HU220709B1 - Eljárás perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxidok előállítására - Google Patents
Eljárás perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxidok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU220709B1 HU220709B1 HU9700438A HUP9700438A HU220709B1 HU 220709 B1 HU220709 B1 HU 220709B1 HU 9700438 A HU9700438 A HU 9700438A HU P9700438 A HUP9700438 A HU P9700438A HU 220709 B1 HU220709 B1 HU 220709B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cof
- mol
- ratio
- tfe
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 2
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- 101100328843 Dictyostelium discoideum cofB gene Proteins 0.000 abstract 2
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VMUWIFNDNXXSQA-UHFFFAOYSA-N hypofluorite Chemical group F[O-] VMUWIFNDNXXSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 perfluoro olefins Chemical class 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Hinges (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás tetrafluor-etilén oxidálására –100 °C és–40 °C közötti hőmérsékleten, ultraibolya sugárzás távollétében. Azeljárásra az jellemző, hogy legalább egy F–X kötést – ahol X jelentéseelőnyösen fluor vagy alkil-- hipofluorit – tartalmazó vegyi iniciátorjelenlétében folytatják le 105 Pa és 1,6·106 Pa közötti nyomáson ésolyan oldószer jelenlétében, amely 8 mol%-nál nagyobb mennyiségű COF2-t tartalmaz, vagy egyedül COF2 jelenlétében. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxidok előállítására. Ezeket a vegyületeket rendszerint perfluor-poliéter-peroxidoknak nevezik.
Közelebbről a találmány olyan eljárásra vonatkozik, amely tetrafluor-etilén oldószerekben végzett oxidációja útján kapott perfluor-poliéter-peroxidok előállítására szolgál.
Ismeretes, hogy a perfluor-poliéter-peroxidokat gyökös polimerizációk iniciátoraiként és polimerek térhálósítására használják. Átalakíthatok inért perfluor-poliéterekké, vagyis peroxidcsoportoktól és reakcióképes végcsoportoktól mentes vegyületekké, amelyeket inért folyadékokként használnak különböző területeken: az elektronikában „tesztelésre”, gőzfázisú és folyadékfázisú forrasztásnál, építőanyagok védelmére, kenőanyagként stb. Emellett például a polimerek közbenső anyagaiként használt funkcionális perfluor-poliéterek előállíthatok perfluor-poliéter-peroxidokból ismert vegyi redukciós technikák segítségével.
A technika állása szerint a perfluor-poliéter-peroxidokat olyan módon állítják elő, hogy perfluor-olefineket oxigénnel reagáltatnak ultraibolya sugárzás hatása alatt. Lásd például az USP 4 451 646 számú, az USP 5 354 922 számú, az USP 3 847 978 számú és az USP 3 715 378 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat.
Az is ismeretes, hogy a tetrafluor-etilén és az oxigén közötti reakciót ultraibolya sugárzás nélkül is le lehet folytami, feltéve, hogy jelen van egy polimerizációs iniciátorként ható anyag, amely vegyületben egy vagy több F-X kötés van, ahol X jelentése oxigén- vagy halogénatom. Például ilyen vegyületként említhetjük a fluort és a legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó hipofluoritokat. Lásd az EP 0 393 700 számú és az EP 0 393 705 számú európai szabadalmi leírásokat. Az ezekben a szabadalmi leírásokban ismertetett eljárás szerint az eljárásban használt monomer és a betáplált iniciátor mennyiségének növelése útján növekvő móltömegű termékeket lehet kapni. Megállapították azonban, hogy ugyanakkor az elfogadhatóság határán túl növekszik a peroxidos oxigéntartalom, amely egy peroxidos értékszámmal (PO) határozható meg; utóbbi a 100 gramm termékben jelen lévő peroxidos oxigén grammjait jelenti, és értéke közelítőleg 4, és majdnem eléri a 4,5-5 körüli veszélyes értéket. A perfluor-poliéter-termékek szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb 5000nél, és ultraibolya sugárzás nélkül egyidejűleg nem állítható elő a fentebb említett maximális elfogadhatósági értéknél kisebb PO-értékkel.
Meg kell jegyezni, hogy a molekulatömeg és a POérték ellenőrzése nem okoz gondot a perfluor-olefinek fotooxidációs eljárásaiban. Valójában ismeretes, hogy az ultraibolya sugárzást használó eljárásokban lehetőség van olyan perfluor-poliéterek előállítására, amelyeknek a molekulatömege és PO-értéke egymástól függetlenül ellenőrizhető. Különösen a kielégítően nagy molekulatömegű és ellenőrzött PO-értékű perfluor-poliéter-peroxidok állíthatók elő ilyen módon. Az ilyen polimereket fel lehet használni jó funkcionalitásértékű (f>l ,7) származékok előállítására, amely funkcionális származékok vegyi redukcióval állíthatók elő olyan molekulatömeggel, amely elég nagy ahhoz, hogy a vegyületek ipari érdeklődésre tarthassanak számot.
A fotooxidációs eljárásoknak azonban az a hátrányuk, hogy termelékenységük a besugárzó lámpa sugárzási energiájához van kötve; ezért igen költséges üzemeket igényelnek.
A perfluor-olefinek ultraibolya sugárzás távollétében végzett oxidációja ezzel szemben nagy termelékenységet és kis üzemi költségeket jelent, de - miként fentebb már említettük - nem teszi lehetővé a perfluorpoliéter-peroxidok móltömegének és PO-értékének egyidejű szabályozását és így a belőlük kapható funkciós származékok tulajdonságainak a szabályozását sem.
Egy korábbi, EP 94117844.4 számú európai szabadalmi bejelentésünkből ismert, hogy fel lehet használni a sugárzások távollétében végrehajtott oxidációs eljárást olyan perfluor-poliéter-peroxidok előállítására, amelyeknek nagy a molekulatömege és egyidejűleg ellenőrzött a PO-értéke is, ha nyomás alatt olyan TFE/vegyi iniciátor (például mólaránnyal dolgozunk, amely nagyobb 33-nál. Ha nyomás alatt és ultraibolya sugárzás távollétében dolgozunk, a gyakorlatban olyan polimereket kapunk, amelyekben alacsonyabb a peroxidegységek száma, ha az egyéb körülményeket azonos értéken tartjuk, így lehetővé válik, hogy tovább növeljük az olefin és az iniciátor áramlási sebességének arányát, aminek révén a peroxidegységek mennyiségét a termékben a szobai körülmények között elérhető mértékig növeljük, aminek a végeredményeként nyomás alatt nagy molekulatömegű olyan polimert szintetizálhatunk, amelyben a peroxidegységek mennyisége megegyezik a szobai körülmények között kapható polimerével. Ezért lehetőség van arra, hogy nagyobb nyomáson dolgozva egyre nagyobb molekulatömegű polimereket kapjunk, azonos PO-érték mellett. Ez a tény igen kívánatos olyan okok miatt, amelyeket az EP 94117844.4 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertettünk; ezt a szabadalmi bejelentést a találmány ismertetését kiegészítő hivatkozási anyagként iktatjuk be bejelentésünkbe. így tehát olyan funkciós származékokat kaphatunk (a nyers peroxidtermék vegyi redukciója útján), amelyeknek nagyobb a funkcionalitása azonos molekulatömeg mellett.
Váratlanul és meglepő módon azt találtuk, hogy lehetőség van nagyobb molekulatömegű és azonos POértékű perfluor-poliéter-peroxidok előállítására a fentebb említett korábbi európai szabadalmi bejelentésben ismertetetthez azonos hőmérsékleten és nyomáson dolgozva, ha az alább meghatározandó sajátos vegyület jelenlétében dolgozunk. így az is lehetővé válik, hogy olyan termékeket kapjunk, amelyek hasonlítanak a nagyobb nyomásokon kapható termékekhez, alacsonyabb hőmérsékleteken dolgozva, az ezzel együtt járó üzemi és biztonsági előnyök mellett.
A találmány célja olyan oxidációs eljárás kidolgozása, amely -100 °C és -40° közötti, előnyösen -90 °C és -60 °C közötti hőmérsékleten és ultraibolya sugárzás távollétében teszi lehetővé tetrafluor-etilén oxidálását legalább egy F-X kötést tartalmazó vegyi iniciátor jelenlétében - ahol X jelentése oxigénatom vagy halo2
HU 220 709 Bl génatom -, 105 Pa és 1,6· 106 Pa közötti nyomáson és olyan oldószer jelenlétében folytatva az eljárást, amely 8 mol%-nál több COF2-t tartalmaz, vagy egyedül COF2 jelenlétében. Amikor X jelentése oxigénatom, az F-X kötés F-O-.
Az EP 393 700 és EP 393 705 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetett vegyi iniciátort itt hivatkozásként említjük.
A vegyi iniciátor előnyösen fluor vagy legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó alkil-hipofluorit.
A találmány szerinti eljárást úgy folytatjuk le, hogy beadagoljuk a folyadékfázist, amelyet kezdetben az oldószer képez, az oxigén gázáramot és a vegyi iniciátor gázáramát, valamint a tetrafluor-etilén gázáramát. Néha egy inért gázt is bevezetünk a folyadékfázisba, adott esetben a vegyi iniciátorral vagy az oxigénnel elegyítve. Ha inért gázt használunk, az előnyösen nitrogén, argon, hélium, szén-tetrafluorid vagy hexafluor-etán. Oxigén helyett levegő használata egy sajátos esete annak, mikor inért gázként nitrogént használunk.
A felhasznált oldószerek megegyeznek azokkal, amelyeket általánosan szoktak használni a technika állása szerint az alacsony hőmérsékleten végzett TFE-oxidációban, feltéve, hogy azok folyékonyak a jelen találmány szerinti reakciófeltételek mellett.
Az oldószert előnyösen a lineáris és ciklusos fluorkarbonok köréből választjuk meg, amelyek adott esetben hidrogént és/vagy klórt is tartalmaznak. Az előnyös oldószerek példáiként az alábbiakat nevezzük meg: CFC13, CF2C12, CF2HC1, CF3-CF2H, CF3-CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3 és/vagy CHF2-CC1F2 adott esetben CHF2-CH2F-fel, CF3CFHCF2CF3-mal vagy CF3CFHCFHCF2CF3-mal keverve. A felsorolt vegyületek közül kettőnek vagy többnek az azeotrop vagy közel azeotrop elegyét is fel lehet használni. Egyéb felhasználható oldószerekként megemlítjük a perfluor-propánt, a perfluor-ciklobutánt, a perfluor-ciklohexánt, a klór-pentafluor-etánt, az l,l,2-triklór-l,2,2-trifluoretánt és az 1,2-diklór-tetrafluor-etánt. Felhasználhatunk oldószerként perfluor-aminokat, perfluor-étereket és poliétereket is, amelyek adott esetben hidrogént tartalmazhatnak. Az ilyen típusú oldószerek példáiként az alábbiakat említjük meg: CH3OF2CFHCF3, C8F17-O-C2F4H, CF2H-O-CF2H,
C6F13-O-C2F4O-CF2H, C8F17-O-CF2H, c7f15-o-c2f4h, c4f9-o-c2f4h, c4f9och3, c4f9oc2h5, c3f7och3, c3f7oc2h5, c2f5och3, C2F5OC2H5, F(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H, ahol X’=F vagy H, és n jelentése O-tól 4-ig teqedő egész szám; TO(C3F6O)p0(C2F4O)q0(CF2O)rű-T’, ahol pO, qO és rO jelentése O-tól 3-ig terjedő egész szám, és T és T’ azonosak vagy eltérők lehetnek, és jelentésük -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H és -CF3CFH vagy -CF2CF2H, ahol a perfluor-oxi-alkilén-egységek véletlenszerűen oszlanak el a polimerláncban. Ismert oldószerek példái vannak megemlítve például az USP 3 715 378 számú, az USP 4 451 646 számú és az USP 5 182 342 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Az oldószerek egyéb példáit ismerteti a WO 95/32174 számú és a WO 95/32173 számú nemzetközi közrebocsátási Irat, amelyeket a találmány ismertetését kiegészítő hivatkozási anyagként iktatunk be bejelentésünkbe. Az oldószer kiválasztása befolyásolhatja az eljárás lefolytatásának körülményeit, amelyeket azonban egy szakember könnyen meg tud állapítani. Előnyösek az olyan oldószerek, amelyek nem hatnak láncátvivő ágensként.
Légköri nyomást használhatunk vagy a már megadott nyomáson dolgozhatunk.
A vegyi iniciátort, például a fluort a folyadékfázisban tápláljuk be olyan mennyiségben, amely általában 0,001 és 0,1 mol/óra/1 folyadékfázis-értékek között van.
A folyadékfázisban a TFE koncentrációja általában 0,005-1 mol/1 oldat, előnyösen 0,01-0,5 mol/1 oldat.
Az eljárást le lehet folytatni szakaszos üzemben és előnyösen folytonos üzemben is.
A TFE/vegyi iniciátor betáplálásának mólaránya általában 10 és 200 között, előnyösen 40 és 120 között van.
A találmány lényeges komponensét, a COF2-t jól ismert irodalmi módszerek szerint állítjuk elő; lásd például: Journal of American Chemical Society, 1969. július 30., 4432-4436. oldal, M. Wechsberg és G. H. Cady.
A COF2 mennyisége, ha az oldószerrel elegyítve van, előnyösen 15 és 60 mol% közötti.
A találmány szerinti eljárással olyan perfluor-poliéter-peroxidot kapunk, amelynek PO-értéke kisebb, mint azé a terméké, amelyet azonos hőmérsékleten, reagensáramoltatási sebességgel (TFE és iniciátor) és nyomáson, de olyankor kapunk, amikor nincs vagy csak korlátozott mennyiségben van jelen COF2 a reakciófázisban, a találmány szerinti alsó határon kívül. Ezért lehetőség van az olefin és az iniciátor betáplálási arányának növelésére, aminek révén olyan polimert kapunk, amelyben a PO-érték megegyezik annak a polimernek a PO-értékével, amelyet a COF2-t nem tartalmazó vagy a találmány szerintinél csak kisebb mennyiségben tartalmazó oldószerben kapunk. így a kapott polimer nagyobb molekulatömegű és ugyanolyan POértékű, mint az a termék, amelyet COF2-t nem tartalmazó oldószerben, de egyébként azonos reakciókörülmények, vagyis hőmérséklet, nyomás, reaktorkialakítás és -térfogat mellett kapunk.
Azt találtuk, hogy olyan módon kaphatunk COF2-t, hogy az oxidációs reakció melléktermékeként képződött COF2-t recirkuláltatjuk mindaddig, amíg a fentebb jelzett koncentrációkat nem kapjuk. Folytonos üzemű reakció esetén a kapott polimer-peroxidot extraháljuk, és az oldószerben a COF2-t a kívánt értékekig koncentráljuk.
A technika állásához tartozó eljárásokban folytonos üzemmód esetén az oldószert és a reagálatlan perfluorolefmeket a reakció melléktermékeinek elkülönítése után recirkuláltatják. Meglepő módon azt találtuk, hogy a reakció egyik melléktermékét, a COF2-t a találmány szerint fel lehet használni az alább ismertetett eredmények eléréséhez.
A kapott polimer-peroxidok általános képlete a következő :
A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B,
HU 220 709 Bl ahol az A és a B terminálisok azonosok vagy eltérők lehetnek és -CF2X vagy -CF2-CF2X általános képletű csoportok lehetnek, ahol X jelentése a felhasznált iniciátor típusától függ; a p, a q és az r indexek azonosak vagy eltérők lehetnek és egész számokat jelentenek, ahol a p+q összeg 2-től 1000-ig teqedő szám, előnyösen 10-től 500-ig teqedő egész szám, a p/q hányados értéke 0,1-től 40-ig, előnyösen 0,2-től 20-ig terjedő szám; az r/(p+q) hányados értéke 0,01 és 0,3 közötti olyan érték, amely olyan perfluor-poliéter-peroxidhoz vezet, amelynek a PO-értéke kisebb 5-nél, előnyösen kisebb 4nél, általában 1 és 3,5 közötti szám. A PO-értéket az aktív oxigén (16 atomi tömegegység) grammjainak és 100 g polimernek a hányadosaként fejezzük ki.
A felhasznált oxigén mennyisége elegendő az oldat telítéséhez. Általában a TFE-hez viszonyítva feleslegben használunk a reakcióban oxigént.
A perfluor-poliéter-peroxidokat azután átalakíthatjuk peroxidos oxigén nélküli termékekké általában 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten végzett hőkezeléssel vagy ultraibolya besugárzással, oldószer jelenlétében vagy távollétében. Az így kapott terméket fluorozó kezelésnek vethetjük alá, aminek révén perfluor-alkil végcsoportokkal rendelkező perfluor-poliétereket kapunk.
Egy másik módszer szerint a nyers peroxidterméket vegyi redukciónak és ezt követő átalakítási reakcióknak vethetjük alá, funkciós termékek nyerése céljából. Lásd például az USP 3 715 378 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást. A vegyi redukciót például az USP 4 451 646 számú és az USP 3 847 978 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módszerekkel folytathatjuk le. Az így kapott, karbonsavsó alakú származékot dekarboxilezési eljárásoknak vethetjük alá hidrogéndonor anyagok jelenlétében, amilyenek a glikolok, a víz stb., aminek révén olyan perfluor-poliétereket kapunk, amelyek mindkét végcsoportja -OCF2H. Lásd például az EP 95111906.4 számú európai szabadalmi bejelentésünket.
Az alábbi kiviteli példákat az oltalmi kör korlátozása nélkül, szemléltetés céljából adjuk meg.
1. példa
l.A (összehasonlító) példa
1 diklór-difluor-metánt (R-12) vezetünk be egy körülbelül 25 1 térfogatú, mágneses keverővei és gázbevezető csővel ellátott, -80 °C hőmérsékletre lehűtött AISI reaktorba. Folyamatos áramban 400 Nl/h oxigént vezetünk be, és a reaktort 4 · 105 Pa nyomás alá helyezzük (a reaktorból kifolyó gázáram útjába helyezett ellenőrzőszelep segítségével). Ezután 224 Nl/h tetrafluor-etilén (TFE) áramot és 4,6 Nl/h fluoráramot vezetünk be (TFE/F2 mólarány=48,7), miközben a reaktort -80 °C hőmérsékleten és 4-105 Pa nyomáson tartjuk. A reakcióelegy összetételét (kivéve a feloldott polimert) gázkromatográfiás elemzéssel meghatározzuk; a feloldott polimer százalékos mennyiségét az elegyből vett mintában gravimetriás úton határozzuk meg az oldószer és a melléktermékek ledesztillálása után. Gázkromatográfiás elemzés segítségével azután meg tudjuk határozni az oldószer, a feloldott oxigén, a reakció melléktermékeinek (C2F6, COF2, C2F4O) és a tetrafluor-etilén százalékos mennyiségét. A tetrafluor-etilén koncentrációja jellemző a reakció konverziójára.
Az 1.A példában a reakcióidő 3 óra volt.
LB (összehasonlító) példa óra reakcióidő után folytonosan üzemeltetjük az l.A példa szerinti üzemet: a reakcióelegy áramát folyamatosan kivonjuk a reaktorból és egy bepárlóba vezetjük, amelyben az oldószert és a melléktermékeket lehajtjuk és a polimert folytonosan extraháljuk. Ilyen úton a polimer koncentrációját az egész idő alatt állandó (körülbelül 6 tömeg%) értéken tartjuk. Az oldószert a melléktermékek ledesztillálásával elkülönítjük és visszavezetjük a reaktorba. A reakcióidő az l.B példában 2 óra volt.
l.C (összehasonlító) példa
Összesen 5 óra reakcióidő (mindig a reakció kezdetétől számítva, vagyis 3 óra+2 óra) után a COF2-t elkülönítjük az oldószertől (vagyis nem melléktermékként küszöböljük ki), kondenzáljuk, hozzáadjuk az oldószerhez és visszavezetjük a reaktorba. Ekkor az oldószerhez hozzáadjuk az előállított és a reaktorba visszavezetetett COF2-t. A reakcióidő az l.C példában 7 óra volt.
l.D (összehasonlító) példa
Körülbelül összesen 12 óra reakcióidő után a polimerben a peroxidegységek mennyisége (PO, kifejezve a 100 g polimerben levő aktív oxigén grammjaiként) 3,2 volt.
Az l.D példában a reakcióidő 6 óra volt. l.E (összehasonlító) példa
Összesen 18 óra reakcióidő után a PO-érték 2,97 volt, és a 19F-NMR-elemzés 6350-es szám szerinti átlagos molekulatömeget mutatott, míg a p/q hányados 5,14 volt (a 19F-NMR-elemzéssel meghatározott molekulatömeg, Mw szám szerinti átlagos molekulatömeget jelent).
Ilyen reakcióidő mellett a reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése 7 mol% COF2-t, 0,3 mol% C2F6-ot, 0,4 mol% C2F4O-t és 0,40 mol% tetrafluor-etilént mutatott. A reakcióidő az l.E példában 25 óra volt.
l.F példa
Összesen 43 óra reakcióidő után a COF2 mennyisége 16 mol% volt (C2F6=0,3%, C2F4O=0,5%, TFE=0,13%); a kivett polimer PO-értéke 1,51, szám szerinti átlagos molekulatömege 6150, a p/q hányados értéke pedig 2,07 volt.
A reakcióidő az l.F példában 3 óra volt. l.G példa óra eltelte után gázkromatográfiás úton nem volt kimutatható TFE-koncentráció. 67 óra reakcióidő után a reakcióelegy elemzése 50% COF2-t mutatott ki (C2F4O=0,2%, TFE=0%), és a kivett polimer POértéke 0,36 volt; a szám szerinti átlagos molekulatömeg 5600 és a p/q hányados 0,09 volt. A reakcióidő az l.G példában 26 óra volt.
HU 220 709 BI
1. H példa óra reakcióidő után a fluoráram sebességét 3,55 Nl/h-ra csökkentettük, aminek következtében a TFE/F2 arány 63-ra növekedett. Az ezt követő órákban a COF2-tartalom a reakcióelegyben 55 mol% körüli értéken közel állandó maradt. Nem sokkal az áramlási sebességek megváltoztatása után ismét mérhető volt a TFE-koncentráció körülbelül 0,3 mol% körül. A 76 óra üzemidő után kivett polimerben a PO-érték 1,44, a szám szerinti átlagos molekulatömeg 7800 és a p/q hányados 1,45 volt.
2. példa
Az 1. példa szerinti berendezést használva 20 1 diklór-difluor-metánt vezetünk be a reaktorba -80 °C hőmérsékleten. Az 1. példában alkalmazott eljárással 600 Nl/h oxigént, 336 Nl/h tetrafluor-etilént (TFE) és 8,4 Nl/h fluort táplálunk be (TFE/F2 mólarány=40), a reakció hőmérsékletét -80 °C-on és a nyomást 4-103 * 5 Pa-on tartva.
Néhány óra üzemidő után megkezdjük a reakcióelegy elvezetését a bepárlóba, az oldószert és a COF2-t visszavezetve és a polimert úgy extrahálva, hogy a reaktorban a polimer koncentrációja 7 tömeg% körüli állandó értéken maradjon.
Ilyen üzemi körülmények között tetrafluor-etilénkoncentráció gázkromatográfiás elemzéssel nem mutatható ki, és a COF2 mennyisége idővel felhalmozódik.
óra üzemidő után a COF2 koncentrációja a reakcióelegyben 45 mol%. Ennél a pontnál a reagensek áramlási sebességét az alábbi értékekre állítjuk be: oxigén=400 Nl/h, tetrafluor-etilén (TFE)=224 Nl/h, fluor = 3,4 Nl/h (TFE/F2 mólarány=66). Ezután az üzemet úgy folytatjuk, hogy állandó legyen a COF2 koncentrációja (körülbelül 47 mol%) a reakcióelegyben azáltal, hogy az oldószerben a képződő COF2-nek csak egy részét vezetjük vissza a reakcióelegybe.
A tetrafluor-etilén koncentrációja gyorsan eléri a 0,6 mol% értéket, és a reakció fennmaradó részében állandó marad.
A 39 óra eltelte után extrahált polimermintában a PO-érték 3,68, a szám szerinti átlagos molekulatömeg 8700 atomi tömegegység (amu) és a p/q hányados=7,74.
3. példa
Az 1. példa szerinti üzemet használva 20 1 diklórdifluor-metánt vezetünk be a reaktorba -80 °C hőmérsékleten. Az 1. példában alkalmazott eljárással 500 Nl/h oxigént, 336 Nl/h tetrafluor-etilént és 8,4 Nl/h fluort (TFE/F2 mólarány=40) táplálunk be a reaktorba, annak hőmérsékletét -80 °C-on és nyomását 4 · 105 Pa értéken tartva.
Néhány óra eltelte után a reakcióelegyet a bepárlóba vezetjük, az oldószert és a COF2-t visszavezetjük és a polimert úgy vonjuk ki, hogy koncentrációja állandó maradjon a reakcióelegyben.
Ilyen üzemi feltételek mellett tetrafluor-etilénkoncentráció gázkromatográfiás elemzéssel nem mutatható ki a reakcióelegyben. Nagyon alacsony PO-értékű polimert kapunk, és a keletkező COF2 melléktermék fokozatosan felgyülemlik a reakcióelegyben. 24 óra üzemidő után a COF2 koncentrációja 44 mol% a reakcióelegyben. Az egyes betáplálás! sebességeket az alábbi értékekre módosítjuk: oxigén 400 Nl/h, tetrafluoretilén 224 Nl/h, fluor 3,3 Nl/h (TFE/F2 mólarány=68); a hőmérsékletet és a nyomást a fentebb jelzett értékeken tartjuk.
Rövid idő elteltével a TFE kimutathatóvá válik, és néhány órán belül 0,5 mol% koncentrációt ér el; ezt a koncentrációt tartjuk az üzem következő 45 órája alatt, miközben a COF2 koncentrációja a reakcióelegyben lassan eléri a végső 66 mol% értéket.
A keletkezett polimerben a PO-érték 3,77 és a viszkozitása 20 °C hőmérsékleten 8,30-10-4 m2/s, 19F-NMRelemzés szerint a p/q arány értéke 8,59, míg a szám szerinti molekulatömeg 9800.
3.A (összehasonlító) példa
Az 1. példa szerinti reaktorba -80 °C hőmérsékleten 20 1 diklór-difluor-metánt vezetünk be. Az 1. példában alkalmazott eljárással 400 Nl/h oxigént, 224 Nl/h tetrafluor-etilént és 4,6 Nl/h fluort táplálunk be, a hőmérsékletet -80 °C-on és a nyomást 4-105 Pa értéken tartva az 5 óra 40 percig tartó üzemidő alatt. A betáplálás! mólarány 48,7 volt.
Eltérően az előbbi példákban alkalmazott módszertől, az üzemet szakaszosan folytattuk, vagyis a reakcióelegy áramát nem vezettük el, aminek következtében a polimer felhalmozódott a reakcióelegyben.
Az olefinkoncentráció a kezdeti 0,24 mol% értékről 0,86 mol% végkoncentrációra nőtt, és a COF2 koncentrációja folyamatosan nőtt a végső 7,5 mol% értékig.
A polimer végső koncentrációja a reaktorban 15 tömeg%-ot ért el. Ennek a polimernek a PO-értéke 2,72, szám szerinti átlagos molekulatömege 6150 és a p/q hányados 3,41 volt.
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletűA-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)-B, (I) perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxid-származékok - a képletben a -CF2X vagy -CF2-CF2X általános képletű A és B terminálisok jelentése azonos vagy eltérő, ahol X jelentése a felhasznált iniciátor típusától függ, míg a p, q és r indexek azonos vagy eltérő egész számokat jelentenek, ahol a p+q összeg 2-től 1000-ig terjedő egész szám, a p/q hányados értéke 0,1-tői 40-ig terjedő szám, az r/(p+q) hányados értéke pedig 0,01 és 0,3 közötti szám - előállítására tetrahidrofluor-etilén (TFE) oxidálásával -100 °C és -40 °C közötti hőmérsékleten, ultraibolya sugárzás távollétében, azzal jellemezve, hogy az eljárást legalább egy F-X kötést tartalmazó vegyi iniciátor jelenlétében folytatjuk le 105 Pa és 1,6-106 Pa közötti nyomáson és olyan oldószer jelenlétében, amely 8 mol%-nál nagyobb mennyiségű COF2-t tartalmaz, vagy egyedül COF2 jelenlétében, és a TFE és a vegyi iniciátor mólarányát a betáplálásnál 10 és 200 közötti értéken tartjuk.HU 220 709 Bl
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy -90 °C és -60 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vegyi iniciátorként fluort vagy legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó alkil-hipofluoritot használunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként lineáris vagy ciklusos fluor-karbonokat, adott esetben hidrogént és/vagy klórt tartalmazó fluor-karbonokat, előnyösen perfluorpropánt, perfluor-ciklobutánt, perfluor-ciklohexánt, klór-pentafluor-etánt, 1,1,2-triklór-1,2,2-trifluor-etánt, 1,2-diklór-tetrafluor-etánt, perfluor-aminokat, perfluorétereket vagy poliétereket használunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként az alábbiak közül választott vegyületet használunk: CF3-CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3 és/vagy CHF2-CC1F2 adott esetben CHF2-CH2F-fel, CF3CFHCF2CF3-mal vagy CF3CFHCFHCF2CF3-mal keverve, vagy a felsorolt vegyületek azeotrop vagy közel azeotrop elegyei; CH3OCF2CFHCF3, C8F17-O-C2F4H,CF2H-O-CF2H, C6F13-O-C2F4O-CF2H, c8f17-o-cf2h, c7f15-o-c2f4h, c4f9-o-c2f4h, c4f9och3, c4f9oc2h5, c3f7och3, c3f7oc2h5, c2f5och3, c2f5oc2h5,F(CF2-CF2-CX’2)OnCF2CF2H, ahol X’ jelentése F vagy H, és n jelentése O-tól 4-ig teijedő egész szám; vagy T-O(C3F6O)p()(C2F4O)q0(CF2O)r0-T’, ahol pO, qO és rO jelentése O-tól 3-ig teijedő egész szám, és T, valamint T’ azonos vagy eltérő, és jelentésük CF3, C2F5,C3F7, CF2H, CF3CFH vagy CF2CF2H, ahol a perfluoroxi-alkilén-egységek véletlenszerűen vannak a polimerláncban eloszolva.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vegyi iniciátort a folyadékfázisban tápláljuk be 0,01-0,1 mol/óra/1 folyadékfázis mennyiségben, és a TFE-koncentrációt 0,005-1 mol/1 oldat értéken tartjuk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a TFE és a vegyi iniciátor betáplálási mólarányát 40 és 120 között tartjuk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a COF2 mennyiségét az oldószerben 15 mol% és 60 mol% között tartjuk.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a COF2-t az oxidációs reakcióban képződött COF2 melléktermék visszavezetésével kapjuk mindaddig, amíg el nem érjük az 1. igénypont szerinti koncentrációkat.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletben a p+q összeg 2-től 1000-ig terjedő egész szám, a p/q hányados értéke 0,1 és 40 közötti szám, és az r/(p+q) hányados értéke 0,01-0,3.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimer peroxidot állítunk elő, amelyben a p+q összeg értéke 10-500, és a p/q hányados értéke 0,2-20.Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna főosztályvezető-helyettes Windor Bt., Budapest
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000279A IT1282627B1 (it) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9700438D0 HU9700438D0 (en) | 1997-04-28 |
| HUP9700438A2 HUP9700438A2 (hu) | 1998-03-02 |
| HUP9700438A3 HUP9700438A3 (en) | 1998-12-28 |
| HU220709B1 true HU220709B1 (hu) | 2002-04-29 |
Family
ID=11373268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700438A HU220709B1 (hu) | 1996-02-14 | 1997-02-13 | Eljárás perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxidok előállítására |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744651A (hu) |
| EP (1) | EP0790269B1 (hu) |
| JP (1) | JP3862339B2 (hu) |
| KR (1) | KR100486125B1 (hu) |
| CN (1) | CN1080276C (hu) |
| AR (1) | AR005793A1 (hu) |
| AT (1) | ATE194850T1 (hu) |
| AU (1) | AU715369B2 (hu) |
| BG (1) | BG62394B1 (hu) |
| BR (1) | BR9700958A (hu) |
| CA (1) | CA2197538C (hu) |
| CZ (1) | CZ293428B6 (hu) |
| DE (1) | DE69702550T2 (hu) |
| ES (1) | ES2150155T3 (hu) |
| HR (1) | HRP970079B1 (hu) |
| HU (1) | HU220709B1 (hu) |
| IL (1) | IL120220A (hu) |
| IN (1) | IN190368B (hu) |
| IT (1) | IT1282627B1 (hu) |
| NO (1) | NO311693B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ314218A (hu) |
| PE (1) | PE6598A1 (hu) |
| PL (1) | PL318452A1 (hu) |
| RO (1) | RO116894B1 (hu) |
| RU (1) | RU2194725C2 (hu) |
| TW (1) | TW442497B (hu) |
| UY (1) | UY24459A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA971176B (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011340A1 (it) * | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Ausimont Spa | Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione |
| ITMI20030372A1 (it) | 2003-03-03 | 2004-09-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri lineari aventi migliorata stabilita' termoossidativa. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| ATE474869T1 (de) * | 2006-11-30 | 2010-08-15 | Solvay Solexis Spa | Fluorinierte schmiermittel |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| PL2319879T3 (pl) * | 2008-08-15 | 2016-04-29 | Zhonghao Chenguang Res Inst Chemical Ind | Nadtlenkowy fluoropolieter i jego zastosowanie w polimeryzacji emulsyjnej monomeru zawierającego fluor |
| US8557952B2 (en) | 2008-12-05 | 2013-10-15 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
| EP2794720B1 (en) * | 2011-12-22 | 2017-08-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the manufacture of (per)fluoropolyethers with aromatic end groups |
| CN103724559B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法 |
| JP2017105945A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| KR102240973B1 (ko) * | 2019-06-13 | 2021-04-15 | 한국화학연구원 | 과산화 퍼플루오로폴리에테르의 과산화물 제거를 통한 퍼플루오로폴리에테르의 제조장치 및 제조방법 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5658962A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
| US5780509A (en) * | 1994-05-24 | 1998-07-14 | Muromachi Kagaku Kogyo Kaisha, Ltd. | Compound bearing two, 2,6-diiodophenol-4-YL groups and diagnostic drug for iodine allergy |
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
-
1996
- 1996-02-14 IT IT96MI000279A patent/IT1282627B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-11 DE DE69702550T patent/DE69702550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 AT AT97102123T patent/ATE194850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-11 ES ES97102123T patent/ES2150155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 EP EP97102123A patent/EP0790269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 NZ NZ314218A patent/NZ314218A/en unknown
- 1997-02-12 CZ CZ1997434A patent/CZ293428B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 HR HR970079A patent/HRP970079B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 JP JP02763897A patent/JP3862339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 AR ARP970100544A patent/AR005793A1/es unknown
- 1997-02-12 ZA ZA9701176A patent/ZA971176B/xx unknown
- 1997-02-13 KR KR1019970004275A patent/KR100486125B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 IN IN244CA1997 patent/IN190368B/en unknown
- 1997-02-13 BG BG101229A patent/BG62394B1/bg unknown
- 1997-02-13 AU AU12683/97A patent/AU715369B2/en not_active Ceased
- 1997-02-13 BR BR9700958A patent/BR9700958A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 US US08/800,022 patent/US5744651A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 PL PL97318452A patent/PL318452A1/xx unknown
- 1997-02-13 CA CA002197538A patent/CA2197538C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-13 HU HU9700438A patent/HU220709B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 UY UY24459A patent/UY24459A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 NO NO19970668A patent/NO311693B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 TW TW086101634A patent/TW442497B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 PE PE1997000102A patent/PE6598A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-13 RO RO97-00284A patent/RO116894B1/ro unknown
- 1997-02-13 IL IL12022097A patent/IL120220A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 RU RU97102618/04A patent/RU2194725C2/ru active
- 1997-02-14 CN CN97111640A patent/CN1080276C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU220709B1 (hu) | Eljárás perfluor-poli(oxi-alkilén)-peroxidok előállítására | |
| JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
| JP3040461B2 (ja) | ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法 | |
| EP1074584B1 (en) | Perfluoropolyether lubricants containing sulphonylfluoride groups | |
| CA2197539C (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| CA2197537C (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| EP1440994B1 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
| JP2000026593A (ja) | 一末端または両末端がハロゲンで置換された（パ―）フルオロポリエ―テルの製造方法 | |
| EP1440993B1 (en) | A process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carboxyl compounds | |
| JPH0931029A (ja) | フルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法 | |
| MXPA97001157A (en) | Procedure for preparing peroxidium perfluoropolioxyalylene | |
| MXPA97001159A (en) | Procedure for preparing peroxidi perfluoropolieteres | |
| MXPA97001158A (en) | Procedure for preparing peroxidi perfluoropolieteres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |