JPH0133484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素弾性状共重合体に関し、更
に詳しくは特に電線被覆用材料として有用な特定
の組成を有するテトラフルオロエチレン（以下、
TFEという。）／ビニリデンフルオライド（以
下、VdFという。）／ヘキサフルオロプロピレン
（HFPという。）共重合体に関する。 ［従来技術］ 従来TFE，VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆材料を作ろうという試みも
なされている。 しかし、公知のTFE，VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆材料として適用する
場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加工
性に乏しい等の欠点を有しており、TFE，VdF
およびHFPよりなる共重合体被覆電線は未だ実
用化されるに至つていない。 ［発明の目的および構成］ 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆材料を提供
すべく鋭意研究を重ねた結果、TFE，VdFおよ
びHFPの組成が、TFE，VdFおよびHFPの三成
分ダイヤグラムにおいて、 TFE34.0重量％、VdF8.5重量％および
HFP57.5重量％の第１頂点Ａ、 TFE26.5重量％、VdF14.5重量％および
HFP59.0重量％の第２頂点Ｂ、 TFE31.0重量％、VdF25.0重量％および
HFP44.0重量％の第３頂点Ｃ、 TFE36.5重量％、VdF25.0重量％および
HFP38.5重量％の第４頂点Ｄ、 TFE37.0重量％、VdF19.1重量％および
HFP43.9重量％の第５頂点Ｅ、 TFE42.5重量％、VdF17.5重量％および
HFP40.0重量％の第６頂点Ｆ、 TFE49.0重量％、VdF11.0重量％および
HFP40.0重量％の第７頂点Ｇ、 TFE50.0重量％、VdF9.0重量％および
HFP41.0重量％の第８頂点Ｈ、 を有する８角形（ただし、線分DE，EFおよび
FG上は除く。）によつて規定される領域内にある
新規な数平均分子量２万〜20万のTFE／VdF／
HFP含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料と
しての所望特性を満足するものであるという知見
を得るに至つた。なお、この組成領域を含む
TFE／VdF／HFP三成分ダイアグラムを第１図
に示す。 即ち、従来のTFE／VdF／HFPフツ素ゴムで
は体積固有低抗が10¹¹〜10¹⁴Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆材料としては好ましくなかつたのに
対し、本発明の共重合体は10¹⁵〜10¹⁶Ω・cmの体
積固有抵抗値を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 なお、上記各頂点における重量％をモル％に換
算すれば、次の通りである。 第１頂点Ａ：TFE39.7モル％、VdF15.5モル％
およびHFP44.8モル％、 第２頂点Ｂ：TFE30.1モル％、VdF25.3モル％
およびHFP44.6モル％、 第３頂点Ｃ：TFE31.2モル％、VdF39.3モル％
およびHFP29.5モル％、 第４頂点Ｄ：TFE36.0モル％、VdF38.6モル％
およびHFP25.4モル％、 第５頂点Ｅ：TFE38.5モル％、VdF31.0モル％
およびHFP30.5モル％、 第６頂点Ｆ：TFE44.0モル％、VdF28.3モル％
およびHFP27.7モル％、 第７頂点Ｇ：TFE52.8モル％、VdF18.5モル％
およびHFP28.7モル％、 第８頂点Ｈ：TFE54.7モル％、VdF15.4モル％
およびHFP29.9モル％。 本発明のTFE／VdF／HFP含フツ素弾性状共
重合体の組成において、TFEが多すぎる場合は
柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが少なすぎる場合は電気絶縁特性に問題を
有する。特開昭52−22084号には、TFEを多量に
含んだ共重合体が開示されているが、この共重合
体はプラスチツクであつて、実用に耐える充分な
可とう性を有しておらず、電線被覆材料として適
しているとは言いがたい。 VdFが多すぎる場合も同様に電気絶縁性に問
題を生じ、VdFが少なすぎる場合には、柔軟性
および成形性が損なわれる為好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、多すぎる場合、著しく重合反応速
度が低下する傾向があり、一方その割合が少なす
ぎる場合は、柔軟性が損なわれる為好ましくな
い。 本発明の弾性状共重合体は、一般に数平均分子
量２〜20万のものであつて、種々の重合方法、た
とえば乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより
製造することができる。また、単量体の仕込方式
は、バツチ式であつても、又は反応系内の単量体
のモル比を一定に保つ様に連続的に追加仕込を行
なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE／VdF／HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第１鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物；ジイソプロピルパ−オキ
シジカ−ボネート、イソブチリルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパ−オ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物； ［CI（CF₂CFCI）₂CF₂COO−］₂、 ［Ｈ（CF₂CF₂）₃COO−］₂、 ［CICF₂CF₂COO−］₂等のフツ素系過酸化物など
が挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式： Ｘ（CF₂）nY （） ［式中、Ｘは水素またはフツ素、Ｙは−
COOHまたは−SO₃Hなど、ｎは５〜12の数を表
わす。］ で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜５重量％、好
ましくは0.5〜２重量％程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロ
メタン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素
系炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常０〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常０〜50Kg／cm²Ｇの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、容易には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数４〜６の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物（たと
えば、CCl₄，CBrCl₃，CF₂BrCFBrCF₃，CF₂I₂）
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンよう化物（たとえば、CF₂I₂，Ｉ（CF₂）₄I，
Ｉ（CF₂）₆I，CF₂＝CFCF₂CF₂I，CF₂＝
CFOCF₂CF₂CH₂I）を連鎖移動剤として使用する
場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカル
的に活性な状態であるため、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能
性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジ
カル源とするパーオキサイド加硫が可能となる利
点がある。 本発明の弾性状共重合体は、種々の架橋源の存
在下に硬化させることができる。架橋源として
は、放射線（α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線な
ど）、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いる
ことができるが、電線被覆用材料としては有機パ
ーオキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜５重量部である。 有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイ
プのものである。一般に活性−Ｏ−Ｏの量、分解
温度などを考慮してパーオキサイドの種類並びに
使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共架橋剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ト
リアリルトリメリテート、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。使用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
５重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
１，２−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、HFP／エチレン共重合体、TFE／プロ
ピレン共重合体、さらにはラジカル反応性のある
他の重合体が用いられる。これらの使用量につい
ては、特に制限はないが、本質的に本発明の共重
合体の性質を損なう程度まで多くするべきではな
い。 さらに、共重合体を着色するための顔料、充填
剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられ
る充填剤または補強剤として、無機物ではカーボ
ンブラツク、TiO₂，SiO₂、クレー、タルクなど
が、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、
TFE／エチレン共重合体、TFE／VdF共重合体
などの含フツ素共重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体
状の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキサ
ーが用いられる。液状の場合は、適宜通常のミキ
サーが用いられる。もちろん、固体状の成分を溶
剤に溶解ないし分散させて、分散混合することも
可能である。 加硫温度および時間は、使用するパーオキサイ
ドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は120
〜200℃の温度で５〜30分行ない、オープン加硫
は150〜250℃のの温度で１〜24時間行なう。 本発明の弾性状共重合体は、前記のとおり良好
な成形加工性、電気絶縁性を示すことから、電線
被覆材料として好適であるが、共重合体のフツ素
含有量が従来のTFE／VdF／HFP共重合体に比
べて大きいから、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性
についても著しい改良がなされており、一般成形
材料、シーラント、接着剤、塗料、自動車関係の
バルブステムシール、リードバルブ、油圧機器の
ゴム製シールリング、印刷、織布、製紙用の各種
ロール、ミキシングロール、塗料混合機の槽や、
撹拌器、ゴムや樹脂成形品の搬送用ベルト、印刷
用ベルト、高周波加熱用ベルト、ダイヤフラム
等、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性の要求される
分野に利用できる。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、HFPを、重合
温度80℃において16Kg／cm²Ｇになる様に圧入し
た。次いで、撹拌しながら内温を80℃とし、
TFE／VdF／HFP単量体混合物（モル％42／
30／28）を、20Kg／cm²Ｇになる様に圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01gの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg／cm²Ｇまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg／cm²Ｇまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるＩ（CF₂CF₂）₂I 3.8gを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、３時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04gの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg／cm²Ｇと20Kg／cm²Ｇとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量％の水性乳濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量％のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417gを得た。¹⁹F−NMRにより
この共重合体の組成を調べたところTFE／
VdF／HFP（モル％）＝50／20／30（重量比46.4／
11.9／41.7）であることが分つた。この値は、物
質収支から計算した組成とよく一致した。 実施例 ２ TFE／VdF／HFP単量体混合物の組成をモル
％で38／27／35とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂I 4.8gを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して弾性状共重合体
469gを得た。この共重合体の組成はTFE／
VdF／HFP（モル％）＝40／30／30（重量比38.4／
18・４／43.2）であつた。 実施例 ３ TFE／VdF／HFP単量体混合物の組成をモル
％で28／26／46とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂I 1.3gを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体172gを得
た。共重合体組成はTFE／VdF／HFP（モル％）
＝31／34／35であつた（重量比29.4／20.7／
49.9）。 比較例 １ TFE／VdF／HFP三元共重合体の組成をモル
％で17／53／30とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂I 1.3gを用
い、反応時間を８時間57分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体172.8gを得
た。この共重合体の組成はTFE／VdF／HFP（モ
ル％）＝14／54／32（重量比14.5／35.8／49.7）で
あつた。 比較例 ２ TFE／VdF／HFP三元共重合体の組成をモル
％で11／34／55とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂I 1.3gを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体220.1gを得
た。この共重合体の組成はTFE／VdF／HFP（モ
ル％）＝11／46／43（重量比10.5／28.1／61.4）で
あつた。 実施例まは比較例で得られた共重合体に、第１
表に示す成分を配合し、常法によりゴムロールで
均一に配合して、加硫組成物を調製し、キユラス
トメータ（JSR型）を用いて160℃で加硫性を
測定した。また、160℃×10分のプレス加硫のみ
で組成物を加硫し、加硫物の物性および耐薬品性
を測定した。 なお、加硫物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有低抗はJISK6911に準じて測定した。
また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式フロ
ーテスター（島津製作所社製）により押出し、得
られた成形物の表面の外観を観察して評価した。 耐薬品性は、加硫ゴム試料（10mm×20mm×厚さ
２mm）を、第２表に示す条件で各薬品に浸漬した
後、体積増加率（％）を測定して評価した。 結果を第１表および第２表に示す。なお、表中
「部」とあるは「重量部」を意味する。

【表】

【表】 × 押出し成形物の表面に肌あれが見られる
。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のTFE／VdF／HFP共重合
体の組成（重量）を示す３成分ダイヤグラムであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
   ライドおよびヘキサフルオロプロピレンの三成分
   ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド8.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン57.5重量％の第１頂点Ａ、 テトラフルオロエチレン26.5重量％、ビニリデ
   ンフルオライド14.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン59.0重量％の第２頂点Ｂ、 テトラフルオロエチレン31.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド25.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン44.0重量％の第３頂点Ｃ、 テトラフルオロエチレン36.5重量％、ビニリデ
   ンフルオライド25.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン38.5重量％の第４頂点Ｄ、 テトラフルオロエチレン37.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド19.1重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン43.9重量％の第５頂点Ｅ、 テトラフルオロエチレン42.5重量％、ビニリデ
   ンフルオライド17.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン40.0重量％の第６頂点Ｆ、 テトラフルオロエチレン49.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド11.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン40.0重量％の第７頂点Ｇ、 テトラフルオロエチレン50.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド9.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン41.0重量％の第８頂点Ｈ、を有する８
   角形（ただし、線分DE、EFおよびFG上は除
   く。）によつて規定される領域内の組成を有する
   数平均分子量２万〜20万のテトラフルオロエチレ
   ン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプ
   ロピレン含フツ素弾性状共重合体。