CN102015779A - 在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的含水分散体，所述聚合剂包含氟醚羧酸或其盐。用于所述方法中的氟醚羧酸或其盐具有下式：[R1-O-L-COO-]Y+其中R1为部分氟化或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团，其可包含醚键；L为部分氟化或完全氟化的支链亚烷基，其可包含醚键；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。从含水介质中分离出湿的含氟聚合物树脂。加热湿的含氟聚合物树脂以制备干燥的含氟聚合物树脂，并且将残留的氟醚羧酸或盐脱羧制备氟醚副产物的蒸汽。捕集氟醚副产物的蒸汽。

Description

在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除
发明领域
本发明涉及在氟醚羧酸或盐的存在下，由氟化单体在含水介质中的分散聚合反应来制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括去除氟醚羧酸或盐。
发明背景
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行加入额外的氟化单体以保持压力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中使用链转移剂以调节熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以获得精细粉末。也可将用于模制树脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
由于近年来与全氟辛酸及盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚合物聚合反应过程中减少或除去全氟辛酸及盐的关注。近年来，在含氟聚合物聚合反应中使用氟醚羧酸或盐替代全氟链烷羧酸或盐已受到关注。此外，含氟聚合物制造商期望将回收再利用或以别的方式包含用于含氟聚合物制备中的氟醚羧酸或盐。例如，US 2007/0015937A1公开了在氟化聚合反应中使用氟醚羧酸表面活性剂，并且将其从某些废弃物流中回收再利用。US2007/0015937A1中的氟醚羧酸表面活性剂具有下式：
[Rf-O-L-COO-]i Xi+
其中L代表部分氟化或完全氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf代表部分氟化或完全氟化的直链脂族基团或间插一个或多个氧原子的部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，并且Xi+代表具有化合价i并且i为1、2或3的阳离子。具有此式结构的表面活性剂在下文中被称为“直链氟醚羧酸或盐”。
就制备其中含氟聚合物树脂被分离并且干燥的含氟聚合物树脂而言，大部分氟化表面活性剂仍与通过凝结从含水介质中分离出来的湿含氟聚合物混在一起。因此，当为了干燥而加热含氟聚合物时，含氟表面活性剂存在于烘干机的废气流中并且将被排放到环境中(如果不捕集的话)。US2007/0015937A1提出通过使用含水涤气器从废气中捕集用于此方法的直链氟醚表面活性剂，以获得包含直链氟醚表面活性剂的水溶液。然而，如US2007/0015937A1中所公开的，从此溶液中回收再利用直链氟醚表面活性剂是复杂且昂贵的。在一个实施方案中，首先通过用吸收剂颗粒如阴离子交换树脂处理，从水溶液中去除直链氟醚表面活性剂。然后从阴离子交换树脂中洗提出直链氟醚表面活性剂，这需要多种特别配制的可能包含盐、有机溶剂、碱等的洗提组合物中的任一种。作为另外一种选择，可使包含所述表面活性剂的吸收剂颗粒与醇接触以将所述直链氟醚表面活性剂转变成酯衍生物，然后将所述酯衍生物蒸出。该可供选择的替代方案还需要随后经由皂化(通常使用氨)转变回成盐。US 2007/0015937A1还公开了当回收直链羧酸含氟表面活性剂时，所期望的能够再用于含水氟化聚合反应的高纯度需要纯化处理，如在高温下用氧化剂如重铬酸盐、过硫酸盐或高锰酸盐处理，然后通过结晶或减压蒸馏分离纯产物。
在氟醚羧酸或盐的存在下，通过氟化单体在含水介质中的分散聚合反应制备含氟聚合物树脂的方法是适宜的，其简化了氟醚羧酸或盐的去除。
发明概述
本发明提供用于制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的含水分散体，所述聚合剂包含氟醚羧酸或其盐。用于所述方法中的氟醚羧酸或其盐具有由下式I表示的结构：
[R1-O-L-COO-]Y+        (I)
其中R1为部分氟化或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团，其可包含醚键；L为部分氟化或完全氟化的支链亚烷基，其可包含醚键；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。具有此式结构的氟醚在下文被称为“支链氟醚羧酸或盐”。从含水介质中分离出湿的含氟聚合物树脂，所述湿的含氟聚合物树脂包含残留的氟醚羧酸或盐。加热所述湿的含氟聚合物树脂以移除水以制备干燥的含氟聚合物树脂和将残留的氟醚羧酸或盐脱羧以产生氟醚副产物的蒸汽。捕集所述氟醚副产物的蒸汽。
本发明基于以下认识：支链氟醚羧酸或盐可在比直链氟醚羧酸或盐更低的温度下被脱羧制备氟醚副产物，并且氟醚副产物的脱羧和捕集可被用于去除目的。因此，大量支链氟醚羧酸或盐在加热干燥湿聚合物期间被脱羧并且转变成氟醚副产物，并且使得氟醚副产物的捕集成为去除氟醚羧酸或盐的有效方法。在本发明的一个实施方案中，在吸附剂颗粒(优选活性炭)床中捕集氟醚副产物。根据本发明的另一个实施方案，优选通过从吸附剂颗粒上热解吸氟醚副产物来回收氟醚副产物。
发明详述
聚合剂
多种符合上文式I结构的支链氟醚羧酸或盐中的任一种可用作如本发明所述方法中的聚合剂。式I中的L优选为可包含醚键的完全氟化的支链亚烷基，并且更优选为-CF(CF3)-。可使用单一化合物或可使用两种或更多种化合物的混合物作为聚合剂。如果使用单一的支链氟醚羧酸或盐，则它通常具有与全氟辛酸或盐相类似的特性，如分子量、表面张力和溶解度。此类支链氟醚羧酸或盐可为含氟单醚羧酸或盐，或低分子量氟聚醚羧酸或盐。如果需要，可使用两种或更多种此类表面活性剂的混合物。如下文将更详细描述的，优选的实施方案使用低分子量支链氟醚羧酸或盐与高分子量支链氟醚羧酸或盐的混合物，所述低分子量支链氟醚羧酸或盐具有与常规含氟表面活性剂相类似的特性，所述高分子量支链氟醚羧酸或盐例如支链氟聚醚羧酸或盐具有高于一般范围的分子量，从而具有与常规含氟表面活性剂不同的特性。如下文变得显而易见的，提供较高分子量的支链氟聚醚羧酸或盐作为支链氟聚醚羧酸或盐混合物是有利的，其具有在聚合反应中提供有效作用的特定分子量范围。
根据本发明的优选形式，所述氟醚羧酸或盐是高度氟化的。“高度氟化”是指所述含氟表面活性剂中氟和氢原子总数的至少约50％是氟原子。在氟醚羧酸或盐中，优选氟和氢原子总数的至少约75％，最优选至少约90％是氟原子。根据本发明，还优选使用全氟醚羧酸或盐。
在本发明的一个优选实施方案中，支链氟醚羧酸或盐是具有由式(I)表示的结构的化合物或化合物的混合物，其中R1为CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n，n为0-35，并且L为-CF(CF3)-。为方便起见，这些化合物可由式II表示：
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COO-]Y+   (II)
其中n为0-35，并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，Y+为氢或铵。
在本发明的一个优选实施方案中，使用数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂组合。所述支链氟醚羧酸或盐表面活性剂优选具有不大于6的链长。本申请中所用的“链长”是指本发明方法中所用氟醚的疏水性端最长直链(即，式I中由R1-O-L-表示的结构部分)中的原子数。除了表面活性剂疏水性端链中的碳以外，链长还包括如氧原子的原子，但是不包括脱离最长直链的支链，并且不包括羧酸根中的碳原子。所述链长优选为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式，所述链长为3至5个原子。所述链长最优选为4至5个原子。
例如，在具有上文式II结构的优选支链氟醚羧酸或盐范围内，当n等于0时，提供了以本发明形式与数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚羧酸或盐的组合使用的适宜化合物，其由下式III表示：
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-]Y+       (III)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。酸形式的此化合物在下文中被称为二聚体酸(DA)，并且盐形式的此化合物在下文中被称为二聚体酸盐(DAS)。此化合物的链长为5。具有此式结构的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制备所需的盐，所述中间体可根据美国专利3,291,843制备，或通过六氟丙烯氧化物二聚制备。六氟丙烯氧化物二聚的方法公开于英国专利1 292 268中。
在使用数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合的本发明的优选形式中，优选使用支链氟聚醚羧酸或盐的混合物，其具有由上文式II表示的组成，其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子，其中n至少为1并且具有约3至约13的平均值(数均分子量为约800至约2500g/mol)。在此优选的混合物中，其中n为1的全氟聚醚酸或盐的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过50ppm。其中n为13或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过40％。在本发明的优选实施方案中，其中n大于13的全氟聚醚在所述混合物中的量不超过35重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，不超过10重量％，以及不超过7.5重量％。在优选的实施方案中，Y+为氢或铵。
在本发明的另一个实施方案中，其中n为16或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过10％。在本发明的优选实施方案中，其中n为16或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量不超过7重量％，不超过5重量％，以及不超过3重量％。
在本发明的另一个实施方案中，其中n为4或更小的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过10％，按所述混合物中全氟聚醚的总重量计更优选不超过1％。
在本发明的另一个实施方案中，所述混合物中至少约50重量％的全氟聚醚在n＝3至n＝13的范围内。在本发明的其它实施方案中，所述混合物中至少约60重量％，优选75重量％，并且更优选90重量％的全氟聚醚在n＝3至n＝13范围内。
在本发明的其它实施方案中，所述组合物包含具有式I结构的全氟聚醚酸或盐混合物，其中n具有约4至约13的平均值(数均分子量为约1000至约2500g/mol)，优选约5至约13的平均值(数均分子量为约1150至约2500g/mol)，更优选约5至约10的平均值(数均分子量为约1150至约1700g/mol)。
可由六氟丙烯氧化物(HFPO)的聚合反应形成全氟聚醚酰基氟，制备全氟聚醚酸或盐混合物。六氟丙烯氧化物的聚合反应产物是具有不同聚合度的全氟聚醚混合物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通过蒸馏和再循环分离出来。在一个优选的实施方案中，酰基氟可水解成羧酸，并且如果需要，通过使用适当的碱转变成盐，如使用氢氧化铵而形成铵盐。
如本发明所述的对低分子量部分和高分子量部分的量具有上述限定的全氟聚醚羧酸或盐混合物可经由酰基氟分馏获得。
在使用聚合剂的本发明优选形式中，所述聚合剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合，所述聚合剂中含氟表面活性剂重量与全氟聚醚羧酸或盐混合物重量的比率为约2∶1至约200∶1。在本发明的其它实施方案中，所述含氟表面活性剂重量与所述全氟聚醚酸或盐混合物重量的比率为约3∶1至约150∶1，优选约5∶1至约100∶1，更优选10∶1至约80∶1。
在如本发明所述的优选聚合反应方法中，含水聚合介质中用作聚合剂的数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚酸或盐混合物的含量按所述含水聚合介质中水的重量计优选在约5至约3,000ppm范围内。
为形成优选的聚合剂，所述聚合剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合，优选使支链全氟醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的混合物充分分散在含水介质中以有效地用作聚合剂。如本申请中所用，在其中支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂溶解于所述含水介质中的情况下，“分散的”是指溶解，或者在其中氟聚醚羧酸或盐混合物和/或氟醚羧酸或盐表面活性剂不完全可溶，并且以非常小的颗粒形式(例如约1nm至约1μm)存在于所述含水介质中的情况下，“分散的”是指分散。类似的，如本申请中所用，“分散”是指溶解或分散支链氟聚醚酸或盐混合物和/或支链氟醚羧酸或盐表面活性剂，使得它们如上文定义那样是分散的。支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂优选充分分散，使得包含支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的聚合介质看上去澄清或近似澄清。混合物澄清度通常是经改善的聚合性能的指标，例如与具有较高雾度值的混合物相比，使用具有较低雾度的混合物的聚合反应产生较少的未分散聚合物(凝结物)。
可由多种方法实施支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的分散。在一种适宜的方法中，聚合剂可直接在含水聚合反应介质中制备。在该方法中，支链氟聚醚羧酸或盐混合物以酸形式提供并且随后转变成盐形式。这可通过首先将足量的氢氧化铵或碱金属氢氧化物(优选氢氧化铵)加入到含水聚合介质中，以将随后加入的氟聚醚羧酸混合物基本上完全转变成盐形式来实现。然后可将支链氟聚醚羧酸加入到氢氧化铵或碱金属氢氧化物溶液中，并且如果需要，可进行pH测量以确定碱是否使用不足或使用过量。此外，如本领域所已知，氢氧化铵或碱金属氢氧化物的用量连同加入到聚合反应介质的其它物质应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性，并且提供聚合剂可操作的pH范围。可在支链氟聚醚羧酸混合物加入之前、同时或之后，将支链氟醚羧酸或盐表面活性剂加入到含水聚合介质中。
在一个优选的实施方案中，支链氟醚羧酸或盐以及支链氟聚醚羧酸或盐混合物均以酸形式提供。已发现，支链氟聚醚羧酸混合物与支链氟聚醚羧酸含氟表面活性剂将形成可转变成盐形式的混合物以制备浓缩液，所述支链氟聚醚羧酸盐分散于所述浓缩液中。可有利地使用所述浓缩液以向含水介质中提供分散形式的支链氟醚羧酸或盐表面活性剂与支链氟聚醚羧酸或盐混合物。
引发剂
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域所熟知的，根据含氟聚合物类型和待获得的所需特性例如端基类型、分子量等来选择用于本发明的引发剂。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言，使用在所述聚合物中产生阴离子端基的无机过酸水溶性盐。此类优选的引发剂具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐例如铁。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为了制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体，除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为了制备用于生产精细粉末的PTFE分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合反应介质中以引发聚合反应并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时，优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将额外的引发剂连续加入到反应器中。优选地，按所述含水介质的重量计，聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其它类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，达到调节熔融粘度的目的。可用于此目的的链转移剂是公知可用于氟化单体聚合反应的那些。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性优选实例是烷烃，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计，加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
含氟聚合物
由本发明形成的含氟聚合物分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体构成，即，其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体，或连接在双键碳上的全氟烷基。用于本发明方法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类氟乙烯基醚公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯，其公开于美国专利4,552,631中。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备包括改性PTFE在内的聚四氟乙烯(PTFE)的分散体时，本发明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。少量的共聚单体调节剂改善烘焙(熔融)期间的成膜性能。共聚单体调节剂包括全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大体积侧基引入到分子中的其它单体也是可能的共聚单体调节剂。
当制备可熔融加工的氟聚合物分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物，根据ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定，所述共聚物具有约1-100g/10min的熔融流动速率(MFR)。在372℃下由如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内，最优选约103至约105Pa·s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
可用于本发明实施中的优选可熔融加工的共聚物包含至少约40至98mol％的四氟乙烯单元和约2至60mol％的至少一种其它单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当制备氟烃弹性体时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度并且几乎不表现出结晶度或完全不表现出结晶度，即，在室温下是非晶形的。按所述氟烃弹性体的总重量计，由本发明的方法制备的氟烃弹性体共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化单体共聚单元，所述第一氟化单体共聚单元可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烃弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制备的氟烃弹性体还可任选地包含一种或多种固化点单体单元。如果存在的话，按所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜固化点单体的实例包括：i)含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
基于TFE的优选氟烃弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。基于VF2的优选氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化点单体单元。
方法
在本发明的优选实施方案的实践中，所述方法作为批量方法在加压反应器中实施。适于实施本发明方法的垂直或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触以获得所期望的反应速率，并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地调节反应温度。
在使用优选聚合剂的典型方法中，首先向反应器中加入聚合介质去离子脱气水，并且使氟聚醚酸或盐和含氟表面活性剂分散于所述介质中，所述聚合剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合。如上所述，对数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合实施分散。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话)，诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，诸如过氧化二琥珀酰。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点，并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的单体、引发剂和/或聚合剂。
批量分散聚合反应可被描述成分两个阶段进行。反应初期可被称为成核阶段，在此阶段期间形成一定数量的颗粒。随后可以说进行到生长阶段，其中主要行为是单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变平稳发生，在TFE聚合反应中，通常介于约4％至约10％固体。
在批量分散聚合反应完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
在本发明的一个优选方法中，按所制备的含氟聚合物的总重量计，聚合产生小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝结物)。
为制备PTFE细粉，通常通过凝结从分散体中分离出湿含氟聚合物即PTFE树脂，然后通过过滤移除含水介质，并且干燥PTFE以制备细粉。干燥步骤更详细当描述于下文中。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量以增加熔融流动速率。就用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，通常通过凝结从分散体中分离出湿的含氟聚合物树脂，然后通过过滤移除含水介质。如下文更详细描述的，将含氟聚合物干燥，然后加工成便利形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明方法的聚合反应部分也可作为连续方法在加压反应器中实施。连续方法尤其可用于制备氟烃弹性体。
从分散体中分离出的湿的含氟聚合物树脂通常包含显著量的残留氟醚羧酸或盐。根据本发明，将湿的含氟聚合物树脂加热以移除水制备干燥的含氟聚合物树脂，并且使残留氟醚羧酸或盐脱羧以制备氟醚副产物的蒸汽。如本领域已知的，可使用多种商业干燥设备中的任一种来干燥湿的含氟聚合物树脂，如盘架干燥器、带式干燥机等。优选在加热期间提供气流，其提供携带水蒸汽和氟醚副产物的蒸汽离开含氟聚合物树脂的废气流。
根据本发明的优选形式，将所述树脂加热至约150℃至约250℃，更优选约160℃至约200℃的温度。如下文脱羧实施例中所示，支链和直链氟醚羧酸或盐在加热时脱羧，但是用于本发明方法中的支链氟醚羧酸或盐在更低的温度下脱羧，如由较低的最大脱羧温度所示。此外，支链氟醚羧酸或盐在200℃下的脱羧半衰期(t1/2)显著较低。根据本发明，按铵盐测定，所用的支链氟醚羧酸或盐在200℃下优选具有小于约30分钟，更优选小于约20分钟，最优选小于约10分钟的脱羧半衰期(t1/2)。在本发明的优选形式中，聚合反应所选的氟醚羧酸或盐以及所用的加工条件致使湿的含氟聚合物树脂中至少约50％的残留氟醚羧酸或盐在加热期间脱羧。湿的含氟聚合物树脂中优选至少约65％，更优选75％，并且最优选至少约80％的残留氟醚羧酸或盐在加热期间脱羧。
由于盐形式的氟醚羧酸通常比酸形式更易于脱羧，因此通过在高pH下分离湿的含氟聚合物树脂，使得残留氟醚羧酸主要为盐形式，增进更快的速率和更高的氟醚副产物收率。这可通过在机械凝结分离湿的含氟聚合物树脂之前将碳酸铵加入到分散体中来实现。
脱羧反应致使释放出二氧化碳，并且制备支链氟醚羧酸或盐的氢氟醚副产物。例如，当优选的氟醚羧酸或盐具有上文式II结构时，氢氟醚副产物是具有下式IV所示结构的相应2-氢氟醚：
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFHCF3        (IV)
具有此结构的化合物是已知的，并且在工业上可用于多种用途，例如用作溶剂。当n＝0时，具有此结构的化合物可以商品名“E1 Stable Fluid”或“
Figure BPA00001253844600141
E-1”从DuPont Company商购获得。当n＝1以及n＝2时，具有此结构的化合物分别以商品名“
Figure BPA00001253844600142
E-2”和“
Figure BPA00001253844600143
E-3”从DuPont购得。此外，具有式IV结构的2-氢氟醚可被氟化以获得全氟聚醚，其可用于多种用途，例如用作润滑剂如以商标
Figure BPA00001253844600144
由DuPont Company出售的油和油脂。
在本发明的优选形式中，期望氟醚羧酸副产物在所用的烘干机温度下为蒸汽形式。如已对本发明所述的优选聚合剂进行的论述，所述聚合剂包含数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂的组合，对优选的支链氟聚醚羧酸混合物，优选限制式IV中n值为13或更大的部分，例如按所述混合物的重量计不超过40％。这显著减少了干燥含氟聚合物树脂中的氟醚羧酸或盐，或其脱羧副产物。在本发明的优选形式中，干燥含氟聚合物树脂包含小于约250ppm，更优选小于约150ppm，最优选小于约100ppm的残留氟醚羧酸或盐，或其脱羧副产物。优选的含氟聚合物树脂通常包含约25ppm至约100ppm的残留氟醚羧酸或盐，或其脱羧副产物。
根据本发明，捕集氟醚副产物的蒸汽。这优选通过使废气流通过吸附剂颗粒床来实现。与本发明相关的术语“吸附剂颗粒”是指能够经由任何物理吸附机制物理吸附氟化表面活性剂的颗粒。在本发明的一个优选实施方案中，在活性炭床上捕集存在于废气流中的氟醚副产物的蒸汽。如果需要，在接触吸附剂颗粒床之前调节废气流的温度和相对湿度以改进性能和床的寿命。就活性炭而言，优选将气流温度调节至约40℃至约120℃。相对湿度优选保持低于75％，更优选低于约60％。低于约10％的相对湿度通常不赋予附加有益效果。可用适宜的换热器来控制来自烘干机的温度。可通过在选定的温度下使用适宜的气流来控制相对湿度。
在本发明的优选形式中，回收被捕集的氟醚副产物。当使用活性炭床时，有利地通过从吸附剂颗粒上热解吸氟醚副产物来实现回收。汽提是适宜的方法。还可采用溶剂萃取，然后溶剂分离例如蒸馏，来进行回收。如前所述，回收的氟醚副产物可用作溶剂以及用作其它产品生产中的中间体
作为另外一种选择，可以环保的方式将被捕集的氟醚副产物处理掉。例如，当使用活性炭床时，可焚烧被氟醚副产物饱和的活性炭。
如果需要，除了吸收剂颗粒床以外，还可使用含水涤气器来捕集干燥期间未脱羧的氟醚羧酸或盐。涤气器中的含水介质可为水或包含适宜碱的水，例如10重量％的NaOH。此涤气器可在吸收剂颗粒床之前或之后用于废气流中。如果涤气器位于吸收剂颗粒床之后，则吸收剂颗粒还吸附一部分氟醚羧酸或盐。如果通过热解吸实现回收，则氟醚羧酸或盐通常将在此回收期间被脱羧，并且转变成氟醚副产物。
如果在吸收剂颗粒床之前使用涤气器，据信与吸收剂颗粒床之后在气流中提供涤气器相比，较少的氟醚羧酸或盐将被脱羧，这是因为在废气流到达活性炭料筒之前，涤气器捕集几乎所有的存在于所述气流中的氟醚羧酸或盐。所述涤气器还可致使氟醚副产物被捕集，这是因为当与含水涤气介质接触时，蒸汽可能被冷凝，这取决于氟醚副产物的分子量和涤气介质的温度。若氟醚副产物的含量足以形成与含水涤气介质相分离的相，如果需要，可使用滗析器分离氟醚副产物。当在吸收剂颗粒床之前使用涤气器时，还期望冷却废气流以冷凝废气流从涤气器中携带出的过多的水，并且所述水可能会影响吸收剂床。在进入到吸收剂床之前，并且在提供湿度控制的冷却器之后，可使用加热器以将废气流加热至更适宜的温度(和相对湿度)，以在吸收剂床上有效吸附氟醚副产物。
测试方法
根据ASTM D 4591方法，由差示扫描量热法测定共聚物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D-4591-87方法，由差示扫描量热法(DSC)测定PTFE均聚物熔点(所述聚合物被第一次加热的熔点，还被称为第一熔热)。报告的熔融温度为第一次熔化时的吸热峰值温度。
根据ASTM D-4895方法测定标准比重(SSG)(PTFE)。
根据美国专利4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE或HFP)。
通过在2404cm-1至1550cm-1处相对于标定曲线比较吸光率，由IR测定共聚单体含量(PDD)。
根据ASTM D-1238，在具体共聚物的标准温度下，测定熔融流动速率(MFR)。
使用
Figure BPA00001253844600161
Nanotrac粒度分析仪，由光子相关光谱法测定原分散体粒度(RDPS)。
采用利用TA Q500TGA以及Nicolet FT-IR仪的红外线分析仪(TGA/IR)，根据热重分析法测定完全重量损失时的温度。
采用利用TA Q500TGA以及Nicolet FT-IR仪的红外线分析仪(TGA/IR)，根据热重分析法测定最大脱羧温度。CO2释放时的温度是最大脱羧温度的最高值。
根据顶部空间气相色谱/质量选择性检测分析(GC/MSD)方法，通过监测200℃下加热氟醚羧酸铵盐时相应氢氟醚的形成，测定200℃下的脱羧半衰期(t1/2)。为进行分析，使用在200℃烘箱中加热的单独顶部空间取样瓶内已知浓度的氟醚铵盐，构建动力学曲线图。在所选的时间间隔，根据GC/MSD分析每个瓶的顶部空间，检测并且推定氢氟醚的量，来构建动力学曲线图。
氟聚醚羧酸或盐的数均和重均分子量以及式(I)中的n-氟在配备火焰离子化检测器(FID)或质量选择性检测器(MSD)的设备上，由气相色谱法(GC)测定聚醚酸或盐混合物的重均分子量。气相色谱法适于在色谱仪上实施，如Agilent 6890型。首先在GC注射之前，将氟聚醚羧酸或盐溶解于适宜的溶剂如2，3-二氢十氟戊烷(
Figure BPA00001253844600171
XF，得自DuPont Company)中。通常，将溶于溶剂中的浓度小于1％的氟聚醚酸或盐注射到GC注射口中，所述注射口具有≥300℃的典型注射温度。就此测试方法目的而言，注射口内的高温将所注射的氟聚醚酸或盐热转变成相应的氢氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI组合物参比标准，可获得不同低聚物的保留时间。测量每种低聚物的面积(GC面积％)，并且用于计算重均分子量。使用标准公式，由重均分子量计算出数均分子量，并且还是用19F NMR光谱独立测定。在本申请中报导羧酸而不是转化成的氢氟醚化合物的分子量。式(I)中的平均n得自重均分子量。
由重均分子量所用的相同数据，确定分子量高于或低于某一程度例如2500g/mol或更大(或式(I)中的n为13或更大)的氟聚醚羧酸或盐的量。由于GC面积％值是重量百分比的适当近似，因此可将受关注范围内的低聚物GC面积％值加在一起以确定受关注范围内的低聚物重量百分比。
使用质量选择性检测器的特定选择性离子监测(SIM)检测型GC被用于量化具有式(I)结构(其中n＝1)的全氟聚醚酸或盐，并且配置已知浓度的校准基准。
残留物分析-使用2，3-二氢十氟戊烷溶剂(
Figure BPA00001253844600172
XF，得自DuPont Company)，在高温下对聚合物样本进行多次溶剂萃取，并且由具有如上所述的FID或MSD的GC，通过与相同溶剂中的氢氟聚醚(式VI)校准基准进行比较，对所得萃取溶剂进行总氟聚醚酸或盐及其副产物的分析。
实施例
实施例-支链和直链氟醚羧酸盐的脱羧
对所选支链和直链氟醚羧酸铵盐，测定完全重量损失时的温度、最大脱羧温度、和200℃下的脱羧半衰期(t1/2)。结果报告于下表1中。
表1中的数据表明，支链氟醚羧酸的最大脱羧温度和200℃下的脱羧半衰期(t1/2)显著低于直链氟醚羧酸。如数据所示，在约200℃下运作的湿含氟聚合物烘干机中，与直链氟醚羧酸盐相比，相同烘干机温度下显著更多的残留支链氟醚羧酸盐将被脱羧。
表1
Figure BPA00001253844600181
实施例-氟醚羧酸或盐聚合和去除
聚合剂组分
使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH结构的支链氟醚羧酸(被称为二聚体酸或DA)，将其在下文实例中转变成铵盐(被称为二聚体酸盐或DAS)。
使用具有式(II)(Y+为H)结构的氟聚醚羧酸混合物(被称为PFPEA)。在下文实例中，所述酸被转变成铵盐。
用于实施例中的氟聚醚羧酸混合物的分子量分布列于表1A中。除了标示为重均分子量的栏以外，表中所列的平均值均基于数均分子量。
表1A-PFPEA混合物的分子量分布
Figure BPA00001253844600191
所用的氢氧化铵为30重量％的水溶液(重量％按NH4OH计算)。
如下配制聚合剂混合物1和2，获得澄清或近似澄清的混合物。在100mL玻璃广口瓶中，将下文实施例1表2A中指定量的PFPEA和DA混合，并且剧烈搅拌约5至30分钟。将指定量的30％氢氧化铵溶液(NH4OH)缓慢加入到PFPEA/DA混合物中，同时在水浴中冷却以获得浓缩液。将所得浓缩液缓慢倒入到包含指定量的快速搅拌的去离子(DI)水的4L玻璃烧杯中，获得澄清或近似澄清的混合物。
实施例1
以使用支链氟醚混合物的聚四氟乙烯(PTFE)均聚物聚合反应来示例本发明的方法，使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH(DA)结构的一种组分作为全氟单醚羧酸，并且使用上文描述并且在下表2A中标识的全氟聚醚羧酸混合物作为PFPEA。
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入40.6磅(18.4kg)去矿物质水，600g石蜡，0.05g乙氧基化醇
Figure BPA00001253844600192
23-1，4.3g琥珀酸，和15mL 0.02m/v％的草酸水溶液。在以46rpm速率搅拌的同时，将反应器内容物加热至65℃，并且将反应器排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。加入由聚合剂混合物1(参见表1A)和去离子水(1552.2g)组成的含水混合物。加入TFE，直至压力为400psig(2.9MPa)。然后以80mL/min的速率加入240mL由0.036g KMnO4和0.017g磷酸铵组成的引发剂水溶液。当此加料完成时，以64mL/min的速率加入2375mL由聚合剂混合物2(参见表2A)和去离子水(2312.7g)组成的含水混合物，并且以5mL/min的速率加入额外的引发剂溶液。以足以保持2.9MPa的速率加入TFE。在初始增压后已加入3lb(6.6kg)TFE后，将温度升至72℃。在初始增压后已加入14.6lb(32.1kg)TFE后，停止加入引发剂溶液。在初始增压后已加入17.6lb TFE后，将温度升至80℃。在初始增压后已总共加入了24lb(52.8kg)TFE后，停止加入TFE，并且将反应器排空。排出反应器内容物，并且移除浮在表面的蜡。分散体中的固体含量为36.89重量％，并且原分散体粒度(RDPS)为230.3nm。将分散体稀释至12％固体，并且在碳酸铵的存在下，在剧烈搅拌下凝结获得湿的PTFE树脂。
为干燥湿的PTFE树脂并且去除氟醚羧酸或盐，将300g湿的PTFE树脂转移到500mL玻璃容器中，所述玻璃容器配备加热夹套和供气体流入和废气流出的气口。开始输送气流(0.5l/min)，并且将容器加热至150℃，所述温度是足以快速干燥湿的PTFE并且使氟醚羧酸或盐脱羧的温度。使离开容器的废气通过换热器以冷却达到约60℃和50％相对湿度，然后进入到填充有活性炭的金属料筒中，所述活性炭能够吸附氟醚羧酸或盐脱羧副产物即2-氢氟醚。将离开活性炭料筒的废气流导入到10％NaOH水溶液的液面下，所述水溶液包含于用冰水浴冷却的250mL瓶中，用作没有脱羧的氟醚羧酸或盐的涤气器。持续加热约2.5小时，此时PTFE细粉看上去完全干燥。
从体系中取出活性炭料筒，一端堵上，另一端连接到冷凝器和收集容器上。将料筒加热至约150℃以驱除即热解吸被料筒捕集的氟醚副产物，并且氟醚副产物以单相油状液体被收集在收集容器中。此外，对氢氧化钠涤气溶液进行氟醚羧酸或盐的分析。根据从料筒中回收的氟醚副产物重量，与测定存在于涤气溶液中的所有氟醚羧酸或盐相比较，在此实施例所用的方法中，约80％的支链氟醚羧酸或盐被脱羧并且被捕集。
所得PTFE细粉的特性报告于表2B中。
表2A
Figure BPA00001253844600201
表2B
Figure BPA00001253844600211
实施例2
与实施例1一样制备并干燥300g湿的PTFE树脂，不同的是，在干燥期间，使离开0.5升玻璃容器的废气流首先进入到NaOH涤气溶液中。在离开涤气溶液后，使废气流通过冷凝器以除去过多的水，然后使气流通过换热器以将其温度升至约60℃(这致使相对湿度为约50％)，之后进入到活性炭料筒中。
根据从料筒中回收的氟醚副产物重量，与测定存在于涤气溶液中的所有氟醚羧酸或盐相比较，在此实施例所用的方法中，约76％的支链氟醚羧酸或盐被脱羧并且被捕集。据信，与实施例1相比，该实施例中较少的氟醚羧酸或盐脱羧，这是因为在废气流到达活性炭料筒之前，涤气器捕集了存在于废气流中的几乎所有的氟醚羧酸或盐。在实施例1中，活性炭料筒还吸附一部分氟醚羧酸或盐，所述氟醚羧酸或盐随后在热解吸期间脱羧以回收氟醚副产物。
报告于表2B中的聚合物特性不受实施例2中所用的替代去除方法的影响。

Claims (15)

1.用于制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括：
在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的含水分散体，所述聚合剂包含氟醚羧酸或其盐，所述氟醚羧酸或其盐具有下式：
[R1-O-L-COO-]Y+
其中：
R1为可包含醚键的部分氟化或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团；
L为可包含醚键的部分氟化或完全氟化的支链亚烷基；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
从所述含水介质中分离出包含残留氟醚羧酸或盐的湿的含氟聚合物树脂；
加热所述湿的含氟聚合物树脂以移除水以制备干燥的含氟聚合物树脂和将所述残留氟醚羧酸或盐脱羧以产生氟醚副产物的蒸汽；以及
捕集所述氟醚副产物的蒸汽。
2.权利要求1的方法，其中L为可包含醚键的完全氟化的支链亚烷基。
3.权利要求1的方法，其中L为-CF(CF3)-。
4.权利要求1的方法，其中所述氟醚羧酸或盐包括R1为CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n并且n为0-35，L为-CF(CF3)-的化合物或化合物的混合物。
5.权利要求1的方法，其中Y+为氢或铵。
6.权利要求5的方法，其中n为0。
7.权利要求1的方法，其中至少50％的所述残留氟醚羧酸或盐在所述加热期间脱羧以产生所述氟醚副产物的蒸汽。
8.权利要求1的方法，其中所述加热在约150℃至约250℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中在吸附剂颗粒床中捕集所述氟醚副产物的蒸汽。
10.权利要求9的方法，其中在活性炭床中捕集所述氟醚副产物的蒸汽。
11.权利要求9的方法，其中回收所述捕集的氟醚副产物。
12.权利要求11的方法，其中所述回收包括从所述吸附剂颗粒上热解吸所述氟醚副产物。
13.权利要求1的方法，其中铵盐形式的所述氟醚羧酸或盐在200℃下具有小于约30分钟的脱羧半衰期。
14.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述加热期间向所述湿的含氟聚合物树脂提供气流以将水蒸汽和所述氟醚副产物的蒸汽载离所述含氟聚合物树脂。
15.由权利要求1的方法制备的含氟聚合物，其中所述干燥的含氟聚合物树脂包含小于约250ppm的残留氟醚羧酸或盐或其脱羧副产物。
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