JPH0563884B2 - - Google Patents
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、含フツ素弾性状共重合体からなる電
線被覆用材料により被覆された電線に関し、更に
詳しくは特定の組成を有するテトラフルオロエチ
レン(以下、TFEという。)/ビニリデンフルオ
ライド(以下、VdFという。)/ヘキサフルオロ
プロピレン(HFPという。)共重合体からなる電
線被覆用材料により被覆された電線に関する。 [従来技術] 従来TFE、VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐熱性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆用材料を作ろうという試み
もなされている。 しかし、公知のTFE、VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆用材料として適用す
る場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加
工性に乏しい等の欠点を有しており、TFE、
VdFおよびHFPよりなる共重合体被覆電線は未
だ実用化されるに至つていない。 [発明の目的および構成] 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆用材料を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有
する含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料とし
ての所望特性を満足するものであるという知見を
得るに至つた。 即ち、従来のTFE/VdF/HFPフツ素ゴムで
は体積固有抵抗が1011〜1014Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆用材料としては好ましくなかつたの
に対し、本発明の共重合体は1015〜1016Ω・cmの
体積固有抵抗を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 しかして、本発明は、テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオ
ロプロピレンの三成分ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド8.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン57.5重量%の第1頂点A、 テトラフルオロエチレン26.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド14.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン59.0重量%の第2頂点B、 テトラフルオロエチレン31.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド24.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン45.0重量%の第3頂点C、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド26.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン24.5重量%の第4頂点D、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド11.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量%の第5頂点E、 テトラフルオロエチレン50.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド9.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン41.0重量%の第6頂点F、 を有する6角形によつて規定される領域内の組成
を有するテトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオライド/ヘキサフルオロプロピレン含フツ素
弾性状共重合体からなる電線被覆用材料により被
覆された電線を提供するものである。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体の組成
を第1図に示す。第1図の三成分ダイヤフラムに
おいて、本発明の含フツ素弾性状共重合体は6角
形ABCDEFで規定される領域内の組成を有する。 本発明で用いるTFE/HFP弾性状共重合体の
組成において、TFEが50.00重量%を越える場合
は柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが26.5重量%未満の場合は電気絶縁特性に問
題を有する。 また、VdFが26.5重量%を越える場合も同様に
電気絶縁性に問題を生じ、VdFが8.5重量%未満
の場合には、柔軟性および成形性が損なわれる為
好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、59.0重量%を越える場合、著しく
重合反応速度が低下する傾向があり、一方その割
合が24.5重量%未満の場合は、柔軟性が損なわれ
る為好ましくない。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体は、一
般に数平均分子量2〜20万のものであつて、種々
の重合方法、たとえば乳化重合、懸濁重合、塊状
重合などにより製造することができる。また、単
量体仕込方式は、バツチ式であつても、又は反応
系内の単量体のモル比を一定に保つ様に連続的に
追加仕込を行なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE/VdF/HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の加硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第1鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物;ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物; [CI(CF2CFCI)2CF2COO−]2、 [H(CF2CF2)3COO−]2、 [CICF2CF2COO−]2等のフツ素系過酸化物な
どが挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式:X(CF2)nY () [式中、Xは水素またはフツ素、Yは−COOH
または−SO3Hなど、nは5〜12の数を表す。] で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜5重量%、好
ましくは0.5〜2重量%程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオエタン、1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、パ
ーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素系
炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常0〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常0〜50Kg/cm2Gの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、用意には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数4〜6の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物(たと
えば、CCl4、CBrCl3、CF2BrCFBl-CF3、CF2l2)
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンのよう化物(たとえば、CF2l2、I(CF24I、
I(CF2)6I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=
CFOCF2 -CF2CH2I)を連鎖移動剤として使用す
る場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカ
ル的に活性な状態であるため、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官
能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラ
ジカル源とするパーオキサイド加硫が可能となる
利点がある。 本発明の含フツ素弾性共重合体からなる電線被
覆用材料は、電線に被覆された後、種々の華僑源
の存在下に加硫・硬化させることができる。 電線被覆用材料を電線に被覆するには、種々の
成形方法を制限なく採用することができるが、生
産性の面から、押出し被覆による方法が好まし
い。 架橋源としては、放射線(α線、β線、γ線、
電子線、X線など)、紫外線などの高エネルギー
電磁波も用いることができるが、とりわけ有機パ
−オキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パ−オキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜5重量部である。 有機パ−オキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパ−オキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α,α′−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン
−3、ベンゾイルパーオキシサイド、t−ブチル
パーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパ−オキ
シイソプロピルカ−ボネートなどを例示すること
ができる。就中、好ましいものは、ジアルキルタ
イプのものである。一般に活性−O−O−の量、
分解温度などを考慮してパーオキサイドの種類並
びに使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共華架剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルフルマール、ト
リアルトリメリテート、N,N′−m−フエニレ
ンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。作用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
5重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、
1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、ヘキサフルオロプロピレン/エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン共
重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特
に制限はないが、本質的に本発明の電線被覆用材
料の性質をなう程度まで多くするべきではない。 さらに、本発明の電線被覆用材料を着色するた
めの顔料、充填剤、補強剤などが用いられる。通
常よく用いられる充填剤または補強剤として、無
機物ではカーボンブラツク、TiO2、SiO2、クレ
ー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
ビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフル
オライド共重合体などの含フツ素共重合体が挙げ
られる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な適当な方法が採用さ
れ、固体状の場合は、通常のオープンロール、粉
体ミキサーが用いられる。液状の場合は、適宜通
常のミキサーが用いられる。もちろん、固体状の
成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散混合す
ることも可能である。 加硫は、本発明の含フツ素弾性状共重合体から
成る電線被覆用材料を被覆した電線を、加硫ゾー
ン(スチーム、熱風、電子線など)内を通過させ
ることにより行えばよい。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、ヘキサフルオロ
プロピレンを、重合温度80℃において16Kg/cm2G
になる様に圧入した。次いで、撹拌しながら内温
を80℃とし、TFE/VdF/HFP単量体混合物
(モル比42/30/28)を、20Kg/cm2Gになる様に
圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01gの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg/cm2Gまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg/cm2Gまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるI(CF2CF2)2I 3.8gを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、3時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04gの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg/cm2Gと20Kg/cm2Gとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量%の水性懸濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量%のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417gを得た。19F−NMRによ
りこの共重合体の組成を調べたところ、TFE/
VdF/HFP(モル比)=51/20/30であることが
分つた。 実施例 2 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で50/20/30とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を18時間45分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して重合を行ない、弾性
状共重体194gを得た。この共重合体の組成は
TFE/VdF/HFP(モル比)=52/23/25であつ
た。 実施例 3 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で38/27/35とし、I(CF2CF2)2 -I 4.8gを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して弾性状共重体469g
を得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/
HFP(モル比)=40/30/30であつた。 実施例 4 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で28/26/46とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172gを得
た。この共重合体組成はTFE/VdF/HFP(モル
比)=31/34/35であつた。 比較例 1 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
比で17/53/30とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を8時間57分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172.8gを
得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP
(モル比)=14/54/32であつた。 比較例 2 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
比で11/34/55とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体220.1gを
得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP
(モル比)=1/46/43であつた。 実施例または比較例で得られた共重合体に、第
1表に示す成分を配合し、常法によりゴムロール
で均一に配合して、加硫組成物を調整し、キユラ
ストメータ(JSR型)を用いて160℃で加硫性
を測定した。また、160℃×10分のプレス加硫の
みで組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。
なお、加流物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有抵抗はJIS K6911に準じて測定し
た。また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式
フローテスク(島津製作所社製)により押出し、
得られた成形物の表面の外観を観察して評価し
た。 結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは
「重量部」を意味する。
線被覆用材料により被覆された電線に関し、更に
詳しくは特定の組成を有するテトラフルオロエチ
レン(以下、TFEという。)/ビニリデンフルオ
ライド(以下、VdFという。)/ヘキサフルオロ
プロピレン(HFPという。)共重合体からなる電
線被覆用材料により被覆された電線に関する。 [従来技術] 従来TFE、VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐熱性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆用材料を作ろうという試み
もなされている。 しかし、公知のTFE、VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆用材料として適用す
る場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加
工性に乏しい等の欠点を有しており、TFE、
VdFおよびHFPよりなる共重合体被覆電線は未
だ実用化されるに至つていない。 [発明の目的および構成] 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆用材料を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有
する含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料とし
ての所望特性を満足するものであるという知見を
得るに至つた。 即ち、従来のTFE/VdF/HFPフツ素ゴムで
は体積固有抵抗が1011〜1014Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆用材料としては好ましくなかつたの
に対し、本発明の共重合体は1015〜1016Ω・cmの
体積固有抵抗を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 しかして、本発明は、テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオ
ロプロピレンの三成分ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド8.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン57.5重量%の第1頂点A、 テトラフルオロエチレン26.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド14.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン59.0重量%の第2頂点B、 テトラフルオロエチレン31.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド24.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン45.0重量%の第3頂点C、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド26.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン24.5重量%の第4頂点D、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド11.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量%の第5頂点E、 テトラフルオロエチレン50.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド9.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン41.0重量%の第6頂点F、 を有する6角形によつて規定される領域内の組成
を有するテトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオライド/ヘキサフルオロプロピレン含フツ素
弾性状共重合体からなる電線被覆用材料により被
覆された電線を提供するものである。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体の組成
を第1図に示す。第1図の三成分ダイヤフラムに
おいて、本発明の含フツ素弾性状共重合体は6角
形ABCDEFで規定される領域内の組成を有する。 本発明で用いるTFE/HFP弾性状共重合体の
組成において、TFEが50.00重量%を越える場合
は柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが26.5重量%未満の場合は電気絶縁特性に問
題を有する。 また、VdFが26.5重量%を越える場合も同様に
電気絶縁性に問題を生じ、VdFが8.5重量%未満
の場合には、柔軟性および成形性が損なわれる為
好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、59.0重量%を越える場合、著しく
重合反応速度が低下する傾向があり、一方その割
合が24.5重量%未満の場合は、柔軟性が損なわれ
る為好ましくない。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体は、一
般に数平均分子量2〜20万のものであつて、種々
の重合方法、たとえば乳化重合、懸濁重合、塊状
重合などにより製造することができる。また、単
量体仕込方式は、バツチ式であつても、又は反応
系内の単量体のモル比を一定に保つ様に連続的に
追加仕込を行なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE/VdF/HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の加硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第1鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物;ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物; [CI(CF2CFCI)2CF2COO−]2、 [H(CF2CF2)3COO−]2、 [CICF2CF2COO−]2等のフツ素系過酸化物な
どが挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式:X(CF2)nY () [式中、Xは水素またはフツ素、Yは−COOH
または−SO3Hなど、nは5〜12の数を表す。] で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜5重量%、好
ましくは0.5〜2重量%程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオエタン、1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、パ
ーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素系
炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常0〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常0〜50Kg/cm2Gの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、用意には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数4〜6の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物(たと
えば、CCl4、CBrCl3、CF2BrCFBl-CF3、CF2l2)
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンのよう化物(たとえば、CF2l2、I(CF24I、
I(CF2)6I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=
CFOCF2 -CF2CH2I)を連鎖移動剤として使用す
る場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカ
ル的に活性な状態であるため、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官
能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラ
ジカル源とするパーオキサイド加硫が可能となる
利点がある。 本発明の含フツ素弾性共重合体からなる電線被
覆用材料は、電線に被覆された後、種々の華僑源
の存在下に加硫・硬化させることができる。 電線被覆用材料を電線に被覆するには、種々の
成形方法を制限なく採用することができるが、生
産性の面から、押出し被覆による方法が好まし
い。 架橋源としては、放射線(α線、β線、γ線、
電子線、X線など)、紫外線などの高エネルギー
電磁波も用いることができるが、とりわけ有機パ
−オキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パ−オキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜5重量部である。 有機パ−オキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパ−オキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α,α′−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン
−3、ベンゾイルパーオキシサイド、t−ブチル
パーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパ−オキ
シイソプロピルカ−ボネートなどを例示すること
ができる。就中、好ましいものは、ジアルキルタ
イプのものである。一般に活性−O−O−の量、
分解温度などを考慮してパーオキサイドの種類並
びに使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共華架剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルフルマール、ト
リアルトリメリテート、N,N′−m−フエニレ
ンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。作用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
5重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、
1,2−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、ヘキサフルオロプロピレン/エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン共
重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特
に制限はないが、本質的に本発明の電線被覆用材
料の性質をなう程度まで多くするべきではない。 さらに、本発明の電線被覆用材料を着色するた
めの顔料、充填剤、補強剤などが用いられる。通
常よく用いられる充填剤または補強剤として、無
機物ではカーボンブラツク、TiO2、SiO2、クレ
ー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
ビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフル
オライド共重合体などの含フツ素共重合体が挙げ
られる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な適当な方法が採用さ
れ、固体状の場合は、通常のオープンロール、粉
体ミキサーが用いられる。液状の場合は、適宜通
常のミキサーが用いられる。もちろん、固体状の
成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散混合す
ることも可能である。 加硫は、本発明の含フツ素弾性状共重合体から
成る電線被覆用材料を被覆した電線を、加硫ゾー
ン(スチーム、熱風、電子線など)内を通過させ
ることにより行えばよい。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム2gを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、ヘキサフルオロ
プロピレンを、重合温度80℃において16Kg/cm2G
になる様に圧入した。次いで、撹拌しながら内温
を80℃とし、TFE/VdF/HFP単量体混合物
(モル比42/30/28)を、20Kg/cm2Gになる様に
圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01gの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg/cm2Gまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg/cm2Gまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるI(CF2CF2)2I 3.8gを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、3時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04gの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg/cm2Gと20Kg/cm2Gとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量%の水性懸濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量%のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417gを得た。19F−NMRによ
りこの共重合体の組成を調べたところ、TFE/
VdF/HFP(モル比)=51/20/30であることが
分つた。 実施例 2 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で50/20/30とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を18時間45分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して重合を行ない、弾性
状共重体194gを得た。この共重合体の組成は
TFE/VdF/HFP(モル比)=52/23/25であつ
た。 実施例 3 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で38/27/35とし、I(CF2CF2)2 -I 4.8gを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して弾性状共重体469g
を得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/
HFP(モル比)=40/30/30であつた。 実施例 4 TFE/VdF/HFP単量体混合物の組成をモル
比で28/26/46とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172gを得
た。この共重合体組成はTFE/VdF/HFP(モル
比)=31/34/35であつた。 比較例 1 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
比で17/53/30とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を8時間57分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体172.8gを
得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP
(モル比)=14/54/32であつた。 比較例 2 TFE/VdF/HFP三元共重合体の組成をモル
比で11/34/55とし、I(CF2CF2)2 -I 1.3gを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
1と同様の手順を繰り返して共重合体220.1gを
得た。この共重合体の組成はTFE/VdF/HFP
(モル比)=1/46/43であつた。 実施例または比較例で得られた共重合体に、第
1表に示す成分を配合し、常法によりゴムロール
で均一に配合して、加硫組成物を調整し、キユラ
ストメータ(JSR型)を用いて160℃で加硫性
を測定した。また、160℃×10分のプレス加硫の
みで組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。
なお、加流物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有抵抗はJIS K6911に準じて測定し
た。また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式
フローテスク(島津製作所社製)により押出し、
得られた成形物の表面の外観を観察して評価し
た。 結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは
「重量部」を意味する。
【表】
× 押出し成形物の表面に肌あれが見られる。
第1図は、本発明で用いる含フツ素弾性状共重
合体の合成を示すTFE/VdF/HFP三成分ダイ
ヤグラムである。
合体の合成を示すTFE/VdF/HFP三成分ダイ
ヤグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
ライドおよびヘキサフルオロプロピレンの三成分
ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド8.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン57.5重量%の第1頂点A、 テトラフルオロエチレン26.5重量%、ビニリデ
ンフルオライド14.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン59.0重量%の第2頂点B、 テトラフルオロエチレン31.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド24.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン45.0重量%の第3頂点C、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド26.5重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン24.5重量%の第4頂点D、 テトラフルオロエチレン49.0重量%、ビニリデ
ンフルオライド11.0重量%およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量%の第5頂点E、 テトラフルオロエチレン50.0重量%、ビニリデ
ンフルオロライド9.0重量%およびヘキサフルオ
ロプロピレン41.0重量%の第6頂点F、 を有する6角形によつて規定される領域内の組成
を有するテトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオライド/ヘキサフルオロプロピレン含フツ素
弾性状共重合体からなる電線被覆用材料により被
覆された電線。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61160573A JPS6251109A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | 含フッ素材料により被覆された電線 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61160573A JPS6251109A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | 含フッ素材料により被覆された電線 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6251109A JPS6251109A (ja) | 1987-03-05 |
JPH0563884B2 true JPH0563884B2 (ja) | 1993-09-13 |
Family
ID=15717887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61160573A Granted JPS6251109A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | 含フッ素材料により被覆された電線 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6251109A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2561072Y2 (ja) * | 1990-10-05 | 1998-01-28 | 日星電気株式会社 | 電 線 |
KR100615497B1 (ko) * | 1999-03-16 | 2006-08-25 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 플라스틱 렌즈 및 장치용 저반사성 플루오로중합체 층 |
JP2007231072A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Three M Innovative Properties Co | コーティング組成物及びそれを使用した物品 |
KR100967299B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2010-07-01 | 엘에스전선 주식회사 | 고내열성 절연재 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된고내열 절연전선 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5222084A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-19 | Du Pont | Vulcanizable plastic fluoropolymer |
JPS61235409A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-20 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素弾性状共重合体 |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP61160573A patent/JPS6251109A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5222084A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-19 | Du Pont | Vulcanizable plastic fluoropolymer |
JPS61235409A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-20 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素弾性状共重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6251109A (ja) | 1987-03-05 |
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