CN101616939B - 使用包含高分子量氟聚醚酸或盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，所述聚合剂包含数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或其盐；和氟聚醚酸或盐表面活性剂。

Description

使用包含高分子量氟聚醚酸或盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
发明领域
本发明涉及在含水聚合反应介质中进行氟化单体的分散聚合反应的方法。
发明背景
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中使用链转移剂以调节熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。也可将用于模制树脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
如授予Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，期间形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，期间氟化单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。高固含量含氟聚合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后面的生长阶段中，以稳定分散体，防止含氟聚合物颗粒凝结。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。使用最广泛的含氟表面活性剂是如授予Berry的美国专利2,559,752中所述的全氟链烷羧酸及其盐，具体地讲是通常被称为C8的全氟辛酸及其盐，和通常被称为C9的全氟壬酸及其盐。由于近来与全氟辛酸及其盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚合物聚合反应过程中减少或除去全氟辛酸及其盐的关注。
全氟醚型羧酸和盐(即，具有离子端基的全氟聚醚)公开于授予Garrison的美国专利3,271,341和授予Punderson的美国专利3,391,099中，以用于氟化单体含水聚合反应中。授予Gianetti等人的美国专利4,864,006公开了在存在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用的全氟聚醚油)的情况下进行的氟化单体聚合反应。全氟聚醚油具有至少约500的分子量，并且可使用适宜的表面活性剂来制备所述油的含水微乳液，所述表面活性剂选自已知的全氟化羧酸或磺酸，或选自具有一个或两个酸性端基的全氟聚醚。
在授予Morgan等人的U.S.6,395,848中，通过使用含氟表面活性剂和全氟聚醚型羧酸或磺酸或其盐的组合，改善了氟化单体的水分散聚合反应。用于Morgan等人的实施例中的全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐具有2000至7500范围内的分子量。由Morgan等人公开的含氟表面活性剂是氟代链烷羧酸或磺酸或其盐，或者是氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。Morgan等人提出，氟代链烷羧酸或磺酸表面活性剂中的氟代烷基包含最多一个醚氧，因此不是聚醚。
发明概述
本发明的方法包括：在包含引发剂和聚合剂的含水介质中，使至少一种氟化单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的水分散体，所述聚合剂包含：
数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或其盐；和
氟聚醚酸或盐表面活性剂。
优选地，氟聚醚酸或盐表面活性剂是具有下式结构的化合物：
[R1-O-L1-O-L2-A-]Y+
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；
L1和L2为直链或支链亚烷基，它们可相同或不同，可非氟化、部分氟化或完全氟化，并且可包含醚键；
A-为阴离子基团，其选自由下列组成的组：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
优选地，所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有小于约600g/mol的分子量。
本发明的方法采用包含数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或其盐以及氟聚醚酸或盐表面活性剂的聚合剂，与单独使用的氟聚醚酸或盐表面活性剂相比，产生更少的非分散聚合物(还被称为凝结物)。
发明详述
含氟聚合物
由本发明形成的含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体构成，即，其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体，或连接在双键碳上的全氟烷基。用于本发明方法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。这种类型的聚合物公开于美国专利3,282,875((CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟代(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利4,552,631中公开的全氟代(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备包括改性PTFE在内的聚四氟乙烯(PTFE)的分散体时，本发明是尤其有用的。PTFE和改性的PTFE通常具有至少约1×108Pa.s的熔融蠕变粘度，并且在该高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此是不可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。改性PTFE包含少量共聚单体调节剂，其可改善烘焙(熔融)期间的成膜能力，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它将大体积侧基引入到分子中的单体。
当制备可熔融加工的氟聚合物分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。这种可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中，以提供依照ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定的具有约1-100g/10min熔融流动速率(MFR)的共聚物。依照如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法，在372℃下测定，所述熔融粘度优选为至少约102Pa.s，更优选在约102Pa.s至约106Pa.s，最优选约103至约105Pa.s的范围内。其它可熔融加工的氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少约40至98摩尔％的四氟乙烯单元和约2至60摩尔％的至少一种其它单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当制备氟烃弹性体时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且在室温下表现出很小的结晶度或不表现出任何结晶度。按所述氟烃弹性体的总重量计，由本发明的方法制得的氟烃弹性体共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化单体共聚单元，所述第一氟化单体共聚单元可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烃弹性体中的残余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，其选自由下列组成的组：氟化单体、烷烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟烃弹性体还可任选地包含一种或多种固化点单体单元。如果存在的话，按所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜固化点单体的实例包括：i)含溴-、碘-或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟代(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基氟烃弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何-种还可包含固化点单体单元。
氟聚醚型表面活性剂
如本发明所用的氟聚醚型表面活性剂是氟聚醚酸或盐表面活性剂。优选地，所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有小于约600g/mol的分子量。更优选地，所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有小于约500g/mol的分子量。最优选地，所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有约300至约500g/mol的分子量。
如本专利申请中所用，“链长”是指本发明方法中所用的氟聚醚酸或盐表面活性剂疏水末端中最长直链的原子数。除了氟聚醚型表面活性剂疏水末端链中的碳以外，链长还包括诸如氧原子的原子，但是不包括最长直链的分叉，或不包括阴离子基团中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本专利申请中所用，“短链”是指长度不大于6的链。“长链”是指长度大于6的链，例如链长为7至14个原子的氟聚醚酸或盐表面活性剂。优选地，R1-O-L1-O-L2-的链长为长链，即大于6个原子。
优选地，氟聚醚酸或盐表面活性剂是具有下式I结构的化合物：
[R1-O-L1-O-L2-A-]Y+                        (I)
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；
L1和L2为直链或支链亚烷基，它们可相同或不同，可非氟化、部分氟化或完全氟化，并且可包含醚键；
A-为阴离子基团，其选自由下列组成的组：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
具有显著烃含量的式I结构范畴内的氟聚醚型表面活性剂可具有低达138g/mol的分子量，但可能具有不可接受的调聚性。根据本发明，优选使用高于150的分子量。
根据本发明，优选的氟醚酸或盐为符合式I结构的氟聚醚表面活性剂，其中：
R1为具有1至4个碳原子的可包含醚键的部分氟化或完全氟化的直链或支链烷基；并且
L1和L2为亚烷基，其独立地选自-CX(R2)-和-CX(R2)CZ1Z2-，其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟以及-CZ1Z2CZ3Z4-，其中Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢或氟以及-CZ1Z2CZ3Z4CZ5Z6-，其中Z1、Z2、Z3和Z4、Z5和Z6独立地选自氢或氟。在本发明优选的实施方案中，L1和L2为亚烷基，其独立地选自-CF(CF3)、-CF(CF3)CF2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。
这种类型的氟醚酸和盐是已知的。当L为选自-CX(R2)-的亚烷基时，其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟，所述化合物可经由例如全氟代-2-烷氧基丙酰氟中间体的水解制得，如用于全氟代(烷基乙烯基醚)制备中的授予Fritz和Selman的美国专利3,291,843中所公开，所述中间体可通过烷酰氟与六氟环氧丙烯的反应制得。
当L1和L2独立地选自-CZ1Z2CZ3Z4-和-CZ1Z2CZ3Z4CZ5Z6-，并且其中Z独立地选自氢或氟时，制备此类化合物的路线概述于美国专利2,713,593(Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物可通过电化学氟化反应以有效的收率得自相应的烃烷氧基丙酸和衍生物。可通过例如分馏来分离全氟化和部分氟化的产物。对于部分氟化的丙氧基丙酰氟，可用的合成教导还可参见EP 0 148 482 B1(Ohsaka等人)，其可通过电氟化酰基氟被进一步氟化或全氟化，然后易于转变成酸或盐。一类优选的氟聚醚型表面活性剂是二醚酸或盐，即其中R、L1和L2不包含醚键。
根据本发明的另一个优选形式，式I中的R1为具有2至3个碳原子的部分氟化或完全氟化的直链烷基。优选地，R1是完全氟化的。
根据本发明的另一个优选形式，含氟表面活性剂是高度氟化的。“高度氟化”是指含氟表面活性剂中氟原子和氢原子总数的至少约50％是氟原子。更优选地，含氟表面活性剂中的氟原子和氢原子总数的至少约75％是氟原子，最优选至少约90％是氟原子。根据本发明，还优选使用全氟化表面活性剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述氟聚醚型表面活性剂为具有下式II结构的化合物：
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Y+(II)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。这是由式I表示的化合物，其中R1为CF3CF2-；L1为-CF2CF2-；L2为-CF2-；A-为羧酸根；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，Y+为氢或铵。可通过如美国专利3,271,341(Garrison)中提出的四氟乙烯环氧化物聚合反应，随后将所述酰基氟水解获得氟聚醚酸或盐表面活性剂，来获得具有此式结构的化合物。
氟聚醚酸或盐
用于本发明实践的聚合剂组合中的其它组分是氟聚醚酸或其盐。优选地，所述氟聚醚为全氟聚醚酸或其盐。氟聚醚酸或其盐中的酸性基团优选为选自羧酸、磺酸、磺酰胺、膦酸的酸性基团。在优选的实施方案中，氟聚醚酸或盐中的酸性基团为羧酸。在聚合反应期间，所述氟聚醚酸优选作为盐使用，最优选作为铵盐使用。
根据本发明，优选的所用全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基间隔。在所述分子中，可存在不止一种类型的氟烃基。代表性结构具有由下式表示的重复单元：
(-CFCF3-CF2-O-)n                (III)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n              (IV)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m       (V)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m     (VI)
这些结构论述于Kasai的“J.Appl.Polymer Sci.”，57，797(1995)中。如其中所公开，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有羧酸基团或其盐。类似地，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有磺酸或膦酸基团或其盐。此外，在两个末端处均具有酸性官能团的PFPE可在每个末端具有不同的基团。对于一官能PFPE，所述分子的另一末端通常被全氟化，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明的在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE具有至少2个醚氧，优选至少4个醚氧，并且甚至更优选至少6个醚氧。优选地，至少一个间隔醚氧的氟烃基团，并且更优选至少两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地，间隔醚氧的氟烃基团中的至少50％具有2或3个碳原子。PFPE还优选具有共至少15个碳原子，例如上文重复单元结构中n或n+m的优选最小值为至少5。不止一种在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE可用于如本发明所述的方法中。通常，除非投入特别的关注来制备个别特殊PFPE化合物，否则PFPE可在平均分子量附近的分子量范围内以不同比例包含多种化合物。
氟聚醚酸或盐或其盐具有的平均分子量能够使其与氟聚醚酸或盐表面活性剂组合用作如本发明所述方法中的聚合剂。根据本发明，所用的氟聚醚酸或盐的数均分子量大于约800g/mol。数均分子量大于约800g/mol的氟聚醚酸或盐在本专利申请中被定义为“聚合的氟聚醚”。所用的氟聚醚酸或盐的数均分子量通常小于约6000g/mol，这是因为具有非常高分子量的氟聚醚酸或盐一般难以分散到含水聚合反应介质中。根据本发明所用的氟聚醚酸或其盐具有更优选约800至约3500g/mol，并且最优选1000至约2500g/mol的数均分子量。
方法
在本发明的优选实施方案的实践中，所述方法作为间歇方法在加压反应器中实施。适于实施本发明方法的竖式或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触，以获得所期望的反应速率，并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地调节反应温度。
在典型的方法中，首先向所述反应器中加入被称为聚合反应介质的去离子脱气水，并且将氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂分散到所述介质中。氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂的分散更详细地描述于下文中。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话)，诸如HFP或全氟代(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，诸如过氧化二琥珀酰。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点，并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的单体、引发剂和/或聚合剂。
间歇分散聚合反应可被描述成分两个阶段进行。反应初期可以说是成核阶段，期间形成一定数量的颗粒。随后可以说进行到生长阶段，期间主要行为是单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变是平稳发生的，对于TFE的聚合反应，通常介于约4％至约10％固体。
在间歇分散聚合反应完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
聚合反应完成时分散体中的固体含量可根据分散体的预期用途而不同。例如，本发明的方法可用于制备具有较小固体含量例如小于10％的“晶种”分散体，其可用作随后聚合反应过程的“晶种”以获得更高的固体含量。在其它方法中，由本发明方法获得的含氟聚合物分散体固体含量优选为至少约10重量％。所述含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量％。由所述方法获得的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％，甚至更优选约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
在本发明的一个优选方法中，按所制得的含氟聚合物的总重量计，聚合产生小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝结物)。
聚合分散体可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定以用于某些用途。然而，通常将聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中，所述操作通过已知方法可制得通常用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。浓缩分散体的固体含量通常为约35至约70重量％。制备某些等级的PTFE分散体以形成精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量以增加熔融流动速率。可使用相同的分散体浓度来制得稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择，对于可用作模制树脂的可熔融加工的氟聚合物，使分散体凝结并且除去含水介质。然后干燥含氟聚合物，接着加工成便利形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明的方法也可作为连续方法在加压反应器中实施。连续方法尤其可用于制备氟烃弹性体。
引发剂
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域所熟知，根据含氟聚合物的类型和期望获得的特性例如端基类型、分子量等来选择用于本发明的引发剂。对于某些氟聚合物诸如可熔融加工的TFE共聚物，使用可在聚合物中产生阴离子端基的无机过酸的水溶性盐。此类优选的引发剂具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂诸如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐诸如Fe。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为了制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体，除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为了制备用于生产精细粉末的PTFE分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合反应介质中以引发聚合反应，并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时，优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将额外的引发剂连续加入到反应器中。优选地，按所述含水介质的重量计，聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其它类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，以达到调节熔融粘度的目的。可用于此目的的链转移剂熟知可用于氟化单体聚合反应。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性实例是烷烃，诸如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟代丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计，加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
聚合剂
根据本发明，优选使氟聚醚酸或其盐和氟聚醚型表面活性剂充分分散在含水介质中以有效地用作聚合剂。如此专利申请所用，如果其中氟聚醚酸或盐和/或氟聚醚型表面活性剂可溶解于含水介质，则“分散的”是指溶解，或者如果氟聚醚酸或盐和/或氟聚醚型表面活性剂不完全溶解并且以极小颗粒形式例如约1nm至约1μm存在于含水介质中，则“分散的”是指分散。类似地，如此专利申请所用，“分散”是指溶解或分散氟聚醚酸或盐和/或含氟表面活性剂，以便它们如上所定义被分散。氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂优选被充分分散，以便包含氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂的聚合反应介质呈无色透明或近似无色透明。更优选地，在下文测试方法中，调节至包含1500ppm±100ppm氟聚醚酸或盐的分散的氟聚醚酸盐和氟聚醚型表面活性剂的水浓缩液具有小于约10％，并且最优选小于约7％的雾度。分散的氟聚醚酸或盐水浓缩液雾度的优选范围为约0至约10％。
分散的氟聚醚酸或盐在1500ppm±100ppm下具有的低雾度值与含水聚合反应过程中聚合剂的性能相关。例如，与具有较高雾度值的浓缩液相比，聚合反应使用较低雾度的浓缩液产生更少的非分散聚合物(凝结物)。通常，此类浓缩液中氟聚醚型表面活性剂的浓度不像氟聚醚酸或盐那样会显著影响雾度值，因此使用1500ppm±100ppm浓度的分散的氟聚醚酸或盐来进行雾度测定，而不是在包含氟聚醚酸或其盐和氟聚醚型表面活性剂的聚合剂的选定浓度下进行雾度测定。由于氟聚醚盐含量低，因此包含分散氟聚醚盐的含水聚合反应介质的自身雾度值对由氟聚醚盐贡献的雾度较不敏感，但是可能被含水聚合反应介质中的其它组分影响。
氟聚醚酸或其盐和氟聚醚型表面活性剂的分散可以多种方法实施。在一种适宜的方法中，聚合剂可直接在含水聚合反应介质中制得。在该方法中，氟聚醚酸或盐以酸的形式提供，随后可转变成盐形式。这可通过首先将足量的氢氧化铵或碱金属氢氧化物(优选氢氧化铵)加入到含水聚合反应介质中，以将随后加入的氟聚醚酸基本上完全转变成盐形式。然后可将氟聚醚酸加入到氢氧化铵或碱金属氢氧化物溶液中，并且如果需要，可进行pH测量，以确定碱是否使用不足或过量。此外，如本领域所已知，氢氧化铵或碱金属氢氧化物的用量连同加入到聚合反应介质的其它物质应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性，并且提供聚合剂可操作的pH范围。可在氟聚醚酸加入之前、与氟聚醚酸加入同时或在氟聚醚酸加入之后，将氟聚醚型表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。
根据当氟聚醚型表面活性剂为短链表面活性剂时尤其可用的本发明方法的一个优选形式，制备聚合剂的方法采取制备分散的氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂的水浓缩液，随后将其加入到较大体积的含水聚合反应介质中。可通过使氟聚醚酸与小体积氢氧化铵或碱金属氢氧化物水溶液反应以制得包含盐形式氟聚醚酸的浓缩液来制备所述浓缩液。然后将所述表面活性剂加入到优选为铵盐或碱金属盐形式的所述浓缩液中。作为另外一种选择，在表面活性剂的存在下，进行氟聚醚酸与小体积氢氧化铵或碱金属氢氧化物水溶液反应来制得所述浓缩液。
然后，将适量的分散的氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂的浓缩液混入到含水聚合反应介质中，以所期望量提供已分散的氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂。用于制备浓缩液的氢氧化铵或碱金属氢氧化物的量应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性，并且提供聚合剂可操作的pH范围。
在本发明的一种优选形式中，使用分散助剂，通过使氟聚醚酸或盐与所述分散助剂接触来辅助所述酸或盐的分散。分散助剂尤其可用于分散较高分子量的氟聚醚酸或其盐，例如分子量高于约1200g/mol。分散助剂可用于上述方法中以分散氟聚醚酸或盐，即分散到聚合反应介质中或分散到浓缩液中。优选地，在将氟聚醚酸或盐分散到浓缩液含水介质中之前使氟聚醚酸或盐与分散助剂接触。氟聚醚型表面活性剂可在氟聚醚酸或盐被分散之后加入。
可使用多种分散助剂中的任何一种以有助于分散如本发明所用的氟聚醚酸或盐。表面活性剂，优选将被用于聚合反应中的氟聚醚酸或盐表面活性剂，可用来分散氟聚醚酸或盐。一般来讲，并且尤其是当聚合高分子量含氟聚合物时，优选低调聚型或非调聚型分散助剂。对于某些分散助剂，希望在加入到含水聚合反应介质中之前或加入到形成浓缩液的含水介质中之前，使分散助剂与氟聚醚酸或盐混合。
一类适宜的分散助剂包括C3-C8醇，尤其适宜的分散助剂是叔丁醇。当氟聚醚酸或盐以酸形式提供并且铵盐将用于聚合剂中时，可通过同时混合氟聚醚酸、叔丁醇和氢氧化铵水溶液并且搅拌来形成浓缩液。随后可加入氟代单醚酸或盐以形成有效的聚合剂组合。优选地，叔丁醇的加入量为氟聚醚酸重量的约0.5倍至约3倍，然而优选使用最低有效量以降低调聚作用。C3-C8醇诸如叔丁醇一般不用于PTFE或改性PTFE的聚合反应，这是因为它们的调聚活性可能会影响获得通常期望的高分子量。在一些情况下，希望水存在于C3-C8醇中，即使用醇/水混合物，以有效地分散氟聚醚酸或盐。
根据本发明的另一种优选形式，氟聚醚酸或盐以酸形式提供，并且待用的氟聚醚型表面活性剂同样也以酸形式提供(式I中的Y+为H)。当氟聚醚型表面活性剂为短链表面活性剂时，本发明的这种形式是尤其有用的。已发现，酸形式的氟聚醚酸和氟聚醚型表面活性剂将形成易于分散到含水介质(即含水聚合反应介质或水溶液)中的混合物，以制得浓缩液。此外，甚至是在氟聚醚羧酸具有高分子量并且可能另外需要分散助剂时，酸混合物仍易于分散。该优选方法尤其可用于制备PTFE或改性的PTFE，其中分散助剂诸如叔丁醇的调聚作用可能使其难以获得所期望的高分子量，并且将不利地影响蜡的使用。在本发明的这种优选的形式中，在加入到含水聚合反应介质或浓缩液中之前，将氟聚醚酸和酸形式的氟聚醚型表面活性剂混合在一起以形成酸混合物。氟聚醚酸和酸形式的氟聚醚型表面活性剂的混合物优选包含小于约50重量％的水。在本发明的一种使用盐形式聚合剂的优选形式中，使此酸混合物接触氢氧化铵或碱金属氢氧化物。更优选地，使此混合物接触氢氧化铵水溶液，以形成铵盐形式的分散氟聚醚型盐和氟聚醚型表面活性剂。在本发明的一种优选形式中，通过在聚合反应介质中提供氢氧化铵或碱金属氢氧化物并且将酸混合物混合到聚合反应介质中来实现酸混合物与氢氧化铵或碱金属氢氧化物的接触，以将氟聚醚酸和氟聚醚型表面活性剂的盐分散到聚合反应介质中。在所述方法的另一个优选形式中，使用含水氢氧化铵或含水碱金属氢氧化物形成由氟聚醚酸和氟聚醚型氟表面活性剂的分散盐构成的水浓缩液，来实现酸混合物与氢氧化铵或碱金属氢氧化物的接触。将水浓缩液加入到含水聚合反应介质中，以将氟聚醚酸和氟聚醚型表面活性剂的盐分散到聚合反应介质中。
为了制备包含分散的氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂的浓缩液，优选使用含水氢氧化铵或含水碱金属氢氧化物溶液。铵盐优选用于本发明的实践中，因此优选使用含水氢氧化铵。所用含水氢氧化铵优选地具有约15至约40重量％的氨含量。
为了有利于制备聚合剂浓缩液，有时希望首先制备具有非常高聚合剂含量的浓缩液，例如5000至500,000ppm的分散的氟聚醚酸或盐。虽然该“超浓缩液”可被直接掺入到聚合反应介质中，但是优选首先用适量(10至100体积)的水稀释，以制得可向含水聚合反应介质提供分散聚合剂的浓缩液。在将超浓缩液加入到稀释水中时，优选将水剧烈搅拌，并且通过高剪切点处滴加或通过浸没在搅拌水中的毛细管或小直径管缓慢加入浓缩液。如果将未稀释的超浓缩液加入到聚合反应容器中，则优选应类似地在剧烈搅拌下，逐渐将水加入到聚合反应容器中。剧烈搅拌在制备聚合剂浓缩液和加入到含水聚合反应介质中的所有阶段一般都是适宜的。
如本发明所用的优选水浓缩液包含约1至约95重量％的水，最优选约50至约95重量％的水。优选地，所述水浓缩液包含约0.5至约50重量％的分散的氟聚醚酸或盐。优选的浓缩液在室温下是稳定的，即此类浓缩液可在室温下保持至少一周，而不会有任何显著量的氟聚醚酸或盐和氟聚醚型表面活性剂从所述浓缩液中分离出来。
在本发明的一个优选形式中，如本发明所用的聚合剂包含按重量计较大量的氟聚醚酸或盐表面活性剂和按重量计较小量的氟聚醚酸或其盐。更优选地，所述氟聚醚型表面活性剂在所述聚合剂中的含量为至少约55重量％，最优选至少约65重量％。本发明的这种形式可用于多种氟聚合物，但尤其可用于共聚单体含量不大于约1重量％的PTFE或改性PTFE的聚合反应。在本发明的另一种优选形式中，聚合剂包含较大量的所述氟聚醚酸或其盐和较小量的氟聚醚酸或盐表面活性剂。本发明的这种形式可用于可熔融加工的共聚物，诸如包含至少约60至98重量％的四氟乙烯单元和约2至40重量％的至少一种其它单体的共聚物。一般希望根据所用的含氟表面活性剂、所用氟聚醚酸或盐的分子量、含氟聚合物分散体的指定特性等来调节聚合剂中含氟表面活性剂与氟聚醚酸或盐的确切比例。
优选地，按含水聚合反应介质中的水的重量计，用于含水聚合反应介质中的氟聚醚酸或盐的量为约5至约3,000ppm。按含水聚合反应介质中的水的重量计，用于含水聚合反应介质中的氟聚醚酸或盐的量更优选为约5至约2000ppm，甚至更优选约50至约1000ppm，并且最优选约100至约350ppm。按含水介质中的水的重量计，用于如本发明所述优选方法中的聚合剂组合的总量为约5至约10,000ppm，更优选约5至约3000ppm。按含水介质中的水的重量计，所用聚合剂组合的总量甚至更优选为约50至约3000ppm，还更优选约50ppm至约2000ppm，最优选约150ppm至约500ppm。
优选在聚合反应开始之前将至少一部分聚合剂加入到聚合反应中。如果稍后加入，则可使用多种聚合剂加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。根据本发明的一个实施方案，在聚合反应开始之前，优选在引发剂加入之前，将基本上所有的聚合剂加入到含水介质中。
根据本发明，按含水介质中的水的重量计，含水介质包含小于约300ppm的、具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂包括具有例如8至14个碳原子的此类表面活性剂，例如全氟辛酸和盐以及全氟壬酸和盐。优选地，所述含水介质包含小于约100ppm，更优选小于50ppm的具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述含水介质基本上不含具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。基本上不含具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂是指含水介质包含不超过约10ppm的此类含氟表面活性剂。
根据本发明的一种优选形式，用于本发明的实践中的聚合剂组合优选基本上不含全氟聚醚油(即，具有中性非离子优选氟或氢端基的全氟聚醚)。基本上不含全氟聚醚油是指，以水为基准，含水聚合反应介质包含不超过约10ppm的此类油。本发明的这种形式不同于授予Gianetti等人的美国专利4,864,006中所公开的使用此类全氟聚醚油的含水微乳液体系。因此，优选制得的含氟聚合物分散体具有高纯度，并且包含少量残余表面活性剂，并且优选基本上不含全氟聚醚油。此外，在优选的方法中，聚合反应介质在聚合反应起始点处基本上不含含氟聚合物晶种。在本发明的这种优选形式中，在聚合反应开始之前不加入含氟聚合物晶种，即，分散体形式的独立聚合的含氟聚合物小颗粒。
已发现，数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或盐与氟聚醚酸或盐表面活性剂、尤其是分子量小于约600g/mol的氟聚醚酸或盐表面活性剂的组合，可提供有效用于氟聚合物制备中的聚合剂。聚合剂组合可制得与授予Berry的美国专利2,559,752中公开的使用典型全氟链烷羧酸表面活性剂和高分散固体浓度制得的那些相等的氟聚合物。与单独使用的氟聚醚型表面活性剂相比，使用如本发明所述的聚合剂的方法产生更少的非分散聚合物(被称为凝结物)。
测试方法
根据美国专利4,743,658第5栏第9至23行中所公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE)。
通过测定物质粒度分布PSD的激光分级技术，使用具有湿模的BeckmanCoulter LS13320装置，测定粒度即分散体原生粒度。将样本等分试样加入到装置再循环体系中，直至其达到最佳暗度。将再循环速度设定为30％，以防止颗粒附聚。将PSD测量重复两次，以研究样本稳定性，并且确保测量可重复性。
对调节至包含1500ppm±100ppm氟聚醚酸或盐的分散的氟聚醚酸或盐和氟聚醚酸或盐表面活性剂(以及分散助剂，如果使用的话)水浓缩液，测定雾度。采用HunterLab Universal Software v 4.0，以透射模式在具有球几何形状的
Figure G2007800412743D00181
ColorQuest XE分光光度计上测定雾度。样本池为50mm透射透射池。透射雾度量度是散射光与样品总透射光的比率乘以100表示为透射百分比。
实施例
所述方法示例于四氟乙烯(TFE)与全氟代(烷基乙烯基醚)即全氟代(丙基乙烯基醚)的共聚物聚合反应中。
聚合剂组分
所用的氟聚醚酸或盐表面活性剂具有式CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2COOH结构(二氟代[1，1，2，2-四氟-2-(五氟代乙氧基)乙氧基]-乙酸，EEA)。此表面活性剂的酰基氟前体得自Exfluor Research Corporation(RoundRock，TX，USA)，并且可转化和分离成游离的羧酸。接着将其转化成铵盐(EEA-NH4)，以用作表面活性剂。
在本发明的实施例中，使用可从DuPont商购获得的氟聚醚酸，其为具有羧酸基团并且具有上式V重复单元的全氟聚醚酸(PFPEA)。此全氟聚醚酸具有约2100(式V中n＝约12)的数均分子量。
比较实施例
通过将1.0g过硫酸铵溶解于1000g去离子水中，来制备引发剂溶液。
通过将6.7g EEA-NH4加入到40g去离子水(14.3重量％EEA-NH4溶液中(其立即溶解获得雾度小于7％的无色液体)，制备表面活性剂浓缩液。
在所述聚合反应中使用脱气水。通过将去离子水泵送到大不锈钢容器中并且在约30分钟内使氮气经由水剧烈鼓泡以除去所有氧气，来制备脱气水。
所述反应器为配备带式搅拌器和导流插板的1升
Figure G2007800412743D00191
制竖式高压釜。不使用链转移剂。
将约-13PSIG(-11.7kPa)的真空施加在反应器上。这可用于导入5.4g EEA-NH4浓缩液和500mL脱气水作为预载。然后通过用氮气加压至80PSIG(653kPa)，然后放空至1PSIG(108kPa)，将反应器吹扫三次(搅拌器速率＝100rpm)，来减少氧气含量。通过用气态四氟乙烯(TFE)加压至25PSIG(274kPa)，然后放空至1PSIG(108kPa)，将其再吹扫三次(搅拌器速率＝100rpm)，以进一步确保高压釜内容物不含氧气。将搅拌器速率增至600rpm，将反应器加热至65℃，然后将作为液体的全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)(12.8g)泵送到反应器中。
当到达温度时，通过加入TFE(约38g)，使反应器压力升至标称250PSIG(1.83MPa)。以20mL/min的速率向反应器中输送引发剂溶液1min.，以提供0.02g的过硫酸铵预载。然后以0.25mL/min的速率泵送，直至批量终点，批量终点定义为以TFE计重罐质量损失来测定，已消耗90gTFE处的点。
认为聚合反应在起始点处(定义为观测到压力降低10PSIG(70kPa)时的点)开始进行，这同样是在聚合反应剩余期间以0.12g/min速率输送PPVE的起始点。通过在整个聚合反应期间按需要加入TFE，使反应器压力恒定保持在250PSIG(1.83MPa)。
在已消耗90g TFE后，将搅拌器减速至200RPM，停止向反应器输送所有给料，并且在30分钟时间内将内容物冷却至30℃。接着使搅拌器减速至100RPM，将反应器放空至大气压。
表面活性剂和引发剂的类型和量以及聚合反应时间示于下表1A中。由此制得的含氟聚合物分散体具有的固体含量和未分散聚合物量示于下表1B中。
通过冷却、融化和过滤，将聚合物从分散体中分离出来。在去矿物质水中洗涤聚合物，并且过滤若干次，随后在80℃和30mmHg(4kPa)真空的真空烘箱中干燥过夜。结果报告于表1B中。
实施例
通过将可立即溶解获得无色水溶液的4.2g EEA-NH4加入到16.7g去离子水，来配制聚合剂。向此溶液中加入0.8g PFPEA，电磁搅拌8小时以促进分散。在加入到反应器中之前，聚合剂浓缩液是无色的单相液体。
使用比较实施例中的方法，不同的是，向反应器中预载4.1g聚合剂浓缩液和500mL去离子水。
表面活性剂、PFPEA、引发剂的类型和量以及聚合反应时间示于下表1A中。由此制得的含氟聚合物分散体具有的固体含量和未分散聚合物量示于下表1B中。
通过冷却、融化和过滤，将聚合物从分散体中分离出来。在去矿物质水中洗涤聚合物，并且过滤若干次，随后在80℃和30mmHg(4kPa)真空的真空烘箱中干燥过夜。结果报告于表1B中。
表1A
TFE/PPVE聚合反应
实施例 表面活性剂 表面活性剂干重(g) 表面活性剂mmol 表面活性剂ppm 所有APS(g)   至起始点的时间(分钟)   消耗90gTFE的时间(分钟)
  比较实施例 EEA-NH4 0.78 2.14 1426 0.048 8 105
实施例   EEA-NH4+PFPEA   0.780.16   2.14   1448297   0.043 13 79
表1B
TFE/PPVE聚合反应
Figure G2007800412743D00211

Claims (22)

1.一种包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中使至少一种氟化单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的水分散体的方法，所述聚合剂包含：
数均分子量为至少800g/mol的氟聚醚酸或其盐；和
分子量小于600g/mol的氟聚醚酸或盐表面活性剂，其中所述氟聚醚酸或盐表面活性剂是具有下式结构的化合物：
[R1-O-L1-O-L2-A-]Y+
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；
L1和L2为直链或支链亚烷基，它们可相同或不同，可非氟化、部分氟化或完全氟化，并且可包含醚键；
A-为选自由下列组成的组的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
其中所述聚合剂包含较少量的数均分子量为至少800g/mol的氟聚醚酸或其盐和较大量的所述氟聚醚酸或盐表面活性剂。
2.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或盐表面活性剂的分子量小于500g/mol。
3.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或盐表面活性剂具有300至500g/mol的分子量。
4.权利要求1的方法，其中：
R1为具有1至4个碳原子的可包含醚键的部分氟化或完全氟化的直链或支链烷基；并且
L1和L2为亚烷基，独立地选自-CX(R2)-和-CX(R2)CZ1Z2-，其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟和-CZ1Z2CZ3Z4-，其中Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢或氟和-CZ1Z2CZ3Z4CZ5Z6-，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立地选自氢或氟。
5.权利要求1的方法，其中：
L1和L2为亚烷基，其独立地选自-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。
6.权利要求1的方法，其中R1为具有2至3个碳原子的部分氟化或完全氟化的直链烷基。
7.权利要求1的方法，其中R1被完全氟化。
8.权利要求1的方法，其中：
R1为CF3CF2-；
L1为-CF2CF2-；
L2为-CF2-；
A-为羧酸根；并且
Y+为氢或铵。
9.权利要求1的方法，其中按所述含水介质中的水的重量计，所述含水介质包含小于300ppm的具有8个或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
10.权利要求1的方法，其中数均分子量为至少800g/mol的所述氟聚醚酸或其盐包含酸性基团，所述酸性基团选自羧酸、磺酸、磺酰胺和膦酸。
11.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐具有800至3500g/mol的数均分子量。
12.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其盐具有1000至2500g/mol的数均分子量。
13.权利要求1的方法，其中按所述含水介质中的水的重量计，所述聚合剂在所述含水介质中的含量为5ppm至3000ppm。
14.权利要求1的方法，其中按所述含水介质中的水的重量计，所述聚合剂在所述含水介质中的含量为50ppm至2000ppm。
15.权利要求1的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物颗粒的水分散体具有至少10重量％的含氟聚合物固体含量。
16.权利要求1的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物颗粒的水分散体具有20重量％至65重量％的含氟聚合物固体含量。
17.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或盐表面活性剂在所述聚合剂中的含量为至少55重量％。
18.权利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或盐表面活性剂在所述聚合剂中的含量为至少65重量％。
19.权利要求1的方法，其中所述含水介质基本上不含全氟聚醚油。
20.权利要求1的方法，其中所述聚合反应介质在聚合反应开始时基本上不含含氟聚合物晶种。
21.权利要求1的方法，其中按生成的含氟聚合物的总重量计，所述聚合反应生成小于10重量％的未分散含氟聚合物。
22.权利要求1的方法，其中按生成的含氟聚合物的总重量计，所述聚合反应生成小于3重量％的未分散含氟聚合物。
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Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
CN100558753C (zh) * 2005-10-17 2009-11-11 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体
EP1939252B1 (en) * 2005-10-20 2011-09-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
EP1942118B1 (en) * 2005-10-26 2013-09-11 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin with low fluorine-containing emulsifier residual and method for producing same
JP5375095B2 (ja) * 2006-08-31 2013-12-25 旭硝子株式会社 ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法、ペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法
JP5593071B2 (ja) * 2006-11-09 2014-09-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリエーテル酸または塩およびシロキサン界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
WO2008060460A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising high molecular weight fluoropolyether acid or salt and fluoropolyether acid or salt surfactant
US7897682B2 (en) * 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
RU2448982C2 (ru) * 2007-04-13 2012-04-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения фторполимера с использованием производного фторкарбоновой кислоты
CN101290553A (zh) * 2007-04-17 2008-10-22 索尼（中国）有限公司 具有显示屏的电子设备
CN101821301B (zh) 2007-10-12 2012-06-27 3M创新有限公司 制备纯净含氟聚合物的方法
US20090281261A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture
US20090281241A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts
US20100113691A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoro olefin polymerization
US8436054B2 (en) 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US20100160552A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using Hydrogen Containing Branched Fluoroether Surfactant
CN102348724B (zh) 2009-03-12 2013-07-17 大金工业株式会社 含氟种子聚合物颗粒的水性分散液的制造方法、和水性涂料组合物以及涂装物品
CN102356095B (zh) 2009-03-30 2015-12-02 大金工业株式会社 聚四氟乙烯及其制造方法
US8329813B2 (en) 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
US8952115B2 (en) 2009-08-28 2015-02-10 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing polymer
WO2011024857A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP5668689B2 (ja) 2009-11-09 2015-02-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
JP5744902B2 (ja) * 2009-12-18 2015-07-08 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロエラストマーの製造方法
EP2513171B1 (en) * 2009-12-18 2015-02-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for manufacturing fluoropolymers
US9920141B2 (en) * 2009-12-18 2018-03-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing a dispersion of a vinylidene fluoride polymer
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JP6201236B2 (ja) 2010-11-09 2017-09-27 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロモノマーの水性重合における核形成
US9074025B2 (en) 2010-11-09 2015-07-07 The Chemours Company Fc, Llc Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization
CN103201300B (zh) 2010-11-09 2016-11-09 纳幕尔杜邦公司 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合
KR101207421B1 (ko) 2010-12-02 2012-12-04 한국화학연구원 플루오로설포네이트계 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법
WO2012082707A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
CN102558721B (zh) 2010-12-31 2014-08-20 杜邦公司 聚四氟乙烯水分散体
CN102145268B (zh) * 2011-01-20 2013-03-27 上海三爱富新材料股份有限公司 表面活性剂组合物及其用途
WO2012160135A1 (en) * 2011-05-26 2012-11-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Hydro-fluorocompounds
CN106084104B (zh) * 2011-08-25 2018-10-12 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
WO2013090941A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated vinyl monomers in aqueous salt solutions
IN2014DN05982A (zh) 2012-02-02 2015-06-26 Asahi Glass Co Ltd
CN102633688A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 华东理工大学 全氟乙烯基醚磺酸盐及其制备方法和用途
US9634535B2 (en) * 2012-08-11 2017-04-25 Schlumberger Technology Corporation Equipment including epitaxial co-crystallized material
JP6052300B2 (ja) 2012-11-30 2016-12-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
EP2927248B1 (en) 2012-11-30 2018-06-13 Daikin Industries, Ltd. Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
US9574020B2 (en) 2012-11-30 2017-02-21 Daikin Industries, Ltd. Production method for fluoropolymer aqueous dispersion
CN103127877B (zh) * 2013-03-05 2015-09-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟表面活性剂及其制备方法
US20150011697A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-processible vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity
CN106414510B (zh) * 2013-11-26 2018-11-30 得凯莫斯公司弗罗里达有限公司 采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核
CN105849958B (zh) 2013-11-29 2019-10-29 旭化成株式会社 高分子电解质膜
TW201533125A (zh) 2013-11-29 2015-09-01 Daikin Ind Ltd 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體
TWI631144B (zh) 2013-11-29 2018-08-01 大金工業股份有限公司 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
US20170002156A1 (en) 2013-11-29 2017-01-05 Daikin Industries, Ltd. Biaxially-stretched porous membrane
JP6135819B2 (ja) * 2014-02-18 2017-05-31 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法及びパーフルオロエラストマーの製造方法
CN103936904B (zh) * 2014-05-09 2017-01-18 成都晨光博达橡塑有限公司 一种分散体
JP6826834B2 (ja) 2016-07-27 2021-02-10 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 トップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜
US11390772B2 (en) 2016-12-01 2022-07-19 Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd. Fluoropolymer coating composition
US11401352B2 (en) 2017-09-08 2022-08-02 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for making fluoropolymers
JP2019094459A (ja) 2017-11-27 2019-06-20 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 形状記憶成形品用材料および形状記憶成形品
US11518826B2 (en) 2017-12-25 2022-12-06 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene powder
CN111699203B (zh) 2018-02-08 2022-07-05 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂、表面活性剂的用途和组合物
EP4317214A3 (en) 2018-03-01 2024-05-01 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fluoropolymer
US20210095054A1 (en) 2018-03-07 2021-04-01 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer
CN108485278B (zh) * 2018-03-22 2020-08-25 广州冠道体育用品有限公司 一种用于眼镜的内添加型防雾剂组合物
JP7335685B2 (ja) 2018-06-07 2023-08-30 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
EP3828208A4 (en) 2018-07-23 2022-07-13 Daikin Industries, Ltd. POLYTETRAFLUOROETHYLENE AND STRETCHED BODY
AT521514B1 (de) 2018-09-14 2020-02-15 Avl List Gmbh Zylinderkopf
EP3862370A4 (en) 2018-10-03 2022-06-29 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene production method
JP7029099B2 (ja) 2018-10-03 2022-03-03 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
US20220010118A1 (en) 2018-11-19 2022-01-13 Daikin Industries, Ltd. Composition and stretched body
US20220002531A1 (en) 2018-11-19 2022-01-06 Daikin Industries, Ltd. Production method of modified polytetrafluoroethylene and composition
WO2020129083A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 Gujarat Fluorochemicals Limited Method for aqueous polymerization of fluoromonomers using perfluorobutanesulfonic acid or a salt thereof
JP7060826B2 (ja) 2019-02-01 2022-04-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
CN113423557B (zh) 2019-02-07 2023-04-25 大金工业株式会社 组合物、拉伸体及其制造方法
CN113661184A (zh) 2019-04-16 2021-11-16 大金工业株式会社 含氟聚合物粉末的制造方法
WO2020218621A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 水の処理方法および組成物
JP7389366B2 (ja) 2019-04-26 2023-11-30 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP7236004B2 (ja) 2019-04-26 2023-03-09 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液
WO2020218618A1 (ja) 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP7352804B2 (ja) 2019-05-09 2023-09-29 ダイキン工業株式会社 中空微粒子の製造方法及び中空微粒子
US20220267483A1 (en) 2019-07-16 2022-08-25 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer, and composition
CN114127131B (zh) 2019-07-23 2024-04-02 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物和聚四氟乙烯粉末
EP4026854A4 (en) 2019-09-05 2024-01-17 Daikin Ind Ltd AQUEOUS POLYTETRAFLUORETHYLENE DISPERSION
EP4026855A4 (en) 2019-09-05 2023-09-20 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
WO2021045165A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
EP4039716A4 (en) 2019-10-03 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. POLYTETRAFLUOROETHYLENE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
WO2021100834A1 (ja) 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
EP4063404A4 (en) 2019-11-19 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING FLUROPOLYMERS, METHOD FOR PRODUCING POLYTETRAFLUORETHYLENE, METHOD FOR PRODUCING PERFLUORELASTOMER AND COMPOSITION
EP4063403A4 (en) 2019-11-19 2024-01-24 Daikin Ind Ltd METHOD FOR PRODUCING FLUORPOLYMER
JP6989792B2 (ja) 2019-12-25 2022-01-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
WO2021132635A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2021149022A1 (en) * 2020-01-24 2021-07-29 Gujarat Fluorochemicals Limited Process for polymerizing fluoromonomers using a combination of fluorinated and non-fluorinated surfactant
EP4186932A1 (en) 2020-07-22 2023-05-31 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer aqueous dispersion and fluorine-containing elastomer aqueous dispersion
JP7485984B2 (ja) 2020-07-28 2024-05-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液
WO2022025190A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
CN116134060A (zh) 2020-07-30 2023-05-16 大金工业株式会社 含氟弹性体水性分散液的制造方法、含氟弹性体和水性分散液
WO2022030389A1 (ja) 2020-08-05 2022-02-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
CN115956091A (zh) 2020-09-07 2023-04-11 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯水性分散液
JP2022050950A (ja) 2020-09-18 2022-03-31 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 圧縮成形用組成物、その製造方法、および成形品
WO2022107888A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーおよびその製造方法
JPWO2022107889A1 (zh) 2020-11-19 2022-05-27
EP4249516A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene, and composition containing polytetrafluoroethylene
WO2022107890A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物
WO2022107891A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
JPWO2022163814A1 (zh) 2021-01-28 2022-08-04
EP4286426A1 (en) 2021-01-28 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer composition
JP2022127831A (ja) 2021-02-22 2022-09-01 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 粉体塗料組成物
EP4306553A1 (en) 2021-03-10 2024-01-17 Daikin Industries, Ltd. Coating composition, coating film, layered product, and coated article
WO2022196804A1 (ja) 2021-03-18 2022-09-22 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液
EP4317221A1 (en) 2021-03-31 2024-02-07 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition and molded body
JP7323831B2 (ja) 2021-03-31 2023-08-09 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2022211092A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP7323833B2 (ja) 2021-03-31 2023-08-09 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物の製造方法、フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2022159201A (ja) 2021-03-31 2022-10-17 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
CN113185625B (zh) * 2021-04-21 2023-06-16 三明市海斯福化工有限责任公司 一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法
WO2022244784A1 (ja) 2021-05-19 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
EP4342917A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer, aqueous solution, and coating composition
EP4353752A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous dispersion of fluorine-containing elastomer
CN115466343B (zh) 2021-06-11 2023-10-27 中昊晨光化工研究院有限公司 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用
EP4353759A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Daikin Industries, Ltd. Production method for aqueous fluorine-containing elastomer dispersion, composition, and aqueous dispersion
JPWO2023277140A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
CN117561295A (zh) 2021-06-30 2024-02-13 大金工业株式会社 聚四氟乙烯粉末的制造方法和聚四氟乙烯粉末
EP4365223A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene particles
WO2023277139A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー組成物の製造方法およびフルオロポリマー組成物
CN115651184A (zh) * 2022-09-28 2023-01-31 四川弘氟新材料有限公司 一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法
WO2024072861A2 (en) 2022-09-30 2024-04-04 The Chemours Company Fc, Llc Dry friable fluoropolymer agglomerate compositions for use as binder in lithium-ion secondary battery electrodes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6878772B2 (en) * 2002-02-12 2005-04-12 Solvay Solexis S.P.A. Fluoropolymer aqueous dispersions
CN1847333A (zh) * 2005-01-05 2006-10-18 索尔维索莱克西斯公司 Vdf基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US2713593A (en) 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
GB836741A (en) * 1958-02-03 1960-06-09 Ici Ltd Improved polymerisation process
US3083220A (en) * 1958-07-03 1963-03-26 Du Pont Process for the preparation of fluosulfonates
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US3842019A (en) * 1969-04-04 1974-10-15 Minnesota Mining & Mfg Use of sulfonic acid salts in cationic polymerization
GB1292268A (en) 1970-02-16 1972-10-11 Bitterfeld Chemie Process for the dimerisation of hexafluoropropene epoxide
US3839425A (en) 1970-09-16 1974-10-01 Du Pont Perfluoroalkyletheramidoalkyl betaines and sulfobetaines
US4036802A (en) 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US4089804A (en) * 1976-12-30 1978-05-16 Ciba-Geigy Corporation Method of improving fluorinated surfactants
FR2484422A1 (fr) * 1980-05-14 1981-12-18 Ugine Kuhlmann Procede de traitement de dispersions aqueuses de polytetrafluorethylene preparees en presence du sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4463144A (en) 1980-09-10 1984-07-31 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer
US4381384A (en) 1981-08-17 1983-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4552631A (en) 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
DE3485616D1 (de) 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
US4723016A (en) 1984-06-29 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of anhydrous organic acid salts
US4621116A (en) 1984-12-07 1986-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for copolymerization of tetrafluoroethylene in the presence of a dispersing agent comprising a perfluoroalkoxybenzene sulfonic acid or salt
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1223324B (it) 1987-10-28 1990-09-19 Ausimont Spa Microemulsioni acquose comprendenti perfluoropolieteri funzionali
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JP3172983B2 (ja) 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5637748A (en) 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
US5789508A (en) 1995-08-31 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
DE69624494T2 (de) * 1995-08-31 2003-06-05 Du Pont Verfahren zur polymerisation von tetrafluorethylen
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
IT1295535B1 (it) * 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5969067A (en) 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
US5866711A (en) 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US5998521A (en) * 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
US6277485B1 (en) 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
EP1000976A4 (en) * 1998-05-29 2001-09-12 Daikin Ind Ltd MICRONIZING REAGENT MADE OF SPHERULIT FOR CRYSTALLINE FLUORINE RESIN AND CRYSTALLINE FOUR RESIN COMPOSITION CONTAINING THE MICRONIZING REAGENT
DE19850100A1 (de) * 1998-10-29 2000-05-04 Henkel Kgaa Polymer-Granulate durch Wirbelschichtgranulation
US6429258B1 (en) * 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
US6482979B1 (en) 1999-12-22 2002-11-19 Dyneon Llc Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof
US6512063B2 (en) * 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
US6613860B1 (en) 2000-10-12 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent
US7125941B2 (en) 2001-03-26 2006-10-24 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2003220393A (ja) * 2001-11-22 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
US6869997B2 (en) 2003-05-06 2005-03-22 Arkema, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
JP2004358397A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Daikin Ind Ltd 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
JP2004359870A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Daikin Ind Ltd 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
JP3758666B2 (ja) * 2003-07-02 2006-03-22 ダイキン工業株式会社 フルオロアルキルカルボン酸誘導体、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
US7589234B2 (en) 2003-07-02 2009-09-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
US20050090613A1 (en) 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer latex
US7141537B2 (en) 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
JP4821323B2 (ja) 2003-10-31 2011-11-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
JP2006137689A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Asahi Glass Co Ltd 多分枝状フッ素化合物、その製造方法およびその用途
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
CN100558753C (zh) 2005-10-17 2009-11-11 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性乳化液、由其制得的聚四氟乙烯细粉和多孔体
EP1939252B1 (en) 2005-10-20 2011-09-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
EP1942118B1 (en) 2005-10-26 2013-09-11 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin with low fluorine-containing emulsifier residual and method for producing same
US7824755B2 (en) * 2006-06-29 2010-11-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated leveling agents
JP5131192B2 (ja) 2006-08-29 2013-01-30 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルカンカルボン酸またはその塩
WO2008060460A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising high molecular weight fluoropolyether acid or salt and fluoropolyether acid or salt surfactant
US7897682B2 (en) * 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6878772B2 (en) * 2002-02-12 2005-04-12 Solvay Solexis S.P.A. Fluoropolymer aqueous dispersions
CN1847333A (zh) * 2005-01-05 2006-10-18 索尔维索莱克西斯公司 Vdf基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11440981B2 (en) 2022-09-13
US20110251317A1 (en) 2011-10-13
US20120077931A1 (en) 2012-03-29
EP2079766A1 (en) 2009-07-22
WO2008060460A1 (en) 2008-05-22
US7705074B2 (en) 2010-04-27
JP5470044B2 (ja) 2014-04-16
ATE509960T1 (de) 2011-06-15
US20100152378A1 (en) 2010-06-17
JP5588679B2 (ja) 2014-09-10
EP2079766B1 (en) 2011-05-18
US20080114122A1 (en) 2008-05-15
EP2087017A1 (en) 2009-08-12
JP2010509441A (ja) 2010-03-25
CN101535352A (zh) 2009-09-16
US20220389128A1 (en) 2022-12-08
EP2087017B1 (en) 2011-05-25
US20080269408A1 (en) 2008-10-30
US7932333B2 (en) 2011-04-26
WO2008060461A1 (en) 2008-05-22
CN101616939A (zh) 2009-12-30
US20130331516A1 (en) 2013-12-12
JP2010509442A (ja) 2010-03-25
US20100152379A1 (en) 2010-06-17
US8519072B2 (en) 2013-08-27
US20170198070A1 (en) 2017-07-13
ATE510857T1 (de) 2011-06-15
CN101535352B (zh) 2014-03-05
US20100152363A1 (en) 2010-06-17

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