CN113156033B - 一种空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法 - Google Patents
一种空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种空气中氢氟醚溶剂的热解析‑气相色谱‑质谱检测方法。本发明的检测方法包括样品的收集和检测，选用CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII吸附材料，对氢氟醚溶剂中的乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚具有较好的吸附效果，进一步对色谱和质谱的检测条件进行了优化，可以得到较好的出峰时间，获得较好的呈正态分布的峰型，重现性好，检测精度高，检出限达到1μg/m3，定量限达到2μg/m3，加标回收率为94.0％～101.1％；同时，采用气相色谱质谱联用的方法，通过对标准品的分析，获取定性及定量特征碎片离子，在气相色谱‑质谱中建立标准质谱图，可以准确的定性及定量。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法。
背景技术
随着科技的发展，电子产品的集成度越来越高，要确保产品的功能正常，产品的清洗变得极其重要。过去电子行业通常使用的CFC(CFC－113)会造成臭氧层的破坏及温室效应，已经被禁用。其替代品HCFC(HCFC-141b，HCFC-225)由于仍然含氯，只能作为过渡性替代清洗溶剂。
3M公司针对此发展趋势，开发出NovecTM HFE氢氟醚溶剂(主要成分为乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚)系列产品(例如HFE-7100/7200)。与HCFC等过渡性替代溶剂不同，3M公司的NovecTM HFE由于其优异的环保特性，成为长期的解决方案，为需要精密清洗的产业提供了有效安全、符合环保法规要求的解决方案。NovecTM HFE既有适度的溶解性，又有良好的材料相容性；而且和以前使用的氟化液相比，其臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜值降低，大气寿命短，几乎无毒，且不被列为挥发性有机化合物(volatile organiccompound，VOC)，满足环保法规的要求，是被美国环境保护局认同的显著新替代方案。
此外，NovecTM HFE-7100还可作为指纹采证中的溶剂，取代CFCs、HFCs、HCFCs和一些可燃的溶剂在宁海得林法(Ninhydrin)与帝弗欧法(DFO)中的应用，此氟化液可强化指纹的纹路，提供最理想的指纹采证。NovecTM HFE-7100的高润湿特性，能确保最强的穿透力，在宁海得林法与帝弗欧法中，沉淀出氨基酸，得到较清晰的指纹。NovecTM HFE-7100具有低黏度及低表面张力的特性，提供了此化学液高润湿性与易流动的性能，其产品表现与PF-5060DL(电子级C5-18全氟烷烃)很类似。此化学液是全氟聚醚润滑剂，能有效地溶解过程中所需的添加物。NovecTM HFE-7100的液态温度范围很宽广，从-135℃到61℃，可广泛地适用于一般工业，特别适用于半导体中自动测试机台及芯片中需低温控制的设备。
氢氟醚溶剂因其优异的性能，被广泛应用于各行各业。该溶剂虽然对人体基本无毒，但是其中的主要成分乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚(基本信息详见表1)具有一定的气味，长时间残留对环境有一定的影响。且环保部对挥发性VOC的定义是除甲醛以外的所有可能挥发的碳氢化合物，执行环境保护标准HJ38-2017为从总烃测定结果中扣除甲烷后剩余值；而总烃是指在规定条件下在气相色谱氢火焰离子化检测器上产生响应的气态有机物总和，乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚在气相色谱上有响应，属于挥发性VOC。
表1乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚的基本信息
因此，对其在工作场所中的残留量的检测具有一定的必要性。然而目前对于其研究集中在合成及应用领域，如中国专利CN101918508A(公开日为2010年12月15日)公开了一种含有全氟丁基醚的组合物，用于溶剂或制冷剂。
迄今为止，针对空气中乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚物质残留量的检测仍未见报道。因此，需要开发一种针对空气中乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚的简单、准确、高灵敏度的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中针对空气中氢氟醚溶剂(主要成分为乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚)残留物的检测标准的匮乏，提供一种针对空气中氢氟醚溶剂残留物的简单、准确、高灵敏度的检测方法。本发明采用热解析-气相色谱-质谱联用的方法，通过选用特定的吸附材料，并对色谱和质谱检测条件的优化，使得空气中氢氟醚溶剂的主要成分乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚的峰形对称，基质干扰小，且检出限达到1μg/m3，定量限达到2μg/m3，加标回收率为94.0％～101.1％，能够满足空气中氢氟醚溶剂的测试要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，包括如下步骤：
S1.标准样品溶液的配制；
S2.待测样品收集：
采集待测气体后，利用吸附材料进行吸附得待测样品；
S3.检测：
将S1所述标准样品溶液和S2所述待测样品采用热解析-气相色谱-质谱法分别进行检测；
其中，步骤S2中所述吸附材料包括CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII；
气相色谱的色谱柱长度大于等于50米，11分钟内温度从40℃升温至280℃。
氢氟醚溶剂中的主要成分乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚这两种物质的沸点低，易挥发，挥发到空气中，选用现有常规的吸附剂对空气样品进行收集时，吸附效果差，难以进行检测；即使吸附到乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚，也难以将其与其它物质进行区分开来，难以进行检测。
经过多次研究表明，吸附剂的选择对乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚这两种物质的吸附效果具有较大的影响，如选用本发明特定种类的吸附剂(如CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII组成的复合填料)，可以达到较好的吸附效果，能够满足空气中乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的测试要求。
另外，色谱柱的长度以及升温程序对乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚分离效果具有关键影响：具体地，目前现有的色谱柱有15米、25米、30米、50米和60米这几种规格，一般物质选用气相色谱方法进行检测时，选用30米及以下长度的色谱柱即可，但是乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚这两种物质的沸点低，极性强，较难分离，选用25米长度的色谱柱时，无法出峰，当选用长度不小于50米的色谱柱时，可较好的解决上述问题；升温程序会影响检测过程中的出峰时间、峰形等因素，经过研究发现，在本发明的升温程序条件下，乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的峰形对称，基质干扰小，重现性好，检测精度高。
优选地，氢氟醚溶剂中包括乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。
优选的，所述标准样品溶液的配制，包括如下步骤：
用十万分级分析天平准确称取乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚标准品0.10g，用溶剂溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚均为10g/L的标准储备液，然后稀释成20mg/L、100mg/L、200mg/L、600mg/L、1000mg/L、2000mg/L的标准样品溶液。
本领域常规的溶剂均可实现氢氟醚溶剂的萃取。
优选地，所述溶剂为甲醇或乙腈中的一种或几种的组合。
研究发现，当选用甲醇或乙腈作为溶剂对样品进行稀释时，可以在不需要超声的情况下就能达到很好的萃取效果，且基质干扰较小。
优选地，所述CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII的重量比为13:20～25:13～18。
进一步优选地，所述CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII的重量比为13:25:13。
优选地，所述采集气体的过程为：空气中风速<0.3m/s时，选用采样泵采集气体；空气中风速≥0.3m/s时，选用真空方式采集气体。
优选地，热解析的参数为：
解析温度：280～300℃；
解析时间：10～15min；
解析流速：30～50mL/min；
冷肼高温：260～300℃；
冷肼低温：-30℃；
冷肼类型：CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII；
分流比：30:1；
传输线温度：220℃；
传输线流速：1.3mL/min；
载气：氦气，纯度≥99.999％。
优选地，所述气相色谱的色谱柱的升温速率为20℃/min。
优选地，气相色谱的色谱柱的具体参数为：Ultra 2色谱柱，长度50m，膜厚0.52μm，内径0.32mm。
优选地，所述质谱的条件为：
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离；
电离能量：70eV；
溶剂延迟时间：3min；
采集模式：SCAN；
SCAN质量扫描范围：35～350m/z。
优选地，质谱的定量离子为219m/z；定性离子为131、69和249m/z。
选用本发明的定量离子和三种特定离子进行协同定性，可以提高乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚这两种物质的检测精度，检出限可达到1μg/m3，定量限为2μg/m3；加标回收率为94.0％～101.1％，具有较好的检测精度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的检测方法，通过优化热解析、色谱的条件，可以得到较好的出峰时间，获得较好的呈正态分布的峰型，基质干扰小，重现性好；进一步优化质谱的参数，可以提高检测精度，检出限(3倍信噪比)为1μg/m3，定量限为2μg/m3；加标回收率为94.0％～101.1％，能够满足空气中氢氟醚溶剂残留物(主要成分为乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚)的测试要求。
同时，采用热解析-气相色谱质谱联用的方法，通过对标准样品溶液的分析，获取定性及定量特征碎片离子，在气相色谱-质谱中建立标准质谱图，可以准确的定性及定量。
附图说明
图1为实施例2乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的线性关系标准曲线图；
图2为实施例2空气中氢氟醚溶剂中乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图3为实施例1六种吸附材料对乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚吸附效果对比图；
图4为实施例1色谱柱优化前乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图5为实施例1色谱柱优化后乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图6为实施例1色谱的升温程序优化后乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图7为实施例1选用1)组定性定量离子测定乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图8为实施例1选用2)组定性定量离子测定乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图；
图9为实施例1选用3)组定性定量离子测定乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
热解析仪：TD100-XR，购自英国Markes公司；
气相色谱-质谱联用仪：7890B-5977B，购自美国Agilent公司；
十万分级分析天平：X205BDU，购自瑞士METTLER TOLEDO公司；
万分级分析天平：AL204，购自瑞士METTLER TOLEDO公司；
漩涡混合器：XW-80A，购自上海精科实业有限公司；
热脱附全自动标样制备器：购自莱创科技应用发展有限公司；
气体流量校准计：Gilibrator-2，购自美国吉利安有限公司；
恒流空气采样泵：GilAir PLUS，购自美国吉利安有限公司；
真空采样箱：VS-10，宁波环测试验器材有限公司；
甲醇：UPLC级，购自上海安谱科学仪器有限公司；
乙腈：UPLC级，购自上海安谱科学仪器有限公司；
乙基九氟丁基醚标准品：纯度99％，购自sigma-aldrich；
乙基全氟丁基醚标准品：纯度99％，购自广东翁江化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例提供所述空气中乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱检测方法的优化步骤，具体如下：
S1.标准样品溶液的配制；
用十万分级分析天平准确称取乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚标准品各0.10g，用甲醇溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚均为10g/L的标准储备液，然后稀释成20mg/L、100mg/L、200mg/L、600mg/L、1000mg/L、2000mg/L的标准样品溶液。
S2.待测样品收集：
分别选用Tenax-TA、活性炭、石墨化碳CB1000、Tenax-GR、Tenax-TC、CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII三层复合填料等吸附材料对样品进行采集；
S3.检测
将S1所述标准样品溶液和S2所述待测样品采用热解析-气相色谱-质谱法进行检测。
其中，热解析的参数为：
解析温度：280～300℃；
解析时间：10～15min；
解析流速：30～50mL/min；
冷肼高温：260～300℃；
冷肼低温：-30℃；
分流比：30:1；
传输线温度：220℃；
传输线流速：1.3mL/min；
载气：氦气，纯度≥99.999％；
色谱的条件为：
色谱柱：Ultra 2色谱柱(长度25m，膜厚0.52μm，内径0.32mm)；
升温程序：50℃，3min→50～160℃(升温速率为20℃/min)→160℃，2min→160～250℃(升温速率为25℃/min)→250℃，3min；
质谱的条件为：
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离；
电离能量：70eV；
溶剂延迟时间：3min；
采集模式：SCAN；
SCAN质量扫描范围：35～350m/z；
具体检测优化步骤如下：
1.热解析吸附材料的优化
分别选用Tenax-TA、活性炭、石墨化碳CB1000、Tenax-GR、Tenax-TC、CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII三层复合填料等吸附材料对样品进行采集。
空气中风速<0.3m/s时，选用采样泵采集气体；空气中风速≥0.3m/s时，选用真空采样箱收集气体后，再使用采样泵采集气体。
按照上述检测方法进行检测后，按照下式计算乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的含量C1(μg/m3)：
式中，C1—试样中目标组分的含量，μg/m3；
C0—试样中目标组分的浓度，μg；
V—采样体积/L。
检测结果如表2和图3所示，可以看出，相同采样体积下，六种吸附材料对乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚吸附响应大小为：CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII三层复合填料>Tenax-TC>石墨化碳CB1000>Tenax-GR>活性炭>Tenax-TA。
表2六种吸附材料对乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚吸附响应
因此，选用CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII三层复合填料吸附材料对空气中的乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚进行吸附。
2.气相色谱色谱柱的优化
在上述检测条件下，如图4所示，在2～15分钟内无法出峰，无法辨别。将上述Ultra2色谱柱(长度25m，膜厚0.52μm，内径0.32mm)更换为Ultra 2色谱柱(长度50m，膜厚0.52μm，内径0.32mm)后，其它检测条件不变，进行检测。检测结果如图5所示，对比25m的色谱柱可以发现，在2～15min内可出峰，但是峰型不对称，受干扰严重。
因此，选用Ultra 2色谱柱(长度50m，膜厚5.2μm，内径0.32mm)进行测试。
3.气相色谱升温程序的优化
在经过上述的优化后，虽然可以将待测样品的峰与其它峰区分开来，但是峰形不对称，强度不够，受干扰严重，也重现性较差，本发明进一步对气相色谱的升温程序进行进一步优化，通过选用下述3种不同的升温程序进行检测：
1)50℃，3min→50～90℃(升温速率为10℃/min)→90℃，5min→90～280℃(升温速率为10℃/min)→280℃，3min；
2)40℃，5min→40～120℃(升温速率为5℃/min)→120℃，2min→120～280℃(升温速率为10℃/min)→280℃，3min；
3)40℃，8min→40～280℃(升温速率为20℃/min)→280℃，3min；
检测结果如图6所示：选用第3)组升温程序时，待测物质出峰分离度好，基质干扰小，峰型对称，重现性好。
因此，升温程序选择40℃，8min→40～280℃(升温速率为20℃/min)→280℃，3min。
为了进一步优化检测效果，本发明还对质谱的条件进行了优化，具体如下：
4.质谱条件的优化
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离；
电离能量：70eV；
溶剂延迟时间：3min；
采集模式：SCAN；
SCAN质量扫描范围：35～350m/z；
为了提高检测效果，进一步对离子的选择进行了优化，根据其化学结构式判断，选用以下几种定量离子和定性离子进行检测，分别比较了下述几组离子在上述色谱条件下的色谱行为：
1)定量离子：69m/z；定性离子：131、219和249m/z；
2)定量离子：131m/z；定性离子：69、219和249m/z；
3)定量离子：219m/z；定性离子：131、69和249m/z；
实验结果如图7～9所示，可以看出，3组离子的色谱峰面积大小顺序为1)>3)>2)，当选择69m/z作为定量离子时，在实际应用中，样品成分较为复杂时，有较大可能被其他物质干扰定量，因此，选择响应值较高且定量离子不易受干扰的第3)组离子进行检测。
实施例2
本实施例提供优化后的空气中乙基九氟丁基醚与乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱检测方法，具体操作步骤如下：
S1.标准样品溶液的配制；
用十万分级分析天平准确称取乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚标准品各0.10g，用乙腈溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚均为10g/L的标准储备液，然后稀释成20mg/L、100mg/L、200mg/L、600mg/L、1000mg/L、2000mg/L的标准样品溶液。
S2.待测样品收集：
选用CarbopackC+CarbopackB+CarbosieveSII三层复合填料(CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII的重量比为13:25:13)的吸附材料对样品进行采集；空气中风速<0.3m/s时，选用采样泵采集气体；空气中风速≥0.3m/s时，选用真空采样箱收集气体后，再使用采样泵采集气体；
S3.检测：
将S1所述标准样品溶液和S2所述待测样品采用热解析-气相色谱-质谱法进行检测。
其中，热解析的参数为：
解析温度：280～300℃；
解析时间：10～15min；
解析流速：30～50mL/min；
冷肼高温：260～300℃；
冷肼低温：-30℃；
分流比：30:1；
传输线温度：220℃；
传输线流速：1.3mL/min；
载气：氦气，纯度≥99.999％；
色谱的条件为：
色谱柱：Ultra 2色谱柱(长度50m，膜厚0.52μm，内径0.32mm)；
升温程序：40℃，8min→40～280℃(升温速率为20℃/min)→280℃，3min；
质谱的条件为：
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离；
电离能量：70eV；
溶剂延迟时间：3min；
采集模式：SCAN；
SCAN质量扫描范围：35～350m/z；
定量离子：219m/z；
定性离子：131、69和249m/z。
结果计算：
1.标准曲线的绘制：
将20mg/L、100mg/L、200mg/L、600mg/L、1000mg/L和2000mg/L的标准样品溶液，按照上述的热解析参数、色谱条件和质谱参数进行分析，以乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的峰面积为纵坐标y，乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的质量浓度(μg/m3)为横坐标x，线性关系如图1所示，计算得到的线性回归方程为y＝555102x-1868.9，线性相关系数r为0.9999。
2.检测结果：
乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的热解析-气相色谱-质谱图如图2所示。
从图中可以看出，乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的出峰时间在4.25min，可以获得对称的峰形，基质干扰小。
3.加标回收率：
在该方法条件下，参考ISO 12219-2:2012《道路车辆内空气第2部分：汽车内饰件和材料的挥发性有机物释放量的测试方法——袋子法》采用袋子法进行加标回收，加标最终浓度分别为10μg/m3、50μg/m3和500μg/m3，每一个浓度点做3次平行试验，计算加标回收率，加标回收率的计算如下述公式：
加标回收率：P加标(％)＝实测测定值/标准样品溶液理论浓度值×100
测试结果如表3所示：
表3加标回收率
由表3结果可知，通过加标测试，得到乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的回收率在94.0％～101.1％之间，可见该方法准确度较高。
4.检出限(MDL)和定量限(LOQ)的计算：
在该方法条件下，使用全自动标准曲线制备系统，调节标准管制备系统流量为70～90mL/min，将1μL浓度为20mg/L的混合标准溶液注入到吸附材料中，吹1min高纯氮气。如此进行10次独立操作后进行分析：
式中，n为待测样品重复测定的次数；
xi为待测样品第i次测定的浓度值；
为待测样品n次测定的浓度值的平均值；
MDL＝3×SD
LOQ＝10×SD
表4乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的检出限和定量限(单位：μg/tube)
由表4结果可以看出，乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的检出限(3倍标准偏差)为0.003μg/tube，当采样体积为6L时，乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的检测下限为1μg/m3，定量下限为2μg/m3，能够满足空气中氢氟醚溶剂残留物乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的测试要求。
5.精密度检测：
表5乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的精密度试验结果(μg/tube)
如表5所示，在该方法条件下，使用全自动标准曲线制备系统，调节标准管制备系统流量为70～90mL/min，将1μL浓度为20mg/L的乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的混合标准溶液注入吸附材料中，吹1min高纯氮气。独立测定6次，可得相对标准偏差＜5％，说明该测试方法重复性好。
实施例3
本实施例与实施例2相比，不同之处在于：将Ultra 2色谱柱替换为DB-WAX色谱柱。
检测结果与实施例2的检测结果一致。表明色谱柱的类型对氢氟醚溶剂的主要成分乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的检测影响较小。
由上述分析可知，本发明的检测方法可以对空气中的乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚残留量进行检测，有较好的出峰时间，获得较好的呈正态分布的峰型，基质干扰小，重现性好，检测精度高，检出限(3倍信噪比)为1μg/m3，定量限为2μg/m3，加标回收率为94.0％～101.1％，能够满足空气中氢氟醚溶剂残留物乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚的测试要求。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.标准品溶液的配制；
S2.待测样品收集：
采集待测气体后，利用吸附材料进行吸附得待测样品；
S3.检测：
将S1所述标准品溶液和S2所述待测样品采用热解析-气相色谱-质谱法分别进行检测；
其中，步骤S2中所述吸附材料包括CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII；
所述气相色谱的条件为：
色谱柱：Ultra 2色谱柱，长度为50m，膜厚为0.52μm，内径为0.32mm；
升温程序：初温为40℃保持8min，以20℃/min的升温速率升温至280℃，保持3min；
所述氢氟醚溶剂为乙基九氟丁基醚和乙基全氟丁基醚；
质谱的定量离子为219m/z；定性离子为131、69和249m/z。
2.根据权利要求1所述空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，所述CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII的重量比为13:20~25:13~18。
3.根据权利要求1所述空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，所述CarbopackC、CarbopackB和CarbosieveSII的重量比为13:25:13。
4.根据权利要求1所述空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，所述采集待测气体的过程为：空气中风速<0.3m/s时，选用采样泵采集气体；空气中风速≥0.3m/s时，选用真空方式采集气体。
5.根据权利要求1所述空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，热解析的参数为：
解析温度：280~300℃；
解析时间：10~15min；
解析流速：30~50mL/min；
冷肼高温：260~300℃；
冷肼低温：-30℃；
分流比：30:1；
传输线温度：220℃；
传输线流速：1.3mL/min；
载气：氦气，纯度≥99.999%。
6.根据权利要求1所述空气中氢氟醚溶剂的热解析-气相色谱-质谱检测方法，其特征在于，所述质谱的条件为：
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：250℃；
电离方式：电子轰击电离；
电离能量：70eV；
溶剂延迟时间：3min。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175589A (zh) * | 2008-05-09 | 2015-12-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175589A (zh) * | 2008-05-09 | 2015-12-23 | 纳幕尔杜邦公司 | 在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除 |
| CN108467339A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-31 | 三明市海斯福化工有限责任公司 | 一种新型氧杂氢氟醚化合物及制备方法和用途 |
| CN110954609A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-04-03 | 浙江省检验检疫科学技术研究院 | 一种纺织品中全氟烷基化合物的气相色谱质谱联用测定方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Atmospheric chemistry of HFE-7300 and HFE-7500: Temperature dependent kinetics, atmospheric lifetimes, infrared spectra and global warming potentials;Ana Rodríguez et al;Atmospheric Environment;第96卷;145-153 * |
| Liquid-Liquid Equilibria of Hydrofluoroethers and Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide;Mark B. Shiflett et al;J. Chem. Eng. Data;第52卷;2413-2418 * |
| 固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中 50种挥发性有机物;陈海秀 等;环境监控与预警;第12卷(第01期);36-40 * |
| 固体吸附热脱附气相色谱质谱法测定半导体行业废气中的VOCs;沈咏洁 等;中国环境监测;第25卷(第01期);42-45 * |
| 气相色谱-质谱联用法在线观测大气中的氢氟碳化物和全氟化碳;姚波 等;环境化学;第31卷(第09期);1405-1411 * |
| 氢氟醚HFE-143m色谱分析方法的研究;曾昌华 等;有机氟工业(第04期);8-10 * |
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Address after: 511400 150, No. 8, Qishan Road, Shiqi Town, Panyu District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant after: Radio and TV Measurement and Testing Group Co.,Ltd. Address before: No. 163, xipingyun Road, Huangpu Avenue, Tianhe District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant before: GUANGZHOU GRG METROLOGY & TEST Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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