JPH0563884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素弾性状共重合体からなる電
線被覆用材料により被覆された電線に関し、更に
詳しくは特定の組成を有するテトラフルオロエチ
レン（以下、TFEという。）／ビニリデンフルオ
ライド（以下、VdFという。）／ヘキサフルオロ
プロピレン（HFPという。）共重合体からなる電
線被覆用材料により被覆された電線に関する。 ［従来技術］ 従来TFE、VdFおよびHFPよりなる弾性状共
重合体は、耐熱性、耐熱性、耐薬品性に優れたフ
ツ素ゴムとして、ガスケツト、パツキン、ダイヤ
フラムあるいはホース等種々の用途に使用されて
きているが、それの持つ可とう性、耐熱性、難燃
性を利用して電線被覆用材料を作ろうという試み
もなされている。 しかし、公知のTFE、VdFおよびHFPよりな
る弾性状共重合体を電線被覆用材料として適用す
る場合には、電気絶縁性に難があつたり、成形加
工性に乏しい等の欠点を有しており、TFE、
VdFおよびHFPよりなる共重合体被覆電線は未
だ実用化されるに至つていない。 ［発明の目的および構成］ 本発明者らは、上記問題点を解消し、難燃性、
耐熱性、可とう性を併せ持つ電線被覆用材料を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有
する含フツ素弾性状共重合体が電線被覆材料とし
ての所望特性を満足するものであるという知見を
得るに至つた。 即ち、従来のTFE／VdF／HFPフツ素ゴムで
は体積固有抵抗が10¹¹〜10¹⁴Ω・cmの範囲にある
ので電線被覆用材料としては好ましくなかつたの
に対し、本発明の共重合体は10¹⁵〜10¹⁶Ω・cmの
体積固有抵抗を示し、しかも成形加工性が優れて
いることから電線被覆材料として望ましいもので
ある。 しかして、本発明は、テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオ
ロプロピレンの三成分ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量％、ビニリデ
ンフルオライド8.5重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン57.5重量％の第１頂点Ａ、 テトラフルオロエチレン26.5重量％、ビニリデ
ンフルオライド14.5重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン59.0重量％の第２頂点Ｂ、 テトラフルオロエチレン31.0重量％、ビニリデ
ンフルオライド24.0重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン45.0重量％の第３頂点Ｃ、 テトラフルオロエチレン49.0重量％、ビニリデ
ンフルオライド26.5重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン24.5重量％の第４頂点Ｄ、 テトラフルオロエチレン49.0重量％、ビニリデ
ンフルオライド11.0重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン40.0重量％の第５頂点Ｅ、 テトラフルオロエチレン50.0重量％、ビニリデ
ンフルオライド9.0重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン41.0重量％の第６頂点Ｆ、 を有する６角形によつて規定される領域内の組成
を有するテトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオロプロピレン含フツ素
弾性状共重合体からなる電線被覆用材料により被
覆された電線を提供するものである。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体の組成
を第１図に示す。第１図の三成分ダイヤフラムに
おいて、本発明の含フツ素弾性状共重合体は６角
形ABCDEFで規定される領域内の組成を有する。 本発明で用いるTFE／HFP弾性状共重合体の
組成において、TFEが50.00重量％を越える場合
は柔軟性および成形性が損なわれる傾向にあり、
TFEが26.5重量％未満の場合は電気絶縁特性に問
題を有する。 また、VdFが26.5重量％を越える場合も同様に
電気絶縁性に問題を生じ、VdFが8.5重量％未満
の場合には、柔軟性および成形性が損なわれる為
好ましくない。 HFPは共重合体に柔軟性を付与する重要な単
量体であるが、59.0重量％を越える場合、著しく
重合反応速度が低下する傾向があり、一方その割
合が24.5重量％未満の場合は、柔軟性が損なわれ
る為好ましくない。 本発明で用いる含フツ素弾性状共重合体は、一
般に数平均分子量２〜20万のものであつて、種々
の重合方法、たとえば乳化重合、懸濁重合、塊状
重合などにより製造することができる。また、単
量体仕込方式は、バツチ式であつても、又は反応
系内の単量体のモル比を一定に保つ様に連続的に
追加仕込を行なう方式であつてもよい。 重合は、従来のTFE／VdF／HFP共重合体の
重合に用いられている重合開始剤の存在下に、ラ
ジカル重合によつて行なわれる。重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム等の加硫酸塩、
過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤および必要に応じて硫酸第１鉄、
硫酸銅、硝酸銀等の促進剤とのレドツクス系開始
剤などの無機過酸化物；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、アセチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド等
の有機過酸化物； ［CI（CF₂CFCI）₂CF₂COO−］₂、 ［Ｈ（CF₂CF₂）₃COO−］₂、 ［CICF₂CF₂COO−］₂等のフツ素系過酸化物な
どが挙げられる。 乳化重合方法を採用する場合は、乳化剤として 一般式：Ｘ（CF₂）nY （） ［式中、Ｘは水素またはフツ素、Ｙは−COOH
または−SO₃Hなど、ｎは５〜12の数を表す。］ で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を、水に対し、通常0.1〜５重量％、好
ましくは0.5〜２重量％程度添加するのが好まし
い。 懸濁重合の場合、通常重合媒体として水が用い
られるが、水と共に１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオエタン、１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、パ
ーフルオロシクロブタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタンなどのフツ素系
炭化水素を用いることもできる。 重合温度は、重合開始剤の分解速度によつて決
定されるが、通常０〜150℃の温度範囲から選択
できる。 重合圧力は、重合温度および重合方法により決
定されるが、通常０〜50Kg／cm²Ｇの範囲から選択
される。 分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係
を調節して行なうことも可能であるが、用意には
連鎖移動剤の添加により行なうことができる。連
鎖移動剤としては、炭素数４〜６の炭化水素類、
アルコール、エーテル、有機ハロゲン化物（たと
えば、CCl₄、CBrCl₃、CF₂BrCFBl^-CF₃、CF₂l₂）
などを有利に使用することができる。フルオロカ
ーボンのよう化物（たとえば、CF₂l₂、Ｉ（CF₂₄I、
Ｉ（CF₂）₆I、CF₂＝CFCF₂CF₂I、CF₂＝
CFOCF₂ ^-CF₂CH₂I）を連鎖移動剤として使用す
る場合、よう素は分子末端に結合してなおラジカ
ル的に活性な状態であるため、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官
能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラ
ジカル源とするパーオキサイド加硫が可能となる
利点がある。 本発明の含フツ素弾性共重合体からなる電線被
覆用材料は、電線に被覆された後、種々の華僑源
の存在下に加硫・硬化させることができる。 電線被覆用材料を電線に被覆するには、種々の
成形方法を制限なく採用することができるが、生
産性の面から、押出し被覆による方法が好まし
い。 架橋源としては、放射線（α線、β線、γ線、
電子線、Ｘ線など）、紫外線などの高エネルギー
電磁波も用いることができるが、とりわけ有機パ
−オキサイド化合物が好ましく用いられる。 有機パ−オキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜５重量部である。 有機パ−オキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパ−オキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、ベンゾイルパーオキシサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキ
シイソプロピルカ−ボネートなどを例示すること
ができる。就中、好ましいものは、ジアルキルタ
イプのものである。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、
分解温度などを考慮してパーオキサイドの種類並
びに使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とが望ましい。この架橋助剤または共華架剤は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対し
て反応活性を有するものであれば原則的に有効で
あつて、特に種類は制限されない。好ましいもの
としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアクリルフルマール、ト
リアルトリメリテート、Ｎ，N′−ｍ−フエニレ
ンビスマレイミド、ジブロバギルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリアリルホスフエートなどが挙げ
られる。作用量は、共重合体100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜
５重量部の割合である。また、ブレンド共架橋す
ることのできるものとして、シリコンオイル、シ
リコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
１，２−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアセ
ンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共
重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合
体が用いられる。これらの使用量については、特
に制限はないが、本質的に本発明の電線被覆用材
料の性質をなう程度まで多くするべきではない。 さらに、本発明の電線被覆用材料を着色するた
めの顔料、充填剤、補強剤などが用いられる。通
常よく用いられる充填剤または補強剤として、無
機物ではカーボンブラツク、TiO₂、SiO₂、クレ
ー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
ビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフル
オライド共重合体などの含フツ素共重合体が挙げ
られる。 これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な適当な方法が採用さ
れ、固体状の場合は、通常のオープンロール、粉
体ミキサーが用いられる。液状の場合は、適宜通
常のミキサーが用いられる。もちろん、固体状の
成分を溶剤に溶解ないし分散させて、分散混合す
ることも可能である。 加硫は、本発明の含フツ素弾性状共重合体から
成る電線被覆用材料を被覆した電線を、加硫ゾー
ン（スチーム、熱風、電子線など）内を通過させ
ることにより行えばよい。 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積3.1の重合槽に、純水1000ml及びパー
クロロオクタン酸アンモニウム２ｇを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、ヘキサフルオロ
プロピレンを、重合温度80℃において16Kg／cm²Ｇ
になる様に圧入した。次いで、撹拌しながら内温
を80℃とし、TFE／VdF／HFP単量体混合物
（モル比42／30／28）を、20Kg／cm²Ｇになる様に
圧入した。 過硫酸アンモニウム0.01ｇの純水10ml溶液を重
合槽に圧入して、反応を開始させると重合圧力が
降下するが、19Kg／cm²Ｇまで降下したところで上
記単量体混合物を用いて20Kg／cm²Ｇまで復圧し、
同時に分子量調節剤であるＩ（CF₂CF₂）₂I 3.8ｇを
入れた。 反応の進行と共に系内の過硫酸アンモニウムが
消費されて反応速度が低下するので、３時間毎に
過硫酸アンモニウム0.01〜0.04ｇの純水10ml溶液
を窒素ガスと共に重合槽内に圧入しつつ、反応圧
力は19Kg／cm²Ｇと20Kg／cm²Ｇとの間で降圧、昇圧
を繰りかえしながら反応を継続した。反応の開始
から20時間35分後に重合槽を冷却し、未反応単量
体を放出して反応を停止した。 生成物は固形分含量27.0重量％の水性懸濁液で
あり、この水性乳濁液に1.0重量％のカリミヨウ
バン水溶液を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥
して弾性状重合体417ｇを得た。¹⁹F−NMRによ
りこの共重合体の組成を調べたところ、TFE／
VdF／HFP（モル比）＝51／20／30であることが
分つた。 実施例 ２ TFE／VdF／HFP単量体混合物の組成をモル
比で50／20／30とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂ ^-I 1.3ｇを用
い、反応時間を18時間45分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して重合を行ない、弾性
状共重体194ｇを得た。この共重合体の組成は
TFE／VdF／HFP（モル比）＝52／23／25であつ
た。 実施例 ３ TFE／VdF／HFP単量体混合物の組成をモル
比で38／27／35とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂ ^-I 4.8ｇを用
い、反応時間を61時間20分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して弾性状共重体469ｇ
を得た。この共重合体の組成はTFE／VdF／
HFP（モル比）＝40／30／30であつた。 実施例 ４ TFE／VdF／HFP単量体混合物の組成をモル
比で28／26／46とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂ ^-I 1.3ｇを用
い、反応時間を26時間25分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体172ｇを得
た。この共重合体組成はTFE／VdF／HFP（モル
比）＝31／34／35であつた。 比較例 １ TFE／VdF／HFP三元共重合体の組成をモル
比で17／53／30とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂ ^-I 1.3ｇを用
い、反応時間を８時間57分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体172.8ｇを
得た。この共重合体の組成はTFE／VdF／HFP
（モル比）＝14／54／32であつた。 比較例 ２ TFE／VdF／HFP三元共重合体の組成をモル
比で11／34／55とし、Ｉ（CF₂CF₂）₂ ^-I 1.3ｇを用
い、反応時間を40時間35分とする以外は、実施例
１と同様の手順を繰り返して共重合体220.1ｇを
得た。この共重合体の組成はTFE／VdF／HFP
（モル比）＝１／46／43であつた。 実施例または比較例で得られた共重合体に、第
１表に示す成分を配合し、常法によりゴムロール
で均一に配合して、加硫組成物を調整し、キユラ
ストメータ（JSR型）を用いて160℃で加硫性
を測定した。また、160℃×10分のプレス加硫の
みで組成物を加硫し、加硫物の物性を測定した。
なお、加流物の機械的性質は、JIS K6301に準
じ、体積固有抵抗はJIS K6911に準じて測定し
た。また、成形加工性は前記加硫組成物を高化式
フローテスク（島津製作所社製）により押出し、
得られた成形物の表面の外観を観察して評価し
た。 結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは
「重量部」を意味する。

【表】 × 押出し成形物の表面に肌あれが見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる含フツ素弾性状共重
合体の合成を示すTFE／VdF／HFP三成分ダイ
ヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
   ライドおよびヘキサフルオロプロピレンの三成分
   ダイヤグラムにおいて、 テトラフルオロエチレン34.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド8.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン57.5重量％の第１頂点Ａ、 テトラフルオロエチレン26.5重量％、ビニリデ
   ンフルオライド14.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン59.0重量％の第２頂点Ｂ、 テトラフルオロエチレン31.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド24.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン45.0重量％の第３頂点Ｃ、 テトラフルオロエチレン49.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド26.5重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン24.5重量％の第４頂点Ｄ、 テトラフルオロエチレン49.0重量％、ビニリデ
   ンフルオライド11.0重量％およびヘキサフルオロ
   プロピレン40.0重量％の第５頂点Ｅ、 テトラフルオロエチレン50.0重量％、ビニリデ
   ンフルオロライド9.0重量％およびヘキサフルオ
   ロプロピレン41.0重量％の第６頂点Ｆ、 を有する６角形によつて規定される領域内の組成
   を有するテトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
   ルオライド／ヘキサフルオロプロピレン含フツ素
   弾性状共重合体からなる電線被覆用材料により被
   覆された電線。