CN104672442A - 一种六氟环氧丙烷低聚物的制备方法 - Google Patents

一种六氟环氧丙烷低聚物的制备方法 Download PDF

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郭本辉
何双材
吴俊浩
陈慧闯
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Abstract

本发明公开了一种六氟环氧丙烷低聚物CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n-2CF2CF3（n为4～20的整数）的制备方法，具有反应路线新颖、产品收率高等优点。制备的六氟环氧丙烷低聚物可用作高性能润滑油。

Description

一种六氟环氧丙烷低聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及六氟环氧丙烷齐聚羧酸端基稳定化处理技术领域，尤其涉及一种六氟环氧丙烷齐聚羧酸端基稳定化处理方法。
背景技术
全氟聚醚化合物是分子链中只含有C、F、O三种元素的聚合物，具有非常优异的理化性质，如低表面张力、良好的粘温性、高温热氧化稳定性、化学惰性、生物惰性及润滑性等，可以作为高性能润滑油应用在多个领域，如化学工业、核工业、航空航天工业、磁介质工业及电子工业等。但全氟聚醚化合物分子链中的酰氟端基(～COF)和羧酸端基（～COOH）的存在，使得聚醚化合物在高温条件下会出现分子量下降和产生挥发性物质的现象，这严重影响了产品性能，从而限制了全氟聚醚化合物在高技术领域中的应用。
氟化法是去除全氟聚醚化合物不稳定端基的较好方法。但氟气直接氟化法对酰氟端基(-COF)的去除效果并不理想。美国专利US3555100公开的方法是以SbF5作为氟化试剂，用一个氟原子取代(-CF2COF)中的酰氟端基(-COF)，生成三氟甲基（-CF3）稳定端基。此工艺的不足是反应时间长、产品得率低、且后处理困难，大量含锑副产物不利于环保。
因此需要开发一种新的使全氟聚醚化合物不稳定端基稳定化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的将六氟环氧丙烷齐聚羧酸氟化得到端基稳定的全氟聚醚化合物的方法，具有反应路线新颖、产品收率高等优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种结构式（I）所示的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，
CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n-2CF2CF3   （I）
在无水、无氧、常压或微正压条件下、100℃～300℃反应温度下、在耐受氟气和HF腐蚀的特种合金反应釜中，由下述结构式（II）所示的六氟环氧丙烷齐聚羧酸与氟气反应制备，
CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n-2CF(CF3)COOH   （II）
其中n为4～20的整数，所述氟气的加入量为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的100mol%～1000mol%。
作为优选的方式，上述应温度优选为110℃～240℃，进一步优选为150℃～190℃；氟气的加入量优选为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的150mol%～750mol%，进一步的优选为氟气的加入量为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的300mol%～500mol%。
本发明中，使用的氟气可以是氟气与选自高纯氮气、氦气和氟化氢气体中的一种、两种或三种的混合气，所述混合气中氟气的摩尔浓度为5%～95%。作为优选的方式，使用的氟气为氟气与高纯氮气的混合气，所述混合气中氟气的摩尔浓度为10%～40%；进一步优选为混合气中氟气的摩尔浓度为20%～30%。
本发明所述反应需在耐受氟气和HF腐蚀的特种合金反应釜中。反应釜的材质优选为哈氏合金或蒙乃尔合金。所述反应釜优选配置磁力搅拌装置，磁力搅拌转速优选为50～1100转/min。所述反应釜中液相部位优选装填金属规整填料或散装填料，所述填料材质优选自哈氏合金、316L不锈钢或蒙乃尔合金。所述反应釜的高径比优选为3～10:1。
本发明所述的制备方法适合制备n为4～20的整数的结构式（I）所示的六氟环氧丙烷低聚物，特别适合制备n为15～20的整数的结构式（I）所示的六氟环氧丙烷低聚物。
具体实施方式
实施例1
将182gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)COOH（平均重均分子量约662）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢散装填料，高径比为3:1的250ml蒙乃尔合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌200转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到100℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为30%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设200ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在120℃左右。累计加入含有0.6mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡45min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重170.6g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)2CF2CF3，产率约93.8%。
实施例2
将180gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)COOH（平均重均分子量约662）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢散装填料，高径比为3:1的250ml蒙乃尔合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌120转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到100℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为20%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述低浓度氟气通气速率设200ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在120℃左右。累计加入含有1.2mol氟气的氟氦混合气后，停止通氟气。然后停止反应釜加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡45min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重175.7g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)2CF2CF3，产率约97.7%。
实施例3
将174gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)COOH（平均重均分子量约662）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢散装填料，高径比为3:1的250ml蒙乃尔合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌90转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到140℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为25%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设300ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在140℃左右。累计加入含有1.0mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡45min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重169.8g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)2CF2CF3，产率约97.6%。
实施例4
将200gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)4CF(CF3)COOH（平均重均分子量约994）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢散装填料，高径比为3:1的250ml蒙乃尔合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌200转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到150℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为40%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设200ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在150℃左右。累计加入含有0.8mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡60min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重192.9g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)4CF2CF3，产率约96.5%。
实施例5
将360gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)4CF(CF3)COOH（平均重均分子量约994）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢规整填料，高径比为6:1的500ml哈氏合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌100转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到150℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为30%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设200ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在150℃左右。累计加入含有2.1mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡60min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重350.9g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)4CF2CF3，产率约97.5%。
实施例6
将376gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)10CF(CF3)COOH（平均重均分子量约1990）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢规整填料，高径比为6:1的500ml哈氏合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌90转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到180℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为20%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设200ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在180℃左右。累计加入含有1.2mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡60min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重369.7g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)10CF2CF3，产率约98.4%。
实施例7
将402gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)16CF(CF3)COOH（平均重均分子量约2960）置于配置磁力搅拌器，填充316L不锈钢规整填料，高径比为6:1的500ml哈氏合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行抽真空和高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌60转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为300ml/min。温度达到200℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为30%的氟氮混合气，进行鼓泡反应，反应体系保持微正压状态。上述氟氮混合气通气速率设150ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在200℃左右。累计加入含有0.7mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡60min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重393.2g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)16CF2CF3，产率约97.9%。
实施例8
将38gCF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)18CF(CF3)COOH（平均重均分子量约3292）置于配置磁力转子，高径比约为10:1的50ml哈氏合金反应釜中。检查装置气密性良好后，对体系进行高纯氮气置换3次。开动磁力搅拌1000转/min，开启电加热，同时开启高纯氮气鼓泡。上述高纯氮气通气速率为20ml/min。温度达到230℃后，停止高纯氮气鼓泡，开始通入氟气摩尔浓度为20%的氟氮混合气，进行鼓泡反应。上述氟氮混合气通气速率设20ml/min。通过调节电加热功率大小，保持釜温维持在180℃附近。累计加入含有0.12mol氟气的氟氮混合气后，停止通氟氮混合气，停止加热和搅拌，同时开启高纯氮气鼓泡90min，除去未反应氟气和少量低沸点杂质。残余物重37.4g，红外谱图显示羧酸羰基特征峰完全消失，表明六氟环氧丙烷齐聚羧酸全部转化为产物CF3CF2CF2O(CF2CF（CF3）O)17CF2CF3，产率约98.5%。

Claims (9)

1.一种结构式（I）所示的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，
CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n-2CF2CF3  （I）
其特征在于在无水、无氧、常压或微正压条件下、100℃～300℃反应温度下、在耐受氟气和HF腐蚀的特种合金反应釜中，由下述结构式（II）所示的六氟环氧丙烷齐聚羧酸与氟气反应制备，
CF3CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)n-2CF(CF3)COOH   （II）
其中n为4～20的整数，所述氟气的加入量为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的100mol%～1000mol%。
2.按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述反应温度为110℃～240℃，氟气的加入量为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的150mol%～750mol%。
3.按照权利要求2所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述反应温度为150℃～190℃，氟气的加入量为六氟环氧丙烷齐聚羧酸用量的300mol%～500mol%。
4.按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述氟气为氟气与选自高纯氮气、氦气和氟化氢气体中的一种、两种或三种的混合气，所述混合气中氟气的摩尔浓度为5%～95%。
5.按照权利要求4所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述氟气为氟气与高纯氮气的混合气，所述混合气中氟气的摩尔浓度为10%～40%。
6.按照权利要求5所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述混合气中氟气的摩尔浓度为20%～30%。
7.按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述n为15～20的整数。
8.按照权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述特种合金反应釜的材质为哈氏合金或蒙乃尔合金，特种合金反应釜配置磁力搅拌装置，特种合金反应釜中液相部位装填金属规整填料或散装填料，所述填料材质选自哈氏合金、316L不锈钢或蒙乃尔合金。
9.按照权利要求8所述的六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，其特征在于所述特种合金反应釜的高径比为3～10:1，磁力搅拌转速为50～1100转/min。
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