsensä kanssa. Liitoskohtaa pidetään kahden lasilevyn välissä. 10 kg:n paino asetetaan sen päälle ja näytteen 35 annetaan olla ilmauunissa, jonka lämpötila on 50°C. Näyte 23 8 6 8 7 8 otetaan uunista ensin päivän ja sitten seitsemän päivän päästä ja sen repäisylujuus määritetään yleismaailmallisella testausmenetelmällä. Repäisylujuus senttimetriä kohti määritellään tarttuvuusarvoksi.

5 (4) Huntuisuuden aste (ASTM D1003) Saatua kalvoa vanhennetaan ilmauunissa, jonka lämpötila on 50 eC. Huntuisuuden aste mitataan ennen vanhentamista ja ensin päivä ja sitten seitsemän päivää vanhentamisen jälkeen.

(5) Luistavuusominaisuus (ASTM D1894) Valmistettua 10 kalvoa vanhennetaan ilmauunissa, jonka lämpötila on 50 °C. Kalvon staattinen ja dynaaminen kitkakerroin mitataan ensin päivä ja sitten seitsemän päivää vanhentamisen jälkeen.

Seuraavissa esimerkeissä ja vertailevissa esimer-15 keissä käytetyt 1-buteenisatunnaispropyleenikopolymeerien valmistusmenetelmät esitetään viittaavissa esimerkeissä 1-9 ja saatujen kopolymeerien ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.

Taulukkoon 2 on koottu alustakerroksena käytetyn 20 kiteisen polypropyleenin ja kiteisen satunnaispropyleeni- kopolymeerin (i), joka sisältyy kiteisen satunnaispropy-leenikopolymeerin seokseen, ominaisuudet. Näitä propylee-nipolymeerejä käytettiin seuraavissa esimerkeissä ja vertailevissa esimerkeissä.

25 Viittaava esimerkki 1

Titaanikatalyyttikomponentin (a) valmistus

Vedettömän magnesiumkloridin (4,76 g; 50 mmol), 25 ml:n dekaania ja 24,3 ml:n (150 mmol) 2-etyyliheksyylial-koholia annettiin reagoida 2 h lämpötilassa 130 °C, jotta . 30 muodostuisi tasainen seos. Ftaalianhydridiä (1,11 g; 7,5 mmol) lisättiin liuokseen ja seosta sekoitettiin tunnin . . ajan lämpötilassa 130 °C, jotta ftaalianhydridi liukenisi tasaisesti liuokseen. Saatu homogeeninen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja 200 ml (1,8 mol) titaanitetra-35 kloridia, jonka lämpötila oli -20 °C, lisättiin pisaroit- 24 86 8 78 tain tunnin aikana. Lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin 110 °C:seen 4 h aikana. Kun lämpötila oli 110 °C, lisättiin 2,68 ml (12,5 mmol) di-isobutyyli-ftalaattia ja liuosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 h ja 5 sekoitettiin koko ajan. Kahden tunnin reaktion jälkeen kiinteä osa suodatettiin kuumana ja liuotettiin 200 ml:aan TiC14:ää. Suspension annettiin jälleen reagoida kaksi tuntia lämpötilan ollessa 110 °C. Reaktion jälkeen kiinteä osa suodatettiin kuumana ja pestiin perusteellisesti de-10 kaanilla ja heksaanilla lämpötilan ollessa 110 °C kunnes pesunesteessä ei ollut vapaata titaaniyhdistettä. Näin saatua titaanikatalyyttikomponenttia (a) säilytettiin hek-saanilietteessä. Osa siitä kuivattiin katalyyttikomponen-tin koostumuksen tutkimiseksi. Saatu titaanikatalyyttikom-15 ponentti (a) sisälsi 3,1 paino-% titaania, 56,0 paino-% klooria, 17,0 paino-% magnesiumia ja 20,9 paino-% di-iso-butyyliftalaattia.

Polymerointi 200 litran SUS-reaktoriin annosteltiin jatkuvasti 20 tunneittain 50 kg 1-buteenia, 0,18 kg etyleeniä, 100 mmol trietyylialumiinia, 10 mmol vinyylitrietoksisilaania ja 0,5 mmol titaanikatalyyttiä (1) (titaaniatomeina laskettuna). Vedyn osapaine höyryfaasissa pidettiin 1,5 kg/cmz:na ja polymerointilämpötila oli 70 °C.

25 Polymeeriliuosta poistettiin reaktorista jatkuvas ti niin, että liuoksen määrä astiassa pysyi 100 litrana. Hieman metanolia lisättiin polymerisaation pysäyttämiseksi ja reagoimattomat monomeerit poistettiin. Buteeni-l/ety-leenipolymeeriä saatiin 9,6 kg/h. Tulokset on esitetty 30 taulukossa 1.

Viittaavat esimerkit 2-7

Viittaavan esimerkin 1 menetelmä toistettiin, mutta etyleenin määrää ja vedyn osapainetta muutettiin taulukon 1 osoittamalla tavalla.

35 Viittaava esimerkki 8 25 86878 200 litran reaktioastiaan annosteltiin jatkuvasti tunneittain 50 kg 1-buteenia, 0,3 kg etyleeniä, 200 mmol dietyylialumiinikloridia ja 100 mmol titaanitrikloridia (TAC-131, Toho Titanium Co. Ltd). Vedyn osapaineena pidet-5 tiin höyryfaasissa 2,7 kg/cm2 ja polymerointilämpötila oli 70oC. Polymerisaatioliuosta poistettiin reaktorista jatkuvasti niin, että reaktorissa olevan liuoksen määrä pysyi 100 litrana. Metanolia lisättiin 10 1 tunnissa. Polymeeri-liuos pestiin vedellä reagoimattomien monomeerien pois-10 tamiseksi. Buteeni-l/etyleenl-kopolymeeriä saatiin 7,3 kg/h. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Viittaava esimerkki 9

Viittaavan esimerkin 8 menetelmä toistettiin, mutta etyleenin määrää ja vedyn osapainetta muutettiin taulukon 15 1 osoittamalla tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

26 86878

CN

«·*

»H

I moovo<nr*r^(Ni-ico

C NdHHHHNNN

1 -- -*

CN X

s 10 <#> or^t^<j\o\Lnovöf-t «h o o' o' o"~ o c-Γ (ν' m at OOHnNOONH'tH _ ro in <#> mr^coorHinmOoo <o O ·*· I w »> ». r« r> k r~l

— O Q., 000*Η#Η0(Ν00 I—I

° * ^__« ^--- ·—· ^.OCOfHmoocoooovo 0 <#> (ΝΠτ|·^Τ·«Τ·Η<Ν(Ν«0 0 I ·»*»·»·«·>*·»· *»» ·- «»

P_l ΟΟΟΟΟΟι-HCNCN Q

w λ; «Λ ^ >* 3 <Λ UJ'iCOinOOOCOLOrO c er^ #·«ν ...

<d <#> cocNinincNmoorH ^ 4-) ^ n m h h m m cn φ •H 3 ^ «Η -----cd

ra o G

#-H 4-> -H

5 .h e* Jj mvooir^fN^^xrm m CL HO iHOOO^C cn cn ο οί j; o 1/) *“-· ^ H rl H *-H rH 2 CO *H £ O E >1 ......... ·ι·ιι — -- I-1 0 . 0* •H — 0 I ,λ — σ> oomuscN'T'^'Or-tcn 4*! (0 Ο -P C \ [fl

n i P “ «Η rHCNCNCNCNCNCNiNrH

Cd .2 S S «3 « > 5 c _____c I </) 3 ·* 2 *2 -*-1 flj <n

«-π >-h m.-HO<Nr~incNoo<N

I q Q ·“ ^ ·» ·* ^ ► ·* r· r» I

>,+j Εοιγ'γ—t f- <n o o o -h

4J .Η Ή Ή (N '•O .-H JH

UJ CL 5 ---φ

I ·Η -P

c S p co in o ·ν· 2 o-p ujCf-i^r-r-i^roorovo ·¥

£ :ro ^h \ — — — — — — — — — I

U >, CT> OOO<H<-lO-<r0O rH

C :<0 -P -* 0) :rD 0J ^ c 2 ε ~---$ S S S u ” <n ·η ¢) _ _ rtf U L P \ 9 1 * E = 9 c E c -- :0 OJ 3 .9 1/1 10 3 >, 4) -5 -* c o ^ e ' ^ ö M _LH___c

3 * * * * CO

,3 «-HCNro^rin-HCNro^r 3

'J I I I I I I I I I C

3 idaaaaaaaa :; ——3---t a> u Ä

P <U

3 .1 rHcMro^invor^oocn •H CO (0 Ή ~ > > lu .y 86878

n dP

i *-> | tninnriniOi-HcNi—im •rt C r-H f' ·“*“ j^o Q OrHCMCO^fOoimio

o ·>—> S

<L) Π3 -rt

Li _C

C H cnT

•H—l g ooooooooo σι D 0 ΟΟΙΛΓΟΟΟ/Ηι-Ισΐ

CD \ O CM m H}< CM O 'TrH

D Ό D> N H CM

O O J* >- E — ΙΛ

* >> CM

:o >. g ooooooinoo 4-> ϋ 0 cm σ> co σι σι o co σι c ϋ \ oo M1 n h co r-i

:r0 >> oi iH

:to :ro κ£ > ·Ι“5 —

fO

:ro I H Λ OOOOOOOOO

E O ·—I t#> OOiHCMCOCMCOCOiniO

;o p ro mioioior-cooo^m c u ·>-) 0) d <o > E p 1/1

D CM

P Ό 6 •h i rH O ooooooinoo EO^H \ CM MD 'T in <—I r-l VOr-l c-i-> ro σ> in n es h rl in —i «-n O li O ^ D 2 Ό *-C E P__ <0 rt,

D CM

P ro g •h i <—· rj ooinooorooor' C E :o —ι^'ττοονοιη'ΤΓ'· ro r-i to ti j-> <0 77- ι-t i—i O O :θ -r-5 Λ! D >· ro A! 4J E_Id_DC__ (0 4c 4c mi * O iHCMcO-TiniHCMCO^i·

— I | t I I I I I I

aaaaaaaaa

caöCQCQCQCQCQCQCQ

O -1-|--- X to Li

κί ro W

7¾ -u <u •r 4-i e r-icMro«iinior~cocn

P ·Η /o <Λ -H

(0 > > UJ u EH ------ 28 86 8 7 8 tn jT* ^ m r- ^ cm σ» .h <*> vo vd vo m ^ <D —

P

•W

v to

•H

E

^ —* ro uo ro o 3 O vo vo id ro ro

Λ Φ O H H H »H i-H

4->

O 10 CO ·Ή O CL

I ~

P

0)

<D

P Λ .h —'CP cm m n ro m | O’) CT \ ·*·*·«- k

(¢0-,-1 ro CM ro CM CM

·£ « s

(V ,,H

K > <0 ^ o ^

5) I I1 HUI

—( I—( o o o » ·« »· O O vo ro cm

^ E

•H -H

tn Q.

a;____ 0) e -h o ~h «h c C -H c c <d O O. 1) d) o E a. ... o a -u O >, III i-H o

'-d >i >» >. -Q

tM ^ *» 4j I

^ υ <U —I

5----V^N

3 I—I fH

r, ^h cm ro I l

3 I I I CJ CQ

z. a. a< a. ω w

CU On CU CU CU

86878 29

Esimerkit 1-8 ja vertailevat esimerkit 1-8 Kiteisen satunnaispropyleenikopolymeerin (i) ja 1-buteenisatunnais-kopolymeerin (ii) pellettejä sekoitettiin Henschel-sekoit-timessa minuutin ajan taulukon 3 osoittamat määrät. Seos 5 plastisoitiin sulassa tilassa sulapuristimessa, jotta saataisiin aikaan sula, kiteinen satunnaispropyleenikopoly-meeriseos. Seos syötettiin suulakkeeseen kaksikerroskalvon aikaansaamiseksi hartsin lämpötilan ollessa 240 °C. Taulukossa 3 esitetty alustakerroksen kiteinen polypropyleeni 10 sulatettiin erikseen toisessa puristimessa ja syötettiin mainittuun kaksikerroskalvon suulakkeeseen hartsin lämpötilan ollessa 240 °C. Kiteinen satunnaispropyleenipoly-meeriseos ja kiteinen polypropyleeni puristettiin yhtäaikaa suulakkeesta ja ne muodostivat seoskalvon, jonka alus-15 ta oli kiteistä polypropyleeniä (paksuus 40 mikronia) ja päällä oli kiteisen satunnaispropyleenikopolymeerin seosta (paksuus 10 mikronia). Tämän seospolypropyleenikalvon ominaisuuksia tutkittiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

20 Esimerkit 9-11 ja vertaileva esimerkki 9

Taulukoissa 2 ja 3 esitetyt kiteisestä polypropy-leenistä valmistetut alustat sulatettiin puristimessa, puristettiin T-suulakkeen lämpötilan ollessa 240 °C, jäähdytettiin ja jähmetettiin levyn muotoon. Puristetta vals-25 sattiin kuumien telojen välissä koneen suuntaisesti veny-tyssuhteen ollessa viisi ja näin saatiin monoaksiaalisesti venytetty kiteisestä polypropyleenistä valmistettu levy.

Taulukossa 3 mainitut kiteisen satunnaispropyleeni-kopolymeerin seokset plastisoitiin sulana toisessa puris-30 timessa ja pursotettiin toisesta T-suulakkeesta lämpötilan ollessa 250 °C mainitulle monoaksiaalisesti venytetylle, kiteisestä polypropyleenistä valmistetulle levylle. Saatua seoslevyä venytettiin edelleen lämmitetyssä pingot-timessa, jotta se venyisi poikkisuuntaan venytyssuhteen 35 ollessa 10. Näin saatiin seospolypropyleenikalvo, jonka 30 86878 alusta oli biaksiaalisesti venytetty, kiteisen polypropyleeni kerros (paksuus 30 mikronia) ja päällä oli monoak-siaalisesti venytetty kerros kiteistä satunnaispropyleeni-kopolymeeriseosta (paksuus 5 mikronia). Saatujen seospoly-5 propyleenikalvojen ominaisuuksia tutkittiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

31 86878 <ύ 1 <u * ^ Ή m 5 g- i = * c « = = = A ' r r ^ S -H ^ O*

< Q- C

l -HO OO O O O O

oo) — m r- m r^-inr^m \ \ s \ \ t e = \ N. S \ . *H-C^o OO oooo ' ™^j-^in mm m m m m '^2 CL· V) 53 —.....— ' - - " - — ———-—

O .H

^ f 1 f-4 ^ in ·η a> 2 Ϊ J 5i I «h <m m m «t in <n

~ cc. i | i | | t I

« 2§2i^ööööööyes = 5 | g * <o m x D 0) -u> <n — i . i— - - " — - —

^ «H | »H

10 it I ·Η f* £ m c ra oj e VT? 5 | S n ö..... s - r 0 S .2 -H ^ £ 9-H ^ ^ o* -*- -* ^ ι/i a ji'-' Γ0 . ro c n ·Η P > «h —* ·' 8 v _ ω ^ c o m ^ u .[^·2·η rHOjm^inon-coc^mm 3 <U E O 4) ifl ...........

2 e-h^euj eeeeeeeeeee _ Ή <Λ i-ί *_4 Q} Ή ..Η Ή ·Η ·Η Ή Ή ·Η -Η Ή Ή 2 u)ujoui> η<Λθθιοιηιη</)ΐΛ«ιο

(0 UI « > υ ν UJUJIlILjJLlJLiJUJUJLlJIiJUJ

Ε-* _____________ 32 86878

I I

α> I <υ

0 <"H

j-> >> τ' ‘Τ'

^θ" (itEEEEBBBCL

ϋ U .H CL to

< O. C

I -H O

n qjH O O O O O

1 r tJ"** O H 1/) r- ID

•H -5 -C\ \ \ \ = c r E > > C fU c— o o o o o (u cl o m m in

0) rH

Ή « I — · — I . I - ' ^ ·Η

O. I I t-J

0 </> «H U

k* C *H C . 7 7 7 7 Y 7 7 1 „ 2 ! j !~ 1 a a a a a a s a co -πΤυιο-Η m oa ω ta eo cq ta no ^ o h ^ -—

U 1/) r0 -H

10 Li - -------- , , ------

O

CO

O E I *H L, c >» <o c o

Ή I—I C ·Η 0) O

O O O <0 O E . ., L> Q_ C C —I >v τ' Τ' ^ τ' ·Η Ο ·Η C >\ H Λ * Λ _ . . λ - / »

Li 030.0 W 1 W = * " S4 C W

Ό +j 4-> O CL·— P P 04 g 0 -h ro u o ·η 114 ^ 04 X ϋ in ο. ϋ w 4-1 (Ö ____ •m

•H

n <o ίο

’ -H -U > -H

_* O .* ^ ΐ , Γη "£ .5 rHCMm^invor-oocn v ε φ D ίο ········· 3 ε ·η +> e u eeeeeeeee JZ, ·Η 10 Ο ·Η Ο ·Η ·Η ·Η *Η ·Η ·Η ·Η ·Η —4 'j ioujoco> toioioinioiotoioio

3 LI W > LJ W LlIUJUJLJUJUJUJUJUJ

*0 ooooooooo ^ _!>>>>>>>>> j 86878 ! I V) ! i 3 R co-Hr'-u'irocnocriocN n <ίΡ *» J ^ c^rororncnfororom^* m l. c

ΙΌ *H

π ε 2: o__ c , :>IC ιΓ»ιΗ*»ιΠΟΟθσ\Γ-4νθΐΓ) o

3 i-p 3 3 s (i m" ·<Γ m” Tf*· in" cT τΓ ν’ rT

Ό u «o H a. v-» •H > .H U --- m ο ^ σ' ,c X R . S'-' :5 . _ ^Hinnr-tx>Qo<Nro^-im in

3 £ O 3 3 £ iNCNmiNromiNronjm <N

tn cl ·>~ι jbc rö ininmr^cricn'T^HvDcri m C rom^rmmroro-^rmc'') m g c {jj ooooooooooo O :to <υ ------ ^ r^coootNinmoovoo^· m C cc’ifliro nm^r^r^T^m^rr^ro ο ο ^ α o' o' o" o o' o' σ o o' o o Π3 * £-- rO (TiSt oointrinincMvommo C _!£ jj nroconnfnmrommro a c 2 2. CO o" o’ o* o’ o* o“ o' o' o' o' o' (Ö *H +j :ro o - iH 2'0‘0 ί ί ronoooocnooinoinr'co Η Γ vnvn m jt *T. ·w * υ ►s.

+J ^ J 5 O. 1-) OOQOOOOOOO o H 3 c C--

H -± Ti *3 '^iincor-cor^-^cr.ujoD

ω .H4Jm mrommmmmmmco m

Oj S ooooooooooo g 4~> > C - O J? .R oo<TifNionr-ir^rocTi<N uo ^ 1-0 ronif'f'f'in'fn'i n . r- *«w «-* ·— r~- *» ··» ·-» *2 oooooooooo o O... .....--.....—--- — • . o r* c o' :^._ vovor^r-r-cor-rHinm ^ 2 CNCMfN(N<NCN<NrO<NCM (Ν 9- r» ο. 3> χ 7! ,#> c —, C? —' :!£ _ΓΟ.ΗίΝΟΟ<ΝίΜΐηθΟθσ» rrt ^ ,Α *3 1. *7 *“ ►«.

ΰ ί2 <N<NCN(N(N(N(NCNCNrH rH

O Λ -O o Λ/ O CL ·*--3-^ T> <Λ-- T* ·>-<

3 C

ti fHoooor-oor^r-iovotnin C ·*» r- ·— *— ·— r· ·> t-

-3 ,9 <N i—t H rH '—1 ·—l i—I H i—t H H

n 3; uj O i

• - M -H

X «7 3 .u/

Rj TOTO

3 ·Η 4-> > —» O

p -¾ 9 3 rHCNm^TinOr^cocnr-H ^h gt o: — ε

t-4 · «H

οε^ο^ΐΛ ...........

E-ny^uj εεεεεεεεεεε •H V) Lt Li O «H -H -H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η COUJ(UO> <Λ</)(/)(0ι/)ι/)</)</)(/)</)«/>

_UJ —> > ε —*__UJ_ω_LO LU bJ LlJ UJ 111 lii Li I III

34 86878 I <o <0 Ζ 3 3,— r4 Λ 1/1 00 Γ-ι ο νο ο νο Ρ ΙΟ^ρ r- I— r- »~ ·» d ·η-^ cNr^tNvo^TLncNimm t Π5 i-i c

/0 -H

Ό E

z o__ n > I c 1 1/) Ή r—“1 Q, ·— ·— r» r- v) n_ :¾ :«5 a OcN-HCN-pao/Nr-io -, DDpr^CL-n^l r-| r-< r-l »—1 (0 3 10 0__

•H > ·Ρ\ Z

tn /o n) en .a I

χ o c·—· '5_jC vooocriinr'joocc'cxi •g 4->-h .3 ^ ---.-.-.-.-..-.- z c E -m :/t5 o. or-or-r-cooj/Nin P )-l O S -n W____

•H

(0 CO 00 VO if r- (Ν«Π**·Ιΐ(Ί(<)*

b - I - I I I - - I

'2 coo o o ε c ^: o cn σι co CC —I —I ΓΟ-Χ T* -X * <N CO *

b ·Η ·η :/o :/0 — I — I I I ·- — I

H o o α·η o o oo P C C__ rö C c

to c <υ <u inr-cNininminrHO

zl —i c cNr-mr-r-oocNror-

*-* Ο iO rc CD

H t-ι -ii ,i£ :/0 0) OOOOOOOOO nj E c -p ·<-> > -* _ !o 0) Ή —I ·Μ »—1 j_) pj :/0:/0 r^oaoaovovor-TCTi +j . 3 a. —s cN<7imoooocr\tNror~ b -V C C , •P 3 <U 0) OOOOOOOOO o Ρ ·Η c C__§ •H _l -H --H w

PE OOVVOOO/NCNOtDO

+j/o rOTrm^T^^nn^r 3 W fij (Q ·— ·—. r— r- r- *»- r- rv ij

O 10CC OOOOOOOOO .H

(¾ -P > <D O

g 10 TJ C > o — c ηοΜΟίΓ-ΟΓοσνιη z lu nin^rm'i’irinro'r .h fl)

•H OOOOOOOOO

C___ro o .λ « c <0 —i :/o 3 >* >icvor-onmocovooo g

O. »Hl—I (U

O :/0:/0 4) ^HTTLOVOr-CJ1<NCNLn 4J

C f-- Q. >-> >rH

^ c fc •“i :<o :ro o — >ic'a'ovinCTiocom(Hov 4_> CL -H»—ID — —- ·— — — — — ·— ij to i/ci/DDiHcN^rcomvocscNim a» 3 o.

3__ Ό <0 .— ·Ρ ro !? p d oimr-in-vrnocor^ £ U £ c K rs ► r— fL *. *- r-. .

Λί U C r-frH^fCNiNCNCNi—li-H 2 -P X Ld ^ Γ0 j--- u -n * ^ ^ ·Η 4-> to

Ld r ro -h ^ Π3 Ό * n — p-N i b _y d · i-ttNnsTinvor-coov ^ Λ/--1Ε ....... =

X c.·—i—i-H EEEEEEEEE

3 4) E /0 -Y <0 -H -H -| -H -H -H -5 -H -H

rH E—IP^UJ I0yii0(0iou)i0i0<0 E

— -HIOCCD ΙΡΙΡΙΡΙΡΙΡΙΡΙΡΙΡΙΡ o Z, I0UJD<U3» DDDDDDDDD 1

^ I p w > s ~_ >>>>>>>>> X

86878 3 j I-1--1- rJ ooooooooooo O ajtnr^mmni/ioujm·^ q o ujvoOvovovovovoiDLnm r··1 rrt H ‘—i H <—i '—t H X. 1-1 ____ .:2, (j ooooooooooo ^ O CTiLnc'toincnror-r-'Ui'r _ o voLocovovoiocovoininm

ΓΠ I—I I—4 I—I H H H *—f H

r-Γ H

OJ ———|----'----

tj CJ OOOOOOOOOOO

*" O r~-r~tncno40co(NOU5^r "Z ο mtr>v£>tr>vovoin\ou-)inin n CV| I—I H H H rH rH rH I—( ά ^ .Q O' - ““

2" t= CJ OOOOOOOOOOO

Ο (ΝηοιηοοοοοοίΓίοιη 2 i/i o lowinini/iini/iiniiiiniii

#H «Η rH »—{ «-Η r—i rH rH H rH

•H «5 > __ !Λ 2 w

λ; ,:2 CJ OOOOOOOOOOO

rt C? o otMovoonmocNinin 2 o o r'-cnH’HHHO-yminm

2 . O rHrHl—trHrHrH

.2 3-· H r3----------------

rt 2 O OOOOOOOOOOO

2 2 0 nncnincNHOrotNnn '2 „ o (M^rvoor-ajiooLnLnm ε ΰ σ> o g_____

rt 2 CJ OOOOOOOOOOO

" o- O voocnoinvooorooin

H — O •HCNCSrO'i'rHmCN'TiN

4-> 03 ft____________.______ rt CJ ooooooooooo Z Ο ιηοοίΛοοοιηοΓ'ΐη h o oovouDvoor^oiomin

C ΓΟ #H Ή Ή rH *H rH rH rH

fO rH

rH —I ' — uin I - ' — - ' ' H CJ ooooooooooo +-1 O oonomcoLncNiof—m +J ,— ο vovococovovovovommtn

• H £j CN rH Ή *H rH rH rH rH rH

*H E Ή “ m--

0 r-i CJ OOOOOOOOOOO

P-( \ O o>cNO>nmoJcpimmLnr^ P o> o tnOmtoiTiVOLDointnin

q ^ rH rH Ή ι-H rH rH rH Ή rH

•ri (/5 --- — ------- " - ------------ - 1 - f. 2 CJ ooooooooooo 2 EL O rointMirtooooooioinvo 2J o <—immLninintnininmiT)

- O rH rH rH rH rH rH rH rH

CL </) O D--

£ 2 CJ OOOOOOOOOOO

5: = O cooocotncotnn^TrHro r? 2 o vorHinrominrHinminin

r* 2 CJ\ rHrHrHrHrHrHrH

\J 0J

.— Cl g-- ε CJ ooooooooooo

0 2 O oooonojin·—ir'irHi-'CN

^ 3 o (Nirir^LncooLOLDTr-^M· [ Ϊ CO r-i <0---———_ Ό CJ ooooooooooo •—' O ooocNicTiocHooar^inoo

o «-HOi—ICNinCNf>)CNOCM

o ^ ---T - "............ 11 ----- ---

Ο H

M «

X

.rt (T3 ro rH _Li -L> > ^ C3 η; ω oh

(3 J: H ε "'(No^riovor-cooHH

r . t-ί · -Η -Η ·Η ε h +5 uj εεεεεεεεεεε

• rt ί/ϊ Li Lr O *rt Η ·Η «rt «rt *rt *rt »rt H H H

U1LlJ(D<l)> !ΛΙΟΙ/)ιΟ ιΛιΛο3ιΟι/)ιΛ(Λ UI >-» > £ —- 36 86878 - Cj οοοοσοοοο <u o cnooroincNtnrHoom G O r^rovoN-voiocNCNin -/ N* t~i I—( i—1 rH rH rH '—l

—1 -H

:tj__ •f—3 ——— ————- CJ ooooooooo c O (Nootnom<Nmor-< >> o iHnorHOiHChr-tm ' 1 ΓΟ *—i '—< <—( >—( '—( r-i 2 4-> "1 CJ oooooooo «λ O i moitnoiiiicodoi :ϊτ3 o romr^r^r-'Tcoro

-V (N rH

:θ i—( Q. ^ E p--:- :o E CJ oooooooo (0 >—i O irHCNinvoroinom

•h m o OrHinro^cNincN

in . ^ <H rH «H

§ 3 ^ __ H -r-3 »_»

H 3 CJ O OOOOOO

in <-t O t o I o n r- m m in

-H n O 03 n (N M rH rH

<ti 5 ° cg Ή ti) E ti CJ o o o o oo O 1/5 O l «H I <y> σ» ίο I r~ io

2 O VO rH rH

rH E a» R ti)___ 'Ί ^

+J CJ O O O

m o i o i oo i vo i i i (ti o ro G 00 •H ——— S U ooooooooo iti O or-oooomcNinrnin rH o rorovo^rvovorHcHtn

_Η ro rH rH i—l I—1 rH rH rH

-u 1-1 P----

H CJ OOOOOOOOO

•H O ootncNroroocnrTin ,n o rocnirvoiooooin

£ IN rH rH -H rH rH

X E rH

a__ E vn

o rH CJ OOOOOOOO

y \ O loococTicoinrovDin ^ cr> o rorocNininmn-m

Ή --- rH rH rH rH rH

C rH

<L> 10__ <D 3

--1 3 CJ OOOOOOOO

>. ό O looootNininorHn Q. d o ro σι in in cn ·η> m

O —I O rH I—I '—I

U 10 rH

CL 3______ >. p

-H E CJ O OOOOOO

O D O Ir-IrHOVr-COOOrH

cl (o o n vo oo in rH in

— 10 σν rH rH

(0 Iti__

9 3 CJ OOOOOO

f; 3 O ι oo l cn cn m l vo cn if J: ο σι cn ro σι ro fd oo •r~i__ “ CJ O O o o o

— o I m I cn cn m I I rH

00 O ID rH ro rH

0 ---- Λί ' _y> "Ί

30 -H CO

3 ti UJ

rH 4-> H <3 pj -X a) · rHcNrrt-^inior^ooai t"1 -X »rH 0 ........

PE-h-h-h · E E E E E E £ E

J! ή 15 JC 10 E ·Η ·Η ·Η ·Η -Η ·Η ·5 ·Η

E ID Ρ i U] -HCOcO iOcOlOtOiOiO

•H UJ Li SH 0> 1/5 UJ LU LU UJ LU UJ LU UJ

co <uaj> α)45<υοω4>υ4>α) U *-r > E '-r >>>>>>>>>

Claims

37 86878

1. Kiteinen satunnaispropyleenikopolymeeriseos, tunnettu siitä, että se koostuu (i) kiteisestä 5 satunnaispropyleenikopolymeeristä, joka sisältää 99 - 85 mooli-% propyleeniä ja 1 - 15 mooli-% alfaolefiinia, joka on muu kuin propyleeni ja (ii) satunnais-l-buteenikopoly-meeristä, joka sisältää etyleeniä ja 1-buteenia, jolloin kopolymeerien (i) ja (ii) painosuhde on välillä 5:95 -10 90:10, ja satunnais-l-buteenikopolymeeri (ii) (I) valmistetaan käyttäen katalyyttiä, joka sisältää a) korkea-aktiivisen titaanikatalyyttiyhdisteen, joka sisältää magnesium-, titaani-, halogeeni- ja valin- 15 naisesti diesterikomponentin ja joka valmistetaan saattamalla magnesium-, titaani- ja valinnaisesti diesteri-ja valinnaisesti halogeeniyhdisteet reagoimaan keskenään, b) organoalumiinyhdisteen, ja valinnaisesti c) orgaanisen piiyhdistekatalyyttikomponentin, jos- 20 sa on Si-O-C-sidos, ja (II) täyttää seuraavat ehdot: (A) se sisältää 1-50 mooli-% etyleeniä ja 50 - 99 mooli-% 1-buteenia, (B) sen rajaviskositeetti (n) mitattuna deka-25 liinissa lämpötilan ollessa 135 'C on 0,5 - 6 dl/g, (C) sen differentiaalipyyhkäisykalorimetrilla mitattu sulamispiste (Tm) on 30 - 130 °C, (D) sen röntgensädediffraktometrillä mitattu kiteisyys on 1 - 60 %, 30 (E) sen kiehuvaan metyyliasetaattiin liukenevan osan määrä (Wx, paino-%) ei ole yli 2 %, ja (F) sen 10 °C:ssa asetonin ja n-dekaanin (tilavuussuhde 1:1) seokseen liukenevan osan määrä (W2, paino-%) on alle 5x(n)'1,2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että 1-buteenikopolymeerin 1-bu- 38 86878 teenipitoisuus on 60 - 99 mooli-% ja alfaolefiinipitoisuus 1-40 mooli-%.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että alfaolefiini valitaan ryhmästä, 5 jonka muodostavat etyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hek-seeni, 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-l-penteeni, 1-ok-teeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni, 1-tetradekeeni, 1-heksa-dekeeni, 1-oktadekeeni ja 1-eikoseeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, t u n - 10. e t t u siitä, että kiteisen satunnaispropyleenikopo- lymeerin (i) ja 1-buteenityyppisen satunnaiskopolymeerin (ii) painosuhde on välillä 10:90 - 85:15.

5. Polypropyleenikomposiittilaminaatti, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 15 mukaisesta kiteisestä satunnaispropyleenikopolymeeriseok- sesta muodostuvan kerroksen ja alustakerroksen, joka muodostuu kiteisestä polypropyleenistä ja on laminoitu vähintään yhdelle mainitun kerroksen pinnalle.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laminaatti, 20 tunnettu siitä, että kiteisestä polypropyleenistä muodostuva alustakerros on venyttämätön tai monoaksiaali-sesti tai biaksiaalisesti venytetty.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että kiteisestä satunnaispropy- 25 leenikopolymeeriseoksesta muodostuva kerros on venyttämä tön tai monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti venytetty.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että kiteisestä satunnaispropy-leenikopolymeeriseoksesta muodostuvan kerroksen paksuus on 30 0,1-5 mikronia.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että kiteinen polypropyleeni, josta alustakerros muodostuu, on valittu propyleenin kiteisistä homopolymeereistä ja kiteisistä propyleeni/alfaole- 35 fiini-satunnaiskopolymeereistä. 39 86878