JPH0133484B2 - - Google Patents
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- H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、含フツ素弾性状共重合体に関し、更
に詳しくは特に電線被覆用材料として有用な特定
の組成を有するテトラフルオロエチレン(以下、
TFEという。)/ビニリデンフルオライド(以
下、VdFという。)/ヘキサフルオロプロピレン
(HFPという。)共重合体に関する。 [従来技術] 従来TFE,VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆材料を作ろうという試みも
なされている。 しかし、公知のTFE,VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆材料として適用する
場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加工
性に乏しい等の欠点を有しており、TFE,VdF
およびHFPよりなる共重合体被覆電線は未だ実
用化されるに至つていない。 [発明の目的および構成] 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆材料を提供
すべく鋭意研究を重ねた結果、TFE,VdFおよ
びHFPの組成が、TFE,VdFおよびHFPの三成
分ダイヤグラムにおいて、 TFE34.0重量%、VdF8.5重量%および
HFP57.5重量%の第1頂点A、 TFE26.5重量%、VdF14.5重量%および
HFP59.0重量%の第2頂点B、 TFE31.0重量%、VdF25.0重量%および
HFP44.0重量%の第3頂点C、 TFE36.5重量%、VdF25.0重量%および
HFP38.5重量%の第4頂点D、 TFE37.0重量%、VdF19.1重量%および
HFP43.9重量%の第5頂点E、 TFE42.5重量%、VdF17.5重量%および
HFP40.0重量%の第6頂点F、 TFE49.0重量%、VdF11.0重量%および
HFP40.0重量%の第7頂点G、 TFE50.0重量%、VdF9.0重量%および
HFP41.0重量%の第8頂点H、 を有する8角形(ただし、線分DE,EFおよび
FG上は除く。)によつて規定される領域内にある
新規な数平均分子量2万〜20万のTFE/VdF/
HFP含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料と
しての所望特性を満足するものであるという知見
を得るに至つた。なお、この組成領域を含む
TFE/VdF/HFP三成分ダイアグラムを第1図
に示す。 即ち、従来のTFE/VdF/HFPフツ素ゴムで
は体積固有低抗が1011〜1014Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆材料としては好ましくなかつたのに
対し、本発明の共重合体は1015〜1016Ω・cmの体
積固有抵抗値を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 なお、上記各頂点における重量%をモル%に換
算すれば、次の通りである。 第1頂点A:TFE39.7モル%、VdF15.5モル%
およびHFP44.8モル%、 第2頂点B:TFE30.1モル%、VdF25.3モル%
およびHFP44.6モル%、 第3頂点C:TFE31.2モル%、VdF39.3モル%
およびHFP29.5モル%、 第4頂点D:TFE36.0モル%、VdF38.6モル%
およびHFP25.4モル%、 第5頂点E:TFE38.5モル%、VdF31.0モル%
およびHFP30.5モル%、 第6頂点F:TFE44.0モル%、VdF28.3モル%
およびHFP27.7モル%、 第7頂点G:TFE52.8モル%、VdF18.5モル%
およびHFP28.7モル%、 第8頂点H:TFE54.7モル%、VdF15.4モル%
およびHFP29.9モル%。 本発明のTFE/VdF/HFP含フツ素弾性状共
重合体の組成において、TFEが多すぎる場合は
柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが少なすぎる場合は電気絶縁特性に問題を
有する。特開昭52−22084号には、TFEを多量に
含んだ共重合体が開示されているが、この共重合
体はプラスチツクであつて、実用に耐える充分な
可とう性を有しておらず、電線被覆材料として適
しているとは言いがたい。 VdFが多すぎる場合も同様に電気絶縁性に問
題を生じ、VdFが少なすぎる場合には、柔軟性
および成形性が損なわれる為好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、多すぎる場合、著しく重合反応速
度が低下する傾向があり、一方その割合が少なす
ぎる場合は、柔軟性が損なわれる為好ましくな
い。 本発明の弾性状共重合体は、一般に数平均分子
量2〜20万のものであつて、種々の重合方法、た
とえば乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより
製造することができる。また、単量体の仕込方式
は、バツチ式であつても、又は反応系内の単量体
のモル比を一定に保つ様に連続的に追加仕込を行
なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE/VdF/HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第1鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物;ジイソプロピルパ−オキ
シジカ−ボネート、イソブチリルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパ−オ
キサイド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物; [CI(CF2CFCI)2CF2COO−]2、 [H(CF2CF2)3COO−]2、 [CICF2CF2COO−]2等のフツ素系過酸化物など
が挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式: X(CF2)nY () [式中、Xは水素またはフツ素、Yは−
COOHまたは−SO3Hなど、nは5〜12の数を表
わす。] で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜5重量%、好
ましくは0.5〜2重量%程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素
系炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常0〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常0〜50Kg/cm2Gの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、容易には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数4〜6の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物(たと
えば、CCl4,CBrCl3,CF2BrCFBrCF3,CF2I2)
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンよう化物(たとえば、CF2I2,I(CF2)4I,
I(CF2)6I,CF2=CFCF2CF2I,CF2=
CFOCF2CF2CH2I)を連鎖移動剤として使用する
場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカル
的に活性な状態であるため、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能
性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジ
カル源とするパーオキサイド加硫が可能となる利
点がある。 本発明の弾性状共重合体は、種々の架橋源の存
在下に硬化させることができる。架橋源として
は、放射線(α線、β線、γ線、電子線、X線な
ど)、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いる
ことができるが、電線被覆用材料としては有機パ
ーオキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜5重量部である。 有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α,α'−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン
−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイ
プのものである。一般に活性−O−Oの量、分解
温度などを考慮してパーオキサイドの種類並びに
使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共架橋剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ト
リアリルトリメリテート、N,N′−m−フエニ
レンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。使用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
5重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、
1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、HFP/エチレン共重合体、TFE/プロ
ピレン共重合体、さらにはラジカル反応性のある
他の重合体が用いられる。これらの使用量につい
ては、特に制限はないが、本質的に本発明の共重
合体の性質を損なう程度まで多くするべきではな
い。 さらに、共重合体を着色するための顔料、充填
剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられ
る充填剤または補強剤として、無機物ではカーボ
ンブラツク、TiO2,SiO2、クレー、タルクなど
が、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
TFE/エチレン共重合体、TFE/VdF共重合体
などの含フツ素共重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体
状の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキサ
ーが用いられる。液状の場合は、適宜通常のミキ
サーが用いられる。もちろん、固体状の成分を溶
剤に溶解ないし分散させて、分散混合することも
可能である。 加硫温度および時間は、使用するパーオキサイ
ドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は120
〜200℃の温度で5〜30分行ない、オープン加硫
は150〜250℃のの温度で1〜24時間行なう。 本発明の弾性状共重合体は、前記のとおり良好
な成形加工性、電気絶縁性を示すことから、電線
被覆材料として好適であるが、共重合体のフツ素
含有量が従来のTFE/VdF/HFP共重合体に比
べて大きいから、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性
についても著しい改良がなされており、一般成形
材料、シーラント、接着剤、塗料、自動車関係の
バルブステムシール、リードバルブ、油圧機器の
ゴム製シールリング、印刷、織布、製紙用の各種
ロール、ミキシングロール、塗料混合機の槽や、
撹拌器、ゴムや樹脂成形品の搬送用ベルト、印刷
用ベルト、高周波加熱用ベルト、ダイヤフラム
等、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性の要求される
分野に利用できる。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、HFPを、重合
温度80℃において16Kg/cm2Gになる様に圧入し
た。次いで、撹拌しながら内温を80℃とし、
TFE/VdF/HFP単量体混合物(モル%42/
30/28)を、20Kg/cm2Gになる様に圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01gの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg/cm2Gまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg/cm2Gまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるI(CF2CF2)2I 3.8gを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、3時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04gの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg/cm2Gと20Kg/cm2Gとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量%の水性乳濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量%のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417gを得た。19F−NMRにより
この共重合体の組成を調べたところTFE/
VdF/HFP(モル%)=50/20/30(重量比46.4/
11.9/41.7)であることが分つた。この値は、物
質収支から計算した組成とよく一致した。 実施例 2 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
%で38/27/35とし、I(CF2CF2)2I 4.8gを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して弾性状共重合体
469gを得た。この共重合体の組成はTFE/
VdF/HFP(モル%)=40/30/30(重量比38.4/
18・4/43.2)であつた。 実施例 3 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
%で28/26/46とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172gを得
た。共重合体組成はTFE/VdF/HFP(モル%)
=31/34/35であつた(重量比29.4/20.7/
49.9)。 比較例 1 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
%で17/53/30とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を8時間57分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172.8gを得
た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP(モ
ル%)=14/54/32(重量比14.5/35.8/49.7)で
あつた。 比較例 2 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
%で11/34/55とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体220.1gを得
た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP(モ
ル%)=11/46/43(重量比10.5/28.1/61.4)で
あつた。 実施例まは比較例で得られた共重合体に、第1
表に示す成分を配合し、常法によりゴムロールで
均一に配合して、加硫組成物を調製し、キユラス
トメータ(JSR型)を用いて160℃で加硫性を
測定した。また、160℃×10分のプレス加硫のみ
で組成物を加硫し、加硫物の物性および耐薬品性
を測定した。 なお、加硫物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有低抗はJISK6911に準じて測定した。
また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式フロ
ーテスター(島津製作所社製)により押出し、得
られた成形物の表面の外観を観察して評価した。 耐薬品性は、加硫ゴム試料(10mm×20mm×厚さ
2mm)を、第2表に示す条件で各薬品に浸漬した
後、体積増加率(%)を測定して評価した。 結果を第1表および第2表に示す。なお、表中
「部」とあるは「重量部」を意味する。
に詳しくは特に電線被覆用材料として有用な特定
の組成を有するテトラフルオロエチレン(以下、
TFEという。)/ビニリデンフルオライド(以
下、VdFという。)/ヘキサフルオロプロピレン
(HFPという。)共重合体に関する。 [従来技術] 従来TFE,VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆材料を作ろうという試みも
なされている。 しかし、公知のTFE,VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆材料として適用する
場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加工
性に乏しい等の欠点を有しており、TFE,VdF
およびHFPよりなる共重合体被覆電線は未だ実
用化されるに至つていない。 [発明の目的および構成] 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆材料を提供
すべく鋭意研究を重ねた結果、TFE,VdFおよ
びHFPの組成が、TFE,VdFおよびHFPの三成
分ダイヤグラムにおいて、 TFE34.0重量%、VdF8.5重量%および
HFP57.5重量%の第1頂点A、 TFE26.5重量%、VdF14.5重量%および
HFP59.0重量%の第2頂点B、 TFE31.0重量%、VdF25.0重量%および
HFP44.0重量%の第3頂点C、 TFE36.5重量%、VdF25.0重量%および
HFP38.5重量%の第4頂点D、 TFE37.0重量%、VdF19.1重量%および
HFP43.9重量%の第5頂点E、 TFE42.5重量%、VdF17.5重量%および
HFP40.0重量%の第6頂点F、 TFE49.0重量%、VdF11.0重量%および
HFP40.0重量%の第7頂点G、 TFE50.0重量%、VdF9.0重量%および
HFP41.0重量%の第8頂点H、 を有する8角形(ただし、線分DE,EFおよび
FG上は除く。)によつて規定される領域内にある
新規な数平均分子量2万〜20万のTFE/VdF/
HFP含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料と
しての所望特性を満足するものであるという知見
を得るに至つた。なお、この組成領域を含む
TFE/VdF/HFP三成分ダイアグラムを第1図
に示す。 即ち、従来のTFE/VdF/HFPフツ素ゴムで
は体積固有低抗が1011〜1014Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆材料としては好ましくなかつたのに
対し、本発明の共重合体は1015〜1016Ω・cmの体
積固有抵抗値を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 なお、上記各頂点における重量%をモル%に換
算すれば、次の通りである。 第1頂点A:TFE39.7モル%、VdF15.5モル%
およびHFP44.8モル%、 第2頂点B:TFE30.1モル%、VdF25.3モル%
およびHFP44.6モル%、 第3頂点C:TFE31.2モル%、VdF39.3モル%
およびHFP29.5モル%、 第4頂点D:TFE36.0モル%、VdF38.6モル%
およびHFP25.4モル%、 第5頂点E:TFE38.5モル%、VdF31.0モル%
およびHFP30.5モル%、 第6頂点F:TFE44.0モル%、VdF28.3モル%
およびHFP27.7モル%、 第7頂点G:TFE52.8モル%、VdF18.5モル%
およびHFP28.7モル%、 第8頂点H:TFE54.7モル%、VdF15.4モル%
およびHFP29.9モル%。 本発明のTFE/VdF/HFP含フツ素弾性状共
重合体の組成において、TFEが多すぎる場合は
柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが少なすぎる場合は電気絶縁特性に問題を
有する。特開昭52−22084号には、TFEを多量に
含んだ共重合体が開示されているが、この共重合
体はプラスチツクであつて、実用に耐える充分な
可とう性を有しておらず、電線被覆材料として適
しているとは言いがたい。 VdFが多すぎる場合も同様に電気絶縁性に問
題を生じ、VdFが少なすぎる場合には、柔軟性
および成形性が損なわれる為好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、多すぎる場合、著しく重合反応速
度が低下する傾向があり、一方その割合が少なす
ぎる場合は、柔軟性が損なわれる為好ましくな
い。 本発明の弾性状共重合体は、一般に数平均分子
量2〜20万のものであつて、種々の重合方法、た
とえば乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより
製造することができる。また、単量体の仕込方式
は、バツチ式であつても、又は反応系内の単量体
のモル比を一定に保つ様に連続的に追加仕込を行
なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE/VdF/HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第1鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物;ジイソプロピルパ−オキ
シジカ−ボネート、イソブチリルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパ−オ
キサイド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物; [CI(CF2CFCI)2CF2COO−]2、 [H(CF2CF2)3COO−]2、 [CICF2CF2COO−]2等のフツ素系過酸化物など
が挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式: X(CF2)nY () [式中、Xは水素またはフツ素、Yは−
COOHまたは−SO3Hなど、nは5〜12の数を表
わす。] で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜5重量%、好
ましくは0.5〜2重量%程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素
系炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常0〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常0〜50Kg/cm2Gの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、容易には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数4〜6の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物(たと
えば、CCl4,CBrCl3,CF2BrCFBrCF3,CF2I2)
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンよう化物(たとえば、CF2I2,I(CF2)4I,
I(CF2)6I,CF2=CFCF2CF2I,CF2=
CFOCF2CF2CH2I)を連鎖移動剤として使用する
場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカル
的に活性な状態であるため、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能
性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジ
カル源とするパーオキサイド加硫が可能となる利
点がある。 本発明の弾性状共重合体は、種々の架橋源の存
在下に硬化させることができる。架橋源として
は、放射線(α線、β線、γ線、電子線、X線な
ど)、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いる
ことができるが、電線被覆用材料としては有機パ
ーオキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜5重量部である。 有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α,α'−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン
−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイ
プのものである。一般に活性−O−Oの量、分解
温度などを考慮してパーオキサイドの種類並びに
使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共架橋剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ト
リアリルトリメリテート、N,N′−m−フエニ
レンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。使用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
5重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、
1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、HFP/エチレン共重合体、TFE/プロ
ピレン共重合体、さらにはラジカル反応性のある
他の重合体が用いられる。これらの使用量につい
ては、特に制限はないが、本質的に本発明の共重
合体の性質を損なう程度まで多くするべきではな
い。 さらに、共重合体を着色するための顔料、充填
剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられ
る充填剤または補強剤として、無機物ではカーボ
ンブラツク、TiO2,SiO2、クレー、タルクなど
が、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
TFE/エチレン共重合体、TFE/VdF共重合体
などの含フツ素共重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体
状の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキサ
ーが用いられる。液状の場合は、適宜通常のミキ
サーが用いられる。もちろん、固体状の成分を溶
剤に溶解ないし分散させて、分散混合することも
可能である。 加硫温度および時間は、使用するパーオキサイ
ドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は120
〜200℃の温度で5〜30分行ない、オープン加硫
は150〜250℃のの温度で1〜24時間行なう。 本発明の弾性状共重合体は、前記のとおり良好
な成形加工性、電気絶縁性を示すことから、電線
被覆材料として好適であるが、共重合体のフツ素
含有量が従来のTFE/VdF/HFP共重合体に比
べて大きいから、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性
についても著しい改良がなされており、一般成形
材料、シーラント、接着剤、塗料、自動車関係の
バルブステムシール、リードバルブ、油圧機器の
ゴム製シールリング、印刷、織布、製紙用の各種
ロール、ミキシングロール、塗料混合機の槽や、
撹拌器、ゴムや樹脂成形品の搬送用ベルト、印刷
用ベルト、高周波加熱用ベルト、ダイヤフラム
等、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性の要求される
分野に利用できる。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、HFPを、重合
温度80℃において16Kg/cm2Gになる様に圧入し
た。次いで、撹拌しながら内温を80℃とし、
TFE/VdF/HFP単量体混合物(モル%42/
30/28)を、20Kg/cm2Gになる様に圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01gの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg/cm2Gまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg/cm2Gまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるI(CF2CF2)2I 3.8gを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、3時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04gの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg/cm2Gと20Kg/cm2Gとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量%の水性乳濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量%のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417gを得た。19F−NMRにより
この共重合体の組成を調べたところTFE/
VdF/HFP(モル%)=50/20/30(重量比46.4/
11.9/41.7)であることが分つた。この値は、物
質収支から計算した組成とよく一致した。 実施例 2 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
%で38/27/35とし、I(CF2CF2)2I 4.8gを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して弾性状共重合体
469gを得た。この共重合体の組成はTFE/
VdF/HFP(モル%)=40/30/30(重量比38.4/
18・4/43.2)であつた。 実施例 3 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
%で28/26/46とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172gを得
た。共重合体組成はTFE/VdF/HFP(モル%)
=31/34/35であつた(重量比29.4/20.7/
49.9)。 比較例 1 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
%で17/53/30とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を8時間57分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172.8gを得
た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP(モ
ル%)=14/54/32(重量比14.5/35.8/49.7)で
あつた。 比較例 2 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
%で11/34/55とし、I(CF2CF2)2I 1.3gを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体220.1gを得
た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP(モ
ル%)=11/46/43(重量比10.5/28.1/61.4)で
あつた。 実施例まは比較例で得られた共重合体に、第1
表に示す成分を配合し、常法によりゴムロールで
均一に配合して、加硫組成物を調製し、キユラス
トメータ(JSR型)を用いて160℃で加硫性を
測定した。また、160℃×10分のプレス加硫のみ
で組成物を加硫し、加硫物の物性および耐薬品性
を測定した。 なお、加硫物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有低抗はJISK6911に準じて測定した。
また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式フロ
ーテスター(島津製作所社製)により押出し、得
られた成形物の表面の外観を観察して評価した。 耐薬品性は、加硫ゴム試料(10mm×20mm×厚さ
2mm)を、第2表に示す条件で各薬品に浸漬した
後、体積増加率(%)を測定して評価した。 結果を第1表および第2表に示す。なお、表中
「部」とあるは「重量部」を意味する。
【表】
【表】
× 押出し成形物の表面に肌あれが見られる
。
。
第1図は、本発明のTFE/VdF/HFP共重合
体の組成(重量)を示す3成分ダイヤグラムであ
る。
体の組成(重量)を示す3成分ダイヤグラムであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
ライドおよびヘキサフルオロプロピレンの三成分
ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド8.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン57.5重量%の第1頂点A、 テトラフルオロエチレン26.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド14.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン59.0重量%の第2頂点B、 テトラフルオロエチレン31.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド25.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン44.0重量%の第3頂点C、 テトラフルオロエチレン36.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド25.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン38.5重量%の第4頂点D、 テトラフルオロエチレン37.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド19.1重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン43.9重量%の第5頂点E、 テトラフルオロエチレン42.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド17.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量%の第6頂点F、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド11.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量%の第7頂点G、 テトラフルオロエチレン50.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド9.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン41.0重量%の第8頂点H、を有する8
角形(ただし、線分DE、EFおよびFG上は除
く。)によつて規定される領域内の組成を有する
数平均分子量2万〜20万のテトラフルオロエチレ
ン/ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプ
ロピレン含フツ素弾性状共重合体。
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EXPY | Cancellation because of completion of term |