CZ293428B6 - Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů - Google Patents
Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293428B6 CZ293428B6 CZ1997434A CZ43497A CZ293428B6 CZ 293428 B6 CZ293428 B6 CZ 293428B6 CZ 1997434 A CZ1997434 A CZ 1997434A CZ 43497 A CZ43497 A CZ 43497A CZ 293428 B6 CZ293428 B6 CZ 293428B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tetrafluoroethylene
- absence
- radiation according
- oxidation
- cof
- Prior art date
Links
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940124447 delivery agent Drugs 0.000 claims description 2
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- -1 alkyl hypofluorites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000000271 carboxylic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Hinges (AREA)
Abstract
Způsob oxidace tertafluorethylenu prováděný při teplotách -100 až -40 .degree.C v nepřítomnosti UV záření a v přítomnosti chemického iniciátoru obsahujícího alespoň jednu F-X vazbu, kde X je atom kyslíku nebo halogenu, a probíhající rovněž v přítomnosti rozpouštědla obsahujícího množství COF.sub.2.n. větší než 8 molárních procent.ŕ
Description
Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů, které se obvykle nazývají peroxidové perfluorpolyethery.
Ještě specifičtěji se vynález týká způsobu přípravy peroxidových perfluorpolyetherů, které jsou získány oxidací tetrafluorethylenu v přítomnosti rozpouštědel.
Dosavadní stav techniky
Peroxidové perfluorpolyethery jsou používány jako iniciátory radikálových polymerizací a jako konzervační prostředky polymerů. Lze je transformovat na inertní perfluorpolyethery, tj. na látky, které jsou zbaveny peroxidových skupin a reaktivních terminálních skupin, které jsou používány jako inertní kapaliny pro různé účely, například při „testování“ v elektronice, pájení v plynné a tekuté fázi, ochraně stavebních materiálů, mazání, apod. Navíc funkční perfluorpolyethery, používané například jako intermediáty polymerů, lze získat z peroxidových perfluorpolyetherů známými technikami chemické redukce.
Podle stavu techniky jsou peroxidové perfluorpolyethery připraveny reakcí perfluorolefinů s kyslíkem za účinku ultrafialového záření, viz například US 4 451 646, US 5 354 922, US 3 847 978 aUS 3 715 378.
Je rovněž známo, že lze provést reakci mezi tetrafluorethylenem a kyslíkem, aniž by bylo použito ultrafialové záření, za předpokladu, že je přítomna látka působící jako polymerizační iniciátor. Tato sloučenina má jednu nebo několik F-X vazeb, kde X je buď kyslík nebo halogen. Lze zmínit například fluor nebo hypofluority obsahující až 3 atomy uhlíku (viz patenty EP 0 393 700 a EP 0 393 705). Podle způsobu, popsaného v těchto patentech, lze zvýšením poměru mezi množstvím monomeru a iniciátoru, které jsou vneseny, získat produkty se vzrůstající molekulovou hmotností. Bylo však konstatováno, že současně stoupá obsah peroxidického kyslíku nad přijatelný stupeň, který lze odhadnout v okolí hodnoty peroxidační schopnosti (PO) rovné přibližně 4, kdy téměř dosahuje nebezpečného bodu okolo 4,5 až 5. Hodnota peroxidační schopnosti PO je definována v gramech peroxidického kyslíku na 100 g produktu. Perfluorpolyetherové produkty mající průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než 5000 a současně mající hodnotu PO nižší než je maximální přijatelný limit zmíněný výše, nelze připravit v nepřítomnosti ultrafialového záření.
Měli bychom si povšimnout toho, že problém kontroly molekulové hmotnosti a PO ve způsobech perfluorolefinové fotooxidace neexistuje. Je skutečné známo, že ve způsobech, které používají ultrafialové záření, lze získat perfluorpolyethery jak s molekulovou hmotností tak i PO, které jsou kontrolovány na sobě nezávisle. Zejména lze získat peroxidové perfluorpolyethery, které mají dostatečně vysoké molekulové hmotnosti a kontrolované PO. Tyto polymery lze použít pro získání derivátů s dobrou schopností tvořit kovalentní vazby (f > 1,7) a uvedené funkční deriváty lze získat chemickou redukcí. Tyto deriváty mají dostatečně vysokou molekulovou hmotnost, aby byly zajímavé pro průmysl.
Fotooxidační způsoby však mají určitou nevýhodu díky skutečnosti, že jejich produktivita je vázána na svítící schopnost zdroje světla. To předpokládá drahé zařízení.
Oxidativní způsob přípravy perfluorolefinů v nepřítomnosti UV záření namísto toho umožňuje vysokou produktivitu a nízké náklady na zařízení. Avšak, jak jsme již uvedli dříve, tento způsob nedovoluje současnou kontrolu PO a molekulové hmotnosti peroxidového perfluorpolyetherů, tedy charakteristických vlastností funkčních derivátů, které lze takto připravit.
-1 CZ 293428 B6
Z předchozí přihlášky evropského patentu podaného jménem předkladatele, který má číslo EP 0 654 493, je známo, že lze použít oxidační způsob v nepřítomnosti záření k získání peroxidových perfluorpolyetherů, které mají vysokou molekulovou hmotnost a současně kontrolované 5 PO, tím, že reakci provádíme pod tlakem a při molámím poměru TFE ku chemickému iniciátoru (např. F2) vyšším než 33. V praxi, jestliže se reakce provádí za tlaku a v nepřítomnosti UV záření, získáváme polymery, které mají nižší počet peroxidových jednotek, zatímco ostatní podmínky zůstávají shodné. Je tedy možné dále zvyšovat poměr mezi rychlostí toku olefínu a rychlostí toku iniciátoru, tak aby se zvýšil obsah peroxidových jednotek až na hodnotu, kterou lze získat při 10 běžném atmosférickém tlaku v místnosti. Konečným výsledkem syntézy za vyššího tlaku je syntéza polymeru o vyšší molekulové hmotnosti, přičemž obsah peroxidových jednotek je shodný s počtem, který je získán při běžném atmosférickém tlaku v místnosti. Je proto možné při vyšším tlaku získat polymery s průměrnou molekulovou hmotností stále vyšší, přičemž PO zůstává stejné. Tato skutečnost je vysoce žádoucí z důvodů, které jsou popsány podrobně 15 v přihlášce evropského patentu EP 0 654 493, který je zde citován. Jde tedy o to umět získat funkční deriváty (chemickou redukcí hrubého peroxidového produktu), které jsou funkčnější a přitom jejich molekulová hmotnost zůstává stejná. Předkladatel patentové přihlášky neočekávaně a překvapivě zjistil, že lze připravit peroxidové perfluorpolyethery s vyšší molekulovou hmotností, s PO nižší než 4,5, jakožto kritické úrovně s tím, že používá stejnou teplotu a pracovní tlak 20 uvedené v předchozí patentové přihlášce uvedené výše, avšak v přítomnosti specifické sloučeniny definované v této přihlášce. To navíc dovoluje získat produkty podobné těm, které jsou získávány při vyšších tlacích, již při nižším tlaku a při využití všech výhod zařízení a existujících zárukách bezpečnosti.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob oxidace tetrafluorethylenu při teplotách -100 až -40 °C, výhodněji při -90 až -60 °C, prováděný v nepřítomnosti UV záření a v přítomnosti chemického 30 iniciátoru obsahujícího alespoň jednu F-X vazbu, kde X je atom kyslíku nebo halogenu, při celkovém tlaku 0 až 15 bar (relativních), a v přítomnosti rozpouštědla obsahujícího COF2 v množství vyšším než 8 molámích % nebo v přítomnosti COF2 samotného. Jestliže X je kyslík, vazba F-X je F-O-.
Chemický iniciátor je popsán v patentových přihláškách EP 393 700 a EP 393 705, které jsou zde citovány.
Chemický iniciátor se výhodně zvolí ze skupiny tvořené fluorem a alkylickými hypofluority obsahujícími nejvýše 3 atomy uhlíku.
Podle způsobu tohoto vynálezu proudí plynný kyslík, plynný chemický iniciátor a plynný tetrafluorethylen do tekuté fáze zpočátku tvořené rozpouštědlem. Někdy je takto vnášen do kapalné fáze i inertní plyn, který je výhodně smísen s chemickým iniciátorem nebo s kyslíkem. Jestliže je použit inertní plyn, je zvolen ze skupiny zahrnující dusík, argon, helium, CF4 a C2F6. Zvláštní 45 případ použití dusíku jako inertního plynu je dán použitím vzduchu namísto kyslíku.
Používaná rozpouštědla jsou ta, která jsou běžně uváděna v tomto oboru pro oxidaci TFE při nízké teplotě, za předpokladu, že jsou kapalná v reakčních podmínkách podle tohoto vynálezu.
Rozpouštědlo je s výhodou vybíráno ze skupiny lineárních a cyklických fluorkarbonů, výhodně obsahujících vodík a/nebo chlor. Příklady vhodných rozpouštědel jsou: CFCI3, CF2C12, CF2HC1, CF3-CF2H, CF3-CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3, a/nebo CHF2-CC1F2 výhodně ve směsi s CHF2-CH2F, CF3CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3. Azeotropní směsi nebo směsi jim blízké dvou a více zmíněných látek lze rovněž použít. Jiná použitelná rozpouštědla jsou perfluorpropan, 55 perfluorcyklobutan, perfluorcyklohexan, chlorpentafluroethan, 1,1,2—trichlor— 1,2,2-trifluorethan,
-2CZ 293428 B6 a 1,2-dichlortetrafluorethan. Jako rozpouštědlo lze rovněž použít perfluoraminy, perfluorethery a polyethery, výhodně obsahující vodík. Příklady tohoto typu jsou: CH3OCF2CFHCF3, C8FI7-O-C2F4H, CF2H-O-CF2H, C6FI3-O-C2F4O-CF2H, C8FI7-O-CF2H, C7FI5-O-C,F4H, c4f9-o-c2f4h, c4f9och3, c4f9oc2h5, c3f7och3, c3f7oc2h5, c2f5och3, c2f5oč2h5, F(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H, kde X’ = F, H a n je celé číslo od 0 do 4 včetně mezí intervalu a T-0(C3F60)po(C2F40)qo(CF20)ro-T’, kde pO, qO a rO jsou celá čísla od 0 do 3 včetně mezí číselného intervalu, a T a T’ jsou navzájem stejná nebo odlišná a jsou vybírána ze skupiny obsahující CF3, C2F5, C3F7, CF2H, CF3CFH a CF2CF2H, přičemž perfluoroxyalkylenové jednotky jsou náhodně distribuovány v polymemím řetězci. Příklady známých rozpouštědel jsou uvedeny například v US 3 715 378, US 4 451 646 a US 5 182 342. Jiné příklady rozpouštědel jsou uvedeny v WO 95/32 174 a WO 95/32 173, které jsou zde citovány. Výběr rozpouštědla ovlivní pracovní podmínky způsobu, ten však může být snadno vhodně modifikován odborníkem. Rozpouštědla, která nepůsobí jako agens přenosu řetězce, jsou výhodnější.
Běžný atmosférický tlak v místnosti lze použít, nebo lze postup provádět při takovém tlaku, který byl již zmíněn.
Chemický iniciátor, například fluor, je dodáván do tekuté fáze v množstvích v rozsahu 0,001 až 0,1 mol za hodinu na litr kapalné fáze.
Koncentrace TFE v kapalné fázi má obecně hodnotu 0,005 až 1 mol/1 roztoku, výhodněji 0,01 až 0,5 mol/1.
Způsob lze provést jak vsádkovým tak i výhodněji kontinuálním způsobem.
Dávkovači molámí poměry TFE ku chemickému iniciátoru mají obecně hodnotu 10 až 200, výhodněji 40 až 120.
Důležitá složka podle tohoto vynálezu, kterou je COF2, je připravena známými metodami uvedenými v literatuře, viz například Joumal Američan Chemical Society z 30. června 1969, str. 44324436, autoři M. Wechsberg a G.H. Čady.
Molámí množství COF2, jestliže je přítomno ve směsi s rozpouštědlem, je výhodně v rozmezí 15 až 60%.
Způsobem podle tohoto vynálezu je získán peroxidový perfluorpolyether, který má nižší PO, než jestliže příprava probíhá za stejné teploty, za stejných rychlostí přítoku reaktantů (TFE a iniciátor) a stejných tlakových podmínek, ale v nepřítomnosti nebo v přítomnosti omezeného množství COF2 v reakční fázi, mimo nižší mez uvedenou v tomto vynálezu. Je proto možné zvýšit poměr mezi dávkováním olefinu a iniciátoru, abychom získali polymer mající hodnotu PO shodnou s hodnotou získanou v rozpouštědle, kteiý neobsahuje COF2 nebo který obsahuje molámí množství COF2, které je nižší než jsou hodnoty podle tohoto vynálezu. Získaný polymer má proto vyšší molekulovou hmotnost a PO rovné hodnotě, kterou lze získat v rozpouštědle bez COF2, zatímco ostatní reakční podmínky, jako je teplota, tlak, konfigurace reaktoru a jeho objem zůstávají stejné.
Předkladatel patentové přihlášky zjistil, že způsob získání COF2 spočívá v recyklování COF2, které se tvoří jako vedlejší produkt oxidační reakce, a lze získat až koncentrace uvedené výše. Jestliže se používá zařízení na kontinuální výrobu, získaný peroxidový polymer je extrahován a COF2 se koncentruje v rozpouštědle až na požadovanou hodnotu.
Ve způsobech známých v oboru, jestliže se výroba provádí kontinuálně, jsou rozpouštědlo a nezreagované perfluorolefiny recyklovány po separaci vedlejších produktů reakce. Předkladatel patentové přihlášky neočekávaně zjistil, že jeden z reakčních produktů, COF2, lze použít podle tohoto vynálezu k získání výsledků, které jsou dále popsány.
-3CZ 293428 B6
Připravené peroxidové polymery mají tento obecný vzorec:
A-O(CF2-CF2-O)P4CF2-O)q-(O)r-B kde koncové skupiny A a B jsou stejné nebo navzájem různé a zahrnují -CF2X a -CF2-CF2X, kde X představuje radikálovou skupinu odvozenou od typu použitého iniciátoru; indexy p, q a r, které mohou být shodné nebo navzájem rozdílné, jsou celá čísla, součet p+q je celé číslo v intervalu 2 až 1000, výhodněji 10 až 500, hodnota poměru p/q je v rozmezí 0,1 až 40, ío výhodněji 0,2 až 20, poměr r/(p+q) má hodnotu 0,01 až 0,3 a výsledkem musí být peroxidový perfluorpolyether, který má hodnotu PO nižší než 5, výhodněji nižší než 4 a obecně v intervalu 1 až 3,5. Hodnota PO je vyjádřena v gramech aktivního kyslíku (16 atomových hmotnostních jednotek, amu) na 100 g polymeru.
Množství použitého kyslíku je dostatečně velké, aby došlo k saturaci roztoku. Obecně se používá nadbytku kyslíku vzhledem k TFE.
Peroxidové perfluorpolyethery lze poté transformovat na produkty bez peroxidového kyslíku pomocí termálního působení při teplotách mezi 100 a 250 °C nebo pomocí UV záření, v přítom20 nosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla. Takto získané produkty jsou případně fluorovány a tak připraveny perfluorpolyethery obsahující perfluoralkylové koncové skupiny.
Další možností je chemická redukce peroxidových surových produktů a následná transformace, která umožní získání funkčních produktů, viz například US 3 715 378. Chemická redukce je 25 například prováděna podle způsobů popsaných v patentech US 4 451 646 a US 3 847 978. Takto připravený derivát ve formě soli karboxylové kyseliny lze podrobit dekarboxylaci v přítomnosti látek dodávajících vodík, jako například jsou glykoly, voda, atd., a získat tak perfluorpolyethery mající obě terminální skupiny -OCF2H. Viz například evropskou patentovou přihlášku EP 0695 775 podanou jménem předkladatele.
Následující příklady jsou uvedeny pro přiblížení a neomezují žádným způsobem tento vynález.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příklad 1A (srovnávací)
Do reaktoru AISI o kapacitě 25 I, který je vybaven magnetickým míchadlem, trubicemi přívodu plynů a chlazen na -80 °C, vneseme 20 1 dichlordifluormethanu (R-12). Přítokem o rychlosti 400Nl/h dodáváme kyslík a reaktor je natlakován při použití kontrolního ventilu umístěného na výstup plynu z reaktoru na hodnotu 4,0 bar (absolutní). Pak jsou přidávány tetrafluorethylen 45 (TFE) přítokem 224 Nl/h a fluor rychlostí 4,6 Nl/h (molámí poměr TFE/F2 = 48,7), a za stálého míchání je reaktor udržován při teplotě -80 °C a tlaku 4,0 bar (absolutní) po dobu celé zkoušky. Složení reakční směsi (kromě rozpuštěného polymeru) je ověřováno pomocí plynové chromatografie; procentuální zastoupení rozpuštěného polymeru je stanovováno gravimetricky ve vzorku odebrané směsi po destilaci rozpouštědla a vedlejších produktů. Analýza plynovou chromatogra50 fií pak umožní stanovit relativní procentuální obsah rozpouštědla (dichlordifluormethan), rozpuštěného kyslíku, vedlejších reakčních produktů (C2F6, COF2, C2F4O) a tetrafluorethylenu. Koncentrace tetrafluorethylenu je indexem reakční konverze.
Reakční čas v příkladu 1A byl 3 hodiny.
-4CZ 293428 B6 ι
Příklad 1B (srovnávací)
Po 3 hodinách reakce se spustí zařízení používané v příkladu 1A v kontinuálním režimu: reakční směs je kontinuálně extrahována z reaktoru a převedena do odparky, kde jsou rozpouštědlo i vedlejší produkty odpařeny a zbývá polymer, který· je kontinuálně extrahován. Tímto způsobem lze udržovat koncentraci polymeru konstantní v průběhu celého testu na hodnotě přibližně 6 hmotnostních %. Rozpouštědlo je odstraněno destilací vedlejších produktů a recyklováno do reaktoru.
Reakční čas v příkladu 1B byl 2 hodiny.
Příklad 1C (srovnávací)
Po uplynutí celkového reakčního času 5 hodin (vždy od začátku reakce, tj. 3 hodiny + 2 hodiny) je COF2, oddělené od rozpouštědla místo toho co by bylo odstraněno jako vedlejší produkt, zkondenzováno a přidáno k rozpouštědlu a recyklováno v reaktoru. Od této chvíle rozpouštědlo obsahuje COF2, které bylo vytvořeno a recyklováno v reaktoru.
Reakční čas v příkladu 1C byl 7 hodin.
Příklad ID (srovnávací)
Po uplynutí 12 pracovních hodin odebraný polymer vykázal obsah peroxidových jednotek (PO, vyjádřené v gramech aktivního kyslíku na 100 g polymeru) rovný hodnotě 3,2.
Reakční čas v příkladu ID byl 6 hodin.
Příklad IE (srovnávací)
Po uplynutí celkového času 18 pracovních hodin byla hodnota PO rovna 2,97 a 19F-NMR analýza ukázala průměrnou molekulovou hmotnost 6350 a poměr p/q = 5,14 (molekulová hmotnost stanovená pomocí 19F-NMR analýzy je číselně střední molekulová hmotnost).
Po uplynutí uvedeného času poskytla analýza plynovou chromatografií reakční směsi následující molámí procentuální hodnoty: COF2 7 %, C2F6 0,3 %, C2F4O 0,4 % a tetrafluorethylen 0,4 %. Reakční čas v příkladu IE byl 25 hodin.
Příklad 1F
Po uplynutí celkového času 43 hodin byly molámí procentuální hodnoty následující: COF2 = 16 %, (C2F6 = 0,3 %, C2F4O = 0,5 %, TFE = 0,13 %); odebraný polymer měl hodnotu PO = 1,51 a číselně střední molekulovou hmotnost 6150, poměr p/q byl rovný 2,07.
Reakční čas v příkladu 1F byl 3 hodiny.
Příklad 1G
Po uplynutí 46 hodin již koncentrace TFE nebyla prokazatelná pomocí plynové chromatografie. Po 67 hodinách reakční směs vykazovala obsah COF2 = 50 % (C2F4O = 0,2 %, TFE = 0 %) a odebraný polymer měl hodnotu PO = 0,36, číselně střední molekulovou hmotnost 5600 a hodnotu p/q = 0,09.
Reakční čas v příkladu 1G byl 26 hodin.
-5CZ 293428 B6
Příklad 1H
Po uplynutí 72 hodin byla rychlost přítoku fluoru snížena na hodnotu 3,55 Nl/h, čímž se zvýšila 5 hodnota poměru TFE/F2 na 63. V intervalu následujících pracovních hodin zůstal obsah COF2 v reakční směsi prakticky konstantní (přibližně 55 molámích %). Krátce po změně průtokových rychlostí byla opět měřitelná hladina přítomného TFE (přibližně 0,3 molámích %). Polymer odebraný po celkové době 76 hodin měl hodnotu PO 1,44, číselně střední molekulovou hmotnost 7800 a hodnotu poměru p/q rovnou 1,45.
Příklad 2
Při použití zařízení podle příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlordifluormethanu při teplotě 15 -80 °C. Podle stejného postupu použitého v příkladu 1 je vnášen kyslík rychlostí 600 Nl/h, tetrafluorethylen (TFE) rychlostí 336 Nl/h a fluor rychlostí 8,4 Nl/h, (molámí poměr TFE/F2 = 40), teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách -80 °C a 4 bar (absolutní).
Po několika hodinách začíná extrakce toku reakční směsi, která je převedena do odparky, 20 recyklací rozpouštědla a COF2 a extrakcí polymeru takovým způsobem, že koncentrace polymeru v reaktoru je udržována konstantní na hodnotě 7 hmotnostních %.
Za těchto podmínek nelze koncentraci tetrafluorethylenu stanovit pomocí plynové chromatografie a COF2 se v čase hromadí.
Po 26 hodinách je koncentrace COF2 v reakční směsi 45 molámích %. V té chvíli je přítok jednotlivých reagujících látek nastaven na následující hodnoty: kyslík = 400 Nl/h, tetrafluorethylen (TFE) = 224 Nl/h, fluor = 3,4 Nl/h, (TFE/F2 = 66). Během následujících hodin je obsah COF2 udržován na konstantní hodnotě 47 molámích % pomocí recyklace v rozpouštědle pouze 30 části COF2, které bylo vytvořeno. Koncentrace tetrafluorethylenu rychle dosahuje hodnoty
0,6 molámích % a zůstává konstantní po zbytek reakčního času.
Vzorek polymeru extrahovaného po celkové době 39 hodin reakce vykazoval hodnotu PO rovnou 3,68, číselně střední molekulovou hmotnost 8700 a poměr p/q = 7,74.
Příklad 3
Při použití zařízení podle příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlordifluormethanu při teplotě 40 -80 °C. Podle stejného postupu, který byl použit v příkladu 1 je vnášen kyslík rychlostí 500 Nl/h, tetrafluorethylen rychlostí 336 Nl/h a fluor rychlostí 8,4 Nl/h [TFE/F2 = 40), teplota a tlak v reaktoru jsou udržovány na hodnotě -80 °C a 4 bar (absolutní).
Po několika hodinách začíná extrakce reakční směsi, která je převedena do odparky, recyklací 45 rozpouštědla a COF2 a extrakcí polymeru tak, aby byla jeho koncentrace v reakční směsi udržována konstantní.
Za těchto podmínek reakce není koncentrace tetrafluorethylenu v reakční směsi stanovitelná pomocí analýzy plynovou chromatografií. Je získán polymer o velmi nízkém PO a vedlejší proso dukt COF2, který se vytváří, se v reakční směsi akumuluje se značnou rychlostí. Po 24 hodinách je koncentrace COF2 v reakční směsi rovna 44 molárním %. Přítokové rychlosti jsou následující: kyslík 400 Nl/h, tetrafluorethylen 224 Nl/h, fluor 3,3 Nl/h (TFE/F2 = 68); teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách uvedených výše.
-6CZ 293428 B6
Po krátké době lze TFE stanovit pomocí plynové chromatografíe a během několika hodin jeho koncentrace dosahuje hodnoty 0,5 molámích %; tato koncentrace je udržována konstantní po následujících 45 hodin reakce. Během této doby koncentrace COF2 v reakční směsi pomalu vzrůstá na konečnou hodnotu 60 molámích %.
Vytvořený polymer má hodnotu PO rovnou 3,77 a viskozitu při 20 °C 830 cSt; 19F-NMR analýza ukázala poměr p/q = 8,59 a hodnota číselně střední molekulové hmotnosti byla 9800.
Příklad 3A (srovnávací)
Při použití zařízení podle příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlordifluormethanu při teplotě -80 °C. Podle stejného postupu, který byl použit v příkladu 1 je vnášen kyslík rychlostí 400 Nl/h, tetrafluorethylen rychlostí 224 Nl/h a fluor rychlostí 4,6 Nl/h, přičemž teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách -80 °C a 4 bar (absolutní) po celou dobu testu, která byla 5 hodin 40 minut. Molámí poměr TFE/F2 byl 48,7.
Na rozdíl od předchozích příkladů bylo zařízení obsluhováno ve vsádkovém režimu, tedy tok reakční směsi nebyl extrahován, a proto se polymer akumuloval v průběhu reakce.
Koncentrace olefinu se měnila od počáteční hodnoty 0,24 molámích % do konečné hodnoty 0,86 molámích % a koncentrace COF2 stabilně vzrůstala v čase až dosáhla konečné hodnoty 7,5 molámích %.
Polymer dosáhl konečné koncentrace v reaktoru 15 hmotnostních %. Tento polymer měl hodnotu PO rovnou 2,72, číselně střední molekulovou hmotnost 6150 a poměr p/q = 3,41.
Průmyslová využitelnost
Peroxidové perfluorpolyethery jsou používány jako iniciátory radikálových polymerizací a jako konzervační prostředky polymerů. Lze je transformovat na inertní perfluorpolyethery, tj. na látky, které jsou zbaveny peroxidových skupin a reaktivních terminálních skupin, které jsou používány jako inertní kapaliny pro různé účely, například při „testování“ v elektronice, pájení v plynné a tekuté fázi, ochraně stavebních materiálů, mazání, apod. Navíc funkční perfluorpolyethery, používané například jako intermediáty polymerů, lze získat z peroxidových perfluorpolyetherů známými technikami chemické redukce.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob oxidace tetrafluorethylenu při teplotě v rozmezí -100 až -40 °C v nepřítomnosti UV záření, vyznačující se tím, že se přidá chemický iniciátor obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je atom kyslíku nebo halogenu, použije se tlak v rozmezí 0 až 15 bar a reakce proběhne v přítomnosti rozpouštědla obsahujícího koncentraci COF2 vyšší než 8 molámích % nebo v přítomnosti samotného COF2.'
- 2. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije teplota mezi -90 až -60 °C.
- 3. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije chemický iniciátor vybraný ze skupiny látek zahrnující fluor a alkalické hypofluority obsahující maximálně 3 atomy uhlíku.-7CZ 293428 B6
- 4. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo vybrané z následujících látek: lineární a cyklické fluorkarbony, výhodně obsahující vodík a/nebo chlor; perfluorpropan, perfluorcyklobutan, perfluorcyklohexan, chlorpentafluorethan, chlorpentafluorethan, 1,1,2—trichlor—1,2,2—trifluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan; perfluoraminy, perfluorethery a polyethery výhodně obsahující vodík.
- 5. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo vybrané z následujících látek: CFC13, CF2C12, CF2HC1, CF3-CF2H, CF3-CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3, a/nebo CHF2-CC1F2 výhodně ve směsi s CHF2-CH2F, CF3CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, nebo azeotropní směsi nebo směsi jim blízké dvou a více zmíněných látek; CH3OCF2CFHCF3, CgFir-O-C^H, CF2H-O-CF2H, CřF^—O—C2F4O-CF2H, CgF17-O-CF2H, C7F15—O—C2F4H, C4F9-O—C2F4H, c4f9och3, C4F9OC2H5, C3F7OCH3, C3F7OC2H5, C2FjOCH3, C2F5OC2H5, F(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H, kde X’ = F, H a n je celé číslo od 0 do 4 včetně mezí intervalu a T-O(C3F6O)po(C2F4O)q0(CF2O)roT’, kde pO, qO a rO jsou celá čísla od 0 do 3 včetně mezí číselného intervalu, a T a T’ jsou navzájem stejná nebo odlišná a jsou vybírána ze skupiny obsahující CF3, C2F5, C3F7, CF2H, CF3CFH a CF2CF2H, přičemž perfluoroxyalkylenové jednotky jsou v polymemím řetězci distribuovány náhodně.
- 6. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se do kapalné fáze dodá chemický iniciátor v množství 0,001 až 0,1 mol za hodinu na litr kapalné fáze; koncentrace tetrafluorethylenu v kapalné fázi je v rozmezí 0,005 až 1 mol/1 roztoku.
- 7. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr koncentrací tetrafluorethylenu a chemického iniciátoru v rozmezí 10 až 200.
- 8. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr koncentrací tetrafluorethylenu a chemického iniciátoru v rozmezí 40 až 120.
- 9. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se použije množství mol COF2 v rozpouštědle v rozmezí 15 až 60 %.
- 10. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se použije COF2 pocházející z recyklace vedlejšího produktu COF2, který se vytvoří v oxidační reakci až do okamžiku, kdy se dosáhne koncentrací uvedených v nároku 1.
- 11. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že získané peroxidové polymery mají následující obecný vzorec:A-O(CF2-CF2-O)p4CF2-O)q~(O)r-B kde koncové skupiny A a B jsou stejné nebo navzájem různé a zahrnují -CF2X a -CF2-CF2X, kde X představuje radikálovou skupinu odvozenou od typu použitého iniciátoru; indexy p, q a r, které mohou být shodné nebo navzájem rozdílné, jsou celá čísla, součet p+q je celé číslo v intervalu 2 až 1000, hodnota poměru p/q je v rozmezí 0,1 až 40 a poměr r/(p+q) má hodnotu 0,01 až 0,3.-8CZ 293428 B6
- 12. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 11, vyznačující se tím, že peroxidový polymer p+q má hodnotu 10 až 500 a poměr p/q má hodnotu 0,2 až 20.
- 13. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že peroxidové perfluorpolyethery se transformují na produkty neobsahující peroxidový kyslík vlivem tepelného působení při teplotách 100 až 250 °C nebo působením UV záření v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla.
- 14. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 13, vyznačující se tím, že se získaný polymer podrobí fluoraci za účelem získání perfluorpolyetheru s perfluoralkylovými koncovými skupinami.
- 15. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 13, vyznačující se tím, že se získaný polymer podrobí chemické redukci a následným transformačním reakcím za účelem získání funkčních produktů.
- 16. Způsob oxidace tetrafluorethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 15, vyznačující se tím, že se použije funkční derivát ve formě soli karboxylové kyseliny, která může být výhodně podrobena dekarboxylačním postupům v přítomnosti látek dodávajících vodík za účelem získání perfluorpolyetherů, které mají obě terminální skupiny -OCF2H.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000279A IT1282627B1 (it) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ43497A3 CZ43497A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ293428B6 true CZ293428B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=11373268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997434A CZ293428B6 (cs) | 1996-02-14 | 1997-02-12 | Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744651A (cs) |
| EP (1) | EP0790269B1 (cs) |
| JP (1) | JP3862339B2 (cs) |
| KR (1) | KR100486125B1 (cs) |
| CN (1) | CN1080276C (cs) |
| AR (1) | AR005793A1 (cs) |
| AT (1) | ATE194850T1 (cs) |
| AU (1) | AU715369B2 (cs) |
| BG (1) | BG62394B1 (cs) |
| BR (1) | BR9700958A (cs) |
| CA (1) | CA2197538C (cs) |
| CZ (1) | CZ293428B6 (cs) |
| DE (1) | DE69702550T2 (cs) |
| ES (1) | ES2150155T3 (cs) |
| HR (1) | HRP970079B1 (cs) |
| HU (1) | HU220709B1 (cs) |
| IL (1) | IL120220A (cs) |
| IN (1) | IN190368B (cs) |
| IT (1) | IT1282627B1 (cs) |
| NO (1) | NO311693B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ314218A (cs) |
| PE (1) | PE6598A1 (cs) |
| PL (1) | PL318452A1 (cs) |
| RO (1) | RO116894B1 (cs) |
| RU (1) | RU2194725C2 (cs) |
| TW (1) | TW442497B (cs) |
| UY (1) | UY24459A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA971176B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011340A1 (it) * | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Ausimont Spa | Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione |
| ITMI20030372A1 (it) * | 2003-03-03 | 2004-09-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri lineari aventi migliorata stabilita' termoossidativa. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| WO2008065163A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| EP2319879B1 (en) * | 2008-08-15 | 2015-11-18 | Zhonghao Chenguang Research Institute Of Chemical Industry | A peroxidic fluoropolyether and its use in emulsion polymerization of fluorin-containing monomer |
| US8557952B2 (en) | 2008-12-05 | 2013-10-15 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
| JP6227550B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2017-11-08 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法 |
| CN103724559B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法 |
| JP2017105945A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| KR102240973B1 (ko) * | 2019-06-13 | 2021-04-15 | 한국화학연구원 | 과산화 퍼플루오로폴리에테르의 과산화물 제거를 통한 퍼플루오로폴리에테르의 제조장치 및 제조방법 |
| US12247001B2 (en) * | 2020-05-14 | 2025-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Compounds comprising perfluorinated group, photoinitiator group, and amide linking group |
| CN114276532B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-11-15 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5658962A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
| JP3349513B2 (ja) * | 1994-05-24 | 2002-11-25 | エーザイ株式会社 | ２，６−ジ−ヨードフェノール−４−イルを少なくとも２ケ含む化合物とヨードアレルギー診断薬 |
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
-
1996
- 1996-02-14 IT IT96MI000279A patent/IT1282627B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-11 DE DE69702550T patent/DE69702550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 EP EP97102123A patent/EP0790269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 ES ES97102123T patent/ES2150155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 AT AT97102123T patent/ATE194850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 ZA ZA9701176A patent/ZA971176B/xx unknown
- 1997-02-12 AR ARP970100544A patent/AR005793A1/es unknown
- 1997-02-12 NZ NZ314218A patent/NZ314218A/en unknown
- 1997-02-12 JP JP02763897A patent/JP3862339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 HR HR970079A patent/HRP970079B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 CZ CZ1997434A patent/CZ293428B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 CA CA002197538A patent/CA2197538C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-13 PE PE1997000102A patent/PE6598A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-13 TW TW086101634A patent/TW442497B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 UY UY24459A patent/UY24459A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 AU AU12683/97A patent/AU715369B2/en not_active Ceased
- 1997-02-13 IL IL12022097A patent/IL120220A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 KR KR1019970004275A patent/KR100486125B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 HU HU9700438A patent/HU220709B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 PL PL97318452A patent/PL318452A1/xx unknown
- 1997-02-13 US US08/800,022 patent/US5744651A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 RU RU97102618/04A patent/RU2194725C2/ru active
- 1997-02-13 BR BR9700958A patent/BR9700958A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 RO RO97-00284A patent/RO116894B1/ro unknown
- 1997-02-13 IN IN244CA1997 patent/IN190368B/en unknown
- 1997-02-13 BG BG101229A patent/BG62394B1/bg unknown
- 1997-02-13 NO NO19970668A patent/NO311693B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 CN CN97111640A patent/CN1080276C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293428B6 (cs) | Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů | |
| JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
| PL163380B1 (en) | Method for manufacturing new perfluoropolyether peroxides | |
| KR100458612B1 (ko) | 과산화퍼플루오르폴리에테르들의제조방법 | |
| EP0790268B1 (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| US7393961B2 (en) | Polyhalogenated ethers | |
| EP1454940B1 (en) | Process for preparing fluorohalogenethers | |
| Navarrini et al. | A new approach to the synthesis of 2, 2-difluoro-1, 3-dioxolanes | |
| EP1440994B1 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
| MXPA97001157A (en) | Procedure for preparing peroxidium perfluoropolioxyalylene | |
| MXPA97001159A (en) | Procedure for preparing peroxidi perfluoropolieteres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090212 |