NO311693B1 - Fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen, peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten og anvendelseav polymerene - Google Patents
Fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen, peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten og anvendelseav polymerene Download PDFInfo
- Publication number
- NO311693B1 NO311693B1 NO19970668A NO970668A NO311693B1 NO 311693 B1 NO311693 B1 NO 311693B1 NO 19970668 A NO19970668 A NO 19970668A NO 970668 A NO970668 A NO 970668A NO 311693 B1 NO311693 B1 NO 311693B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cf2h
- cof2
- peroxidic
- solvent
- polymer
- Prior art date
Links
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 101100328843 Dictyostelium discoideum cofB gene Proteins 0.000 claims description 34
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 20
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 alkyl hypofluorites Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NOPJRYAFUXTDLX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-methoxypropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F NOPJRYAFUXTDLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 2
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 claims 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Hinges (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen, peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten og anvendelse av polymerene. De peroksidiske perfluorpolyoksyalkylener er vanligvis kalt peroksidiske perfluorpoly etere.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpoly etere fremstilt ved oksidasjon av tetrafluoretylen i nærvær av løsningsmidler.
Som kjent anvendes peroksidiske perfluorpolyetere som initiatorer ved radikalpolymerisasjoner og som herdemidler for polymerer. De kan omdannes til inerte perfluorpolyetere, dvs. fri for peroksidgrupper og reaktive endegrupper, som anvendes som inerte fluider ved forskjellige anvendelser: "testing" av elektronikk, lodding i damp-og væskefase, beskyttelse av bygningsmaterialer, smøring, etc. Funksjonelle perfluorpolyetere, anvendt f.eks. som mellomprodukter for polymerer, kan dessuten fremstilles av peroksidiske perfluorpolyetere ved hjelp av kjente teknikker for kjemisk reduksjon.
Ifølge kjent teknikk fremstilles peroksidiske perfluorpolyetere ved å omsette perfluorolefiner med oksygen under innvirkning av ultrafiolett stråling. Se blant annet US patentskrifter nr. 4.451.646, 5.354.922,3.847.978 og 3.715.378.
Det er også kjent å utføre omsetningen av tetrafluoretylen og oksygen uten anvendelse av ultrafiolett stråling, forutsatt at et stoff som virker som polymerisasjonsinitiator er til stede, idet forbindelsen har én eller flere F-X-bindinger, hvor X er valgt blant O og halogen. Blant annet kan nevnes fluor og hypofluoritter med opp til 3 karbonatomer. Se patentskrifter EP 0 393 700 og EP 0 393 705. Ifølge fremgangsmåten beskrevet i disse patentskrifter vil et økende forhold mellom tilførte mengder monomer og initiator gi produkter med økende molekylvekt. Det er imidlertid lagt merke til at samtidig som innholdet av peroksid-oksygen øker til over grensen for det akseptable, angitt som en peroksid-kraftverdi (PO) definert som gram peroksid-oksygen pr. 100 g produkt, på ca. 4, hvilket er nær farepunktet på omkring 4,5-5, så kan det ikke i fravær av ultrafiolett stråling fremstilles perfluorpolyeter-produkter med antallsmidlere molekylvekt på over 5000 samtidig med at PO-verdien er under den høyest akseptable grense nevnt over.
Det må bemerkes at problemet med molekylvektsregulering og med PO ikke eksisterer ved fremgangsmåter med perfluorolefin-fotooksidasjon. Det er faktisk kjent at ved fremgangsmåter hvor det anvendes ultrafiolett stråling, er det mulig å oppnå perfluorpolyetere med både molekylvekt og PO regulert uavhengig av hverandre. Nærmere bestemt kan det oppnås peroksidiske perfluorpolyetere med tilstrekkelig høye molekylvekter og regulert PO. Slike polymerer kan anvendes for fremstilling av derivater med god funksjonalitetsverdi (f > 1,7). De funksjonelle derivater fremstilles ved kjemisk reduksjon og med molekylvekter som er høye nok til å være av industriell interesse.
Fremgangsmåter med fotooksidasjon har imidlertid den ulempe at produktiviteten er bundet til lampens strålingskraft.
Fremgangsmåten med oksidasjon av perfluorolefinene i fravær av UV-stråling tillater derimot høy produktivitet og lavere anleggskostnader, men som allerede nevnt, kan det ikke samtidig oppnås regulering av PO og av molekylvekten hos den peroksidiske perfluorpolyeter, og derfor heller ikke regulering av egenskapene hos de derav fremstilte funksjonelle derivater.
Fra en tidligere europeisk patentsøknad tilhørende søker, EP 0654493, er det kjent at det er mulig å benytte oksidasjonsprosessen i fravær av stråling og oppnå peroksidiske perfluorpolyetere med høy molekylvekt og samtidig regulert PO, ved utførelse under trykk og med et molforhold TFE/kjemisk initiator (f. eks. F2) høyere enn 33. Med utførelse under trykk i fravær av UV-stråling og under for øvrig like betingelser, oppnås i praksis polymerer med et lavt antall peroksid-enheter. Det er således mulig å øke ytterligere forholdet olefin/initiator-strømningshastigheter for å øke innholdet av peroksidenheter opp til det som kan oppnås ved atmosfæretrykk, med det sluttresultat at en polymer med høyere molekylvekt kan syntetiseres under trykk med et innhold av peroksidenheter likt det som kan oppnås ved atmosfæretrykk. Det er derfor mulig ved utførelse under høyere trykk å oppnå polymerer med høyere og høyere molekylvekt, og hvor PO er den samme. Dette faktum er svært ønskelig av årsakene detaljert beskrevet i den samme europeiske patentsøknad EP 94117844.4, innlemmet her gjennom henvisning, dvs. å være i stand til å fremstille funksjonelle derivater (ved kjemisk reduksjon av det peroksidiske råprodukt) som har høyere funksjonalitet men med samme molekylvekt.
Søker har uventet funnet at det er mulig å fremstille peroksidiske perfluorpolyetere med høyere molekylvekter og samme PO ved utførelse under samme temperatur og arbeidstrykk som angitt i den tidligere patentsøknad nevnt over, dersom utførelsen foregår i nærvær av en bestemt forbindelse definert nedenfor. Dette gjør det videre mulig å fremstille produkter lik dem som er fremstilt ved høyere trykk, ved ut-førelse ved lavere trykk, med alle de fordeler det innebærer angående anlegg og sikkerhet.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen ved temperaturer mellom -100 °C og -40 °C, fortrinnsvis mellom -90 °C og -60 °C. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den utføres i fravær av UV-stråling og med utførelse i nærvær av en kjemisk initiator som inneholder minst én F-X-binding, hvor X er oksygen eller halogen, ved utførelse med inntil 1,5 MPa totalt overtrykk og i nærvær av et løsningsmiddel som omfatter en mengde COF2 på over 8 mol%, eller i nærvær av COF2 alene. Når X er oksygen, er F-X-bindingen F-0-.
Den kjemiske initiator er beskrevet i EP 393700 og EP 393705.
Fortrinnsvis velges den kjemiske initiator blant fluor og alkylhypofluoritter som inneholder opptil 3 karbonatomer.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres ved å mate inn i væskefasen, som til å begynne med består av løsningsmidlet, en gasstrøm av oksygen, en gasstrøm av kjemisk initiator og en gasstrøm av tetrafluoretylen. Noen ganger mates også en inert gass, eventuelt blandet med den kjemiske initiator eller med oksygen, inn i væskefasen. Den inerte gass, om anvendt, velges fortrinnsvis blant nitrogen, argon, helium, CF4 og C2F6. Et særtilfelle med anvendelse av nitrogen som inert gass, er når det anvendes luft i stedet for oksygen.
Anvendte løsningsmidler er de som vanligvis angis innen faget for TFE-oksidasjon ved lav temperatur, forutsatt at de er flytende ved reaksjonsbetingelsene for den foreliggende oppfinnelse.
Løsningsmidlet velges fortrinnsvis blant lineære og sykliske fluorkarboner, eventuelt inneholdende hydrogen og/eller klor. Eksempler på foretrukne løsningsmidler: CFCI3, CF2C12, CF2HC1, CF3-CF2H, CF3CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3 og/eller CHF2-CC1F2, eventuelt blandet med CHF2-CH2F, CF3CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3. Azeotropiske eller nær azeotropiske blandinger av to eller flere av de angitte forbindelser kan også benyttes. Andre brukbare løsningsmidler er perfluorpropan, perfluorsyklobutan, perfluorsykloheksan, klorpentalfuoretan, l,l,2-triklor-l,2,2-trifluoretan og 1,2-diklortetrafluoretan. Også perfluoraminer og perfluoretere og polyetere, eventuelt inneholdende hydrogen, kan anvendes som løsningsmiddel. Eksempler på denne type er: CH30CF2CFHCF3, C8F17-0-C2F4H, CF2H-0-CF2H, C6F13-0-C2F40-CF2H, C9F17-0-CF2H, C7F15-0-C2F4H, C4F9-0-C2F4H, C4F9OCH3, C4F9OC2H5,
C3F7OCH3, C3F7OC2H5, C2F5OCH3, C2F5OC2H2, F(CF2-CF2-CX'20)nCF2CF2H med X-F, H, og hvor n er et helt tall fra 0 til 4, ytterverdiene innbefattet, og T-0(C3F60)po(C2F40)qo(CF20)Io-T' hvor pO, qO og rO er hele tall fra 0 til 3, ytterverdiene innbefattet, og T og T, som er like eller forskjellige fra hverandre, er valgt blant CF3, C2F5, C3F7, CF2H og CF3CFH, CF2CF2H, hvor perfluoroksyalkylenenhetene er tilfeldig fordelt i polymerkjeden. Eksempler på kjente løsningsmidler er blant annet nevnt i US patentskrifter nr. 3.715.378, 4.451.646 og 5.182.342. Andre eksempler på løsningsmidler er angitt i WO 95/32174 og WO 95/32173. Valget av løsningsmiddel kan påvirke utførelsesbetingelsene ved fremgangsmåten, men disse kan imidlertid lett fastsettes av en fagperson. Løsningsmidlene som ikke virker som kjedeoverføirngsmiddel foretrekkes.
Det kan benyttes atmosfæretrykk, eller det er mulig med utførelse under trykk, som allerede angitt.
Den kjemiske initiator, f.eks. fluor, mates inn i væskefasen i mengder vanligvis mellom 0,001 og 0,1 mol pr. time pr. liter væskefase.
TFE-konsentrasjonen i væskefasen er vanligvis i området fra 0,005 til 1 mol/l løsning, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,5 mol/l.
Fremgangsmåten kan utføres både på diskontinuerlig og, fortrinnsvis, kontinuerlig måte.
I tilførselen er molforholdet TFE/kjemisk initiator vanligvis mellom 10 og 200, fortrinnsvis mellom 40 og 120.
Den vesentlige bestanddel ved den foreliggende oppfinnelse, COF2, fremstilles i henhold til metoder vel kjent fra litteraturen, se f.eks. Journal American Chemical Society, 30. juli 1969, p. 4432-4436, M. Wechsberg og H.G. Cady.
Fortrinnsvis utgjør molmengdene av COF2, når det er i blanding med løsningsmidlet, mellom 15 og 60%.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles en peroksidisk perfluorpolyeter som har lavere PO enn det som oppnås ved utførelse under samme temperatur, strømningshastigheter av reaktanter (TFE og initiator), og trykk-betingelser, i nærvær eller fravær av begrensede mengder COF2 i reaksjonsfasen utenfor den nedre grense ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er derfor mulig å øke forholdet mellom olefin- og initiator-tilførsel slik at det oppnås en polymer med PO lik det som oppnås når løsningsmidlet ikke inneholder COF2 eller inneholder en molmengde COF2 under verdiene ifølge foreliggende oppfinnelse. Det oppnådde resultat er derfor en polymer med høyere molekylvekt og med PO lik det som oppnås med et løsningsmiddel uten COF2, når de andre reaksjonsbetingelser, som temperatur, trykk, reaktorkonfigurasjon og
-volum, er like.
Søker har funnet at en fremgangsmåte for å oppnå COF2 er å resirkulere COF2 dannet som reaksjonsbiprodukt ved oksidasjonsreaksjonen, inntil det oppnås konsentrasjonene angitt over. Ved drift i et kontinuerlig anlegg tas den fremstilte peroksidiske polymer ut og COF2 konsentreres i løsningsmidlet opp til de ønskede verdier.
Ved kjente fremgangsmåter utført kontinuerlig, resirkuleres løsningsmidlet og de uomsatte perfluorolefiner etter at reaksjonsbiproduktene er skilt fra. Søker har uventet funnet at ett av reaksjonsbiproduktene, COF2, kan utnyttes ifølge foreliggende oppfinnelse til å oppnå resultatene beskrevet nedenfor.
De peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten for oksidasjon av tetrafluoretylen i fravær av UV-stråling, er kjennetegnet ved at de har følgende generelle formel:
hvor endegruppene A og B kan være like eller ulike hverandre og omfatte -CF2X eller - CF2-CF2X, hvor X betegner en radikalgruppe avledet fra den benyttede type initiator; p-, q- og r-indeksene er like eller ulike hverandre og er hele tall, summen p+q er et helt tall fra 2 til 1000, fortrinnsvis fra 10 til 500, forholdet p/q er mellom 0,1 og 40, fortrinnsvis mellom 0,2 og 20, r/(p+q) er mellom 0,01 og 0,3. Dette medfører en peroksidisk perfluor-
polyeter som har PO under 5, fortrinnsvis under 4, vanligvis mellom 1 og 3,5. PO-verdien er uttrykt som gram aktivt oksygen (16 ame, atommasseenhet) pr. 100 g polymer.
Mengden benyttet oksygen er tilstrekkelig til å mette oppløsningen, og generelt anvendes et overskudd av oksygen med hensyn til TFE.
De peroksidiske perfluorpolyetere kan anvendes til fremstilling av produkter uten peroksidisk oksygen ved hjelp av varmebehandling ved temperaturer mellom 100 °C og 250 °C eller ved UV-stråling, i nærvær eller ikke av løsningsmidler. Det således oppnådde produkt kan underkastes fluorbehandling for å oppnå perfluorpolyeter med perffuoralkyl-endegrupper.
Alternativt kan det peroksidiske råprodukt underkastes kjemisk reduksjon og deretter omdannelsesreaksjoner for å oppnå funksjonelle produkter. Se for eksempel US patentskrift nr. 3.715.378. Den kjemiske reduksjon utføres f.eks. ifølge fremgangsmåtene beskrevet i US patentskrifter nr. 4.451.646 og 3.847.978. Det således oppnådde derivat i form av karboksylsyresalt kan underkastes dekarboksyleringsprosesser i nærvær av hydrogendonorer, f.eks. glykoler, vann, etc., for å oppnå perfluorpolyetere med begge endegrupper av -OCF2H. Se for eksempel europeisk patentsøknad 95111906.4 tilhørende søker.
De følgende eksempler er gitt for å belyse den foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1
EKSEMPEL la ( sarnmenligningseksempen
20 1 diklordifluormetan (R-12) ble innført i en AlSI-reaktor med kapasitet ca. 25 1 og utstyrt med magnetrører og rørledninger for gasstilførsel og avkjølt til -80 °C. 400 Nl/h oksygen ble tilført i form av en strøm og reaktoren trykksatt (ved hjelp av en regulerings ventil på gasstrømmen ut fra reaktoren) til et trykk på 0,4 MPa (absolutt). En strøm av tetrafluoretylen(TFE) på 224 Nl/h og en fluor-strøm på 4,6 Nl/h (molforhold TFE/F2 = 48,7) ble deretter tilført, idet reaktoren ble holdt under omrøring ved en temperatur på -80 °C og trykk på 0,4 MPa (absolutt), under hele testen. Reaksjonsblandingens sammensetning (unntatt oppløst polymer) ble bestemt ved gasskromatografisk analyse. Prosentmengde oppløst polymer ble bestemt gravimetrisk for en uttatt prøve etter avdestillering av løsningsmidlet og biproduktene. Med gasskromatografisk analyse kan det deretter bestemmes relative prosentmengder løs-ningsmiddel (diklordifluormetan), oppløst oksygen, reaksjonsbiprodukter (C2F6, COF2, C2F40) og tetrafluoretylen, idet tetrafluoretylen-konsentrasjonen er et uttrykk for omset-ningsgraden ved reaksjonen. Reaksjonstiden i eksempel IA var 3 timer.
EKSEMPEL IB ( sammenligningseksempeD
Etter 3 timers omsetning ble anlegget i eksempel IA satt i kontinuerlig drift: en strøm av reaksjonsblanding ble tatt ut kontinuerlig fra reaktoren og sendt til en fordamper hvor løsningsmiddel og biprodukter ble fordampet og etterlot polymeren som ble tatt ut kontinuerlig. På denne måte ble polymerkonsentrasjonen holdt konstant under hele forsøket og på ca. 6 vekt%. Løsningsmidlet ble skilt fra biproduktene ved destillasjon og resirkulert til reaktoren. Reaksjonstiden i eksempel IB var 2 timer.
EKSEMPEL 1C fsammenligningseksempel)
Etter en total reaksjonstid på 5 timer (alltid fra starten av reaksjonen, dvs. 3 timer + 2 timer) ble COF2 skilt fra løsningsmidlet i stedet for å bli fjernet som biprodukt, kondensert og tilsatt til løsningsmidlet og resirkulert til reaktoren. Fra dette øyeblikk ble løsningsmidlet tilført COF2 som var fremstilt og resirkulert i reaktoren. Reaksjonstiden i eksempel 1C var 7 timer.
EKSEMPEL ID ( sammenligningseksempel)
Etter ca. 12 timers drift hadde den uttatte polymer et innhold av peroksidenheter (PO, uttrykt som g aktivt oksygen pr. 100 g polymer) lik 3,2. Reaksjonstiden i eksempel ID var 6 timer.
EKSEMPEL 1E ( sammenligningseksempel)
Etter totalt 18 timers drift var PO lik 2,97 og
<l9>F-NMR-analysen viste en midlere molekylvekt på 6350 og et forhold p/q = 5,14 (molekylvekten bestemt ved <19>F-NMR-analyse er antallsmidlere molekylvekt).
Ved dette tidspunkt av driften viste gasskromatografisk analyse av reaksjonsblandingen en molar mengde av COF2 på 7%, av C2F6 på 0,3%, av C2F40 på 0,4% og av tetrafluoretylen på 0,40%. Reaksjonstiden i eksempel 1E var 25 timer.
EKSEMPEL 1F
Etter totalt 43 timers drift var den resulterende molare mengde av COF2 lik 16% (C2F6=0,3%, C2F4O=0,5%, TFE=0,13%); den uttatte polymer viste en PO på 1,51 og en antallsmidlere molekylvekt på 6150 med forholdet p/q = 2,07. Reaksjonstiden i eksempel 1F var 3 timer.
EKSEMPEL 1G
Etter 46 timer var TFE-konsentrasjonen ikke lenger gasskromatografisk påvisbar. Etter 67 timers drift viste analyse av reaksjonsblandingen et innhold av COF2 lik 50% (C2F4O=0,2%, TFE=0%) og den uttatte polymer hadde en PO lik 0,36 og en antallsmidlere molekylvekt på 5600 med forhold p/q = 0,09. Reaksjonstiden i eksempel 1G var 26 timer.
EKSEMPEL 1H
Etter 72 timers drift ble strømningshastigheten av fluor redusert til 3,55 Nl/h, slik at forholdet TFE/F2 økte til 63.1 de følgende timer med drift var innholdet av COF2 i reaksjonsblandingen tilnærmet konstant rundt 55 mol%. Kort etter forandringen i strømningshastigheter ble TFE-konsentrasjonen målt igjen, og den var ca. 0,3 mol%. Polymeren tatt ut etter 76 timers total drift hadde en PO på 1,44 og en antallsmidlere molekylvekt på 7800 med forhold p/q på 1,45.
EKSEMPEL 2
Anlegget i eksempel 1 ble benyttet, og 20 1 diklordifluormetan ble innført i reaktoren ved en temperatur av -80 °C. Med samme fremgangsmåte som benyttet i eksempel 1 ble 600 Nl/h oksygen, 336 Nl/h tetrafluoretylen (TFE) og 8,4 Nl/h fluor (molforhold TFE/F2=40) tilført samtidig som temperaturen i reaktoren ble holdt på
-80 °C og trykket på 0,4 MPa (absolutt).
Etter noen timers drift begynte man å ta ut en reaksjonsblandingsstrøm som ble sendt til fordamperen, løsningsmiddel og COF2 ble resirkulert og polymer tatt ut slik at det ble opprettholdt en konstant polymerkonsentrasjon i reaktoren på rundt 7 vekt%.
Under disse driftsbetingelser var konsentrasjonen av tetrafluoretylen ikke påvisbar ved gasskromatografisk analyse, og COF2 ble akkumulert med tiden.
Etter 26 timers drift var COF2-konsentrasjonen i reaksjonsblandingen på 45 mol%. På dette tidspunkt ble reaktantenes strømningshastigheter innstilt som følger: oksygen = 400 Nl/h, tetrafluoretylen (TFE) = 224 Nl/h, fluor = 3,4 Nl/h (forhold TFE/F2=66). Anlegget ble deretter innstilt slik at det ble opprettholdt en konstant mengde COF2 (rundt 47 mol%) i de etterfølgende driftstimer, ved at det i løsningsmidlet ble resirkulert kun en del av det dannede COF2. Konsentrasjonen av tetrafluoretylen nådde hurtig en verdi på 0,6 mol% og holdt seg konstant under resten av kjøringen.
En prøve av polymeren tatt ut etter totalt 39 timers drift viste en PO på 3,68, en antallsmidlere molekylvekt på 8700 ame med forholdet p/q = 7,74.
EKSEMPEL 3
Anlegget i eksempel 1 ble benyttet, og 20 1 diklordilfuormetan ble innført i reaktoren ved en temperatur av -80 °C. Med samme fremgangsmåte som benyttet i eksempel 1 ble 500 Nl/h oksygen, 336 Nl/h tetrafluoretylen (TFE) og 8,4 Nl/h fluor (molforhold TFE/F2=40) tilført samtidig som temperaturen i reaktoren ble holdt på - 80 °C og trykket på 0,4 MPa (absolutt). Etter noen timers drift begynte man å ta ut en reaksjonsblandingsstrøm som ble sendt til fordamperen, løsningsmiddel og COF2 ble resirkulert og polymer tatt ut slik at det ble opprettholdt en konstant polymerkonsentrasjon i reaktorblandingen.
Under disse driftsbetingelser var konsentrasjonen av tetrafluoretylen i reaksjonsblandingen ikke påvisbar ved gasskromatografisk analyse. Det ble oppnådd en polymer med svært lav PO og biproduktet COF2 som ble dannet, ble akkumulert gradvis i reaksjonsblandingen. Etter 24 timers drift var konsentrasjonen av COF2 i reaksjonsblandingen lik 44 mol%. Tilførselshastighetene ble modifisert som følger: oksygen 400 Nl/h, tetrafluoretylen 224 Nl/h, fluor 3,3 Nl/h (forhold TFE/F2 = 68); og temperatur og trykk ble holdt på verdiene angitt over. Etter kort tid var TFE påvisbar ved gasskromatografisk analyse og nådde i løpet av noen fa timer en konsentrasjon lik 0,5 mol%. Denne konsentrasjon ble holdt i de påfølgende 45 driftstimer. Under denne tidsperiode økte konsentrasjonen av COF2 i reaksjonsblandingen sakte opp til en sluttverdi lik 60 mol%.
Den dannede polymer viste en PO på 3,77 og en viskositet ved 20 °C lik 830 cSt, <19>F-NMR viste et forhold p/q lik 8,59, og en antallsmidlere molekylvekt på 9800.
EKSEMPEL 3 A ( sammenligningseksempel)
I reaktoren i eksempel 1 ble det innført 20 1 diklordifluormetan ved en temperatur på -80 °C. Med samme fremgangsmåte som benyttet i eksempel 1, ble det tilført 400 Nl/h oksygen, 224 Nl/h tetrafluoretylen og 4,6 Nl/h fluor, samtidig som temperaturen ble holdt på -80 °C og trykket på 0,4 MPa (absolutt) under hele forsøksperioden på 5 timer og 40 minutter. Molforholdet i tilførselen var lik 48,7.
Til forskjell fra de tidligere eksempler var utførelsen satsvis, dvs. at noen strøm av reaksjonsblanding ikke ble tatt ut og polymeren ble følgelig akkumulert under reaksjonen.
Olefin-konsentrasjonen endret seg fra en førsteverdi på 0,24 mol% til en sluttkonsentrasjon på 0,86 mol%, og konsentrasjonen av COF2 økte konstant med tiden opp til en sluttverdi på 7,5 mol%.
Polymeren nådde en sluttkonsentrasjon i reaktoren på 15 vekt%. Polymeren viste en PO på 2,72, en antallsmidlere molekylvekt lik 6150 med forholdet p/q = 3,41.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen ved temperaturer mellom -100 °C og -40 °C, karakterisert ved at den utføres i fravær av UV-stråling og med utførelse i nærvær av en kjemisk initiator som inneholder minst én F-X-binding, hvor X er oksygen eller halogen, ved utførelse med inntil 1,5 MPa totalt overtrykk og i nærvær av et løsningsmiddel som omfatter COF2 i en mengde på over 8 mol%, eller i nærvær av COF2 alene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen er mellom -90 °C og -60 °C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den kjemiske initiator velges blant fluor og alkylhypofluoritter som inneholder opp til 3 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at løsningsmidlet velges blant lineære og sykliske fluorkarboner, eventuelt inneholdende hydrogen og/eller klor; perfluorpropan, perfluorsyklobutan, perfluorsykloheksan, klorpentafluoretan, 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, 1,2-diklortetrafluoretan; perfluoraminer, perfluoretere og polyetere, eventuelt inneholdende hydrogen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at løsningsmidlet velges blant: CFC13, CF2C12, CF2HC1, CF3-CF2H, CF3CFH2, CF2H-CF2H, CHC1F-CF3 og/eller CHF2-CC1F2, eventuelt blandet med CHF2-CH2F, CF3CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, eller azeotropiske eller nær azeotropiske blandinger av to eller flere av de angitte forbindelser; CH3OCF2CFHCF3, C8F17-0-C2F4H,
CF2H-0-CF2H, C6F13-0-C2F40-CF2H, C9F17-0-CF2H, C7F15-0-C2F4H, C4F9-0-C2F4H, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C3F7OCH3, C3F7OC2H5, C2F5OCH3, C2F5OC2H2, i F(CF2-CF2-CX'20)nCF2CF2H med X'=F, H, og hvor n er et helt tall fra 0 til 4,
ytterverdiene innbefattet, og T-OCQFéO^oCQF^qoCCFzOVT' hvor p0, q0 og r0 er hele tall fra 0 til 3, ytterverdiene innbefattet, og T og T', som er like eller forskjellige fra hverandre, er valgt blant CF3, C2F5, C3F7, CF2H og CF3CFH, CF2CF2H, hvor perfluoroksyalkylenenhetene er tilfeldig fordelt i polymerkjeden.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den kjemiske initiator tilføres i væskefasen i mengder mellom 0,001 og 0,1 mol pr. time pr. liter væskefase, og at TFE-konsentrasjonen i væskefasen er i området fra 0,005 til 1 mol/l av oppløsningen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det i tilførselen anvendes molare forhold TFE/kjemisk initiator på mellom 10 og 200.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det i tilførselen anvendes molare forhold TFE/kjemisk initiator på mellom 40 og 120.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at mengden i mol av COF2 i løsningsmidlet er mellom 15% og 60%.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at COF2 kommer fra resirkuleringen av COF2-biproduktet dannet ved oksidasjonsreaksjonen, inntil det er oppnådd konsentrasjonene angitt i krav 1.
11. Peroksidiske polymerer fremstilt ved en fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen i fravær av UV-stråling ifølge krav 1-10, karakterisert ved at de har følgende generelle formel:
hvor endegruppene A og B kan være like eller forskjellige fra hverandre og omfatte -CF2X eller -CF2-CF2X, hvor X betegner en radikalgruppe avledet fra den benyttede type initiator; p-, q- og r-indeksene er like eller ulike hverandre og er hele tall, summen p+q er et helt tall fra 2 til 1000, forholdet p/q er mellom 0,1 og 40, og r/(p+q) er mellom 0,01 og 0,3.
12. Polymer ifølge krav 11, karakterisert ved at p+q er mellom 10 og 500, og at forholdet p/q er mellom 0,2 og 20.
13. Anvendelse av de peroksidiske polymerer ifølge krav 11 eller 12 til fremstilling av produkter uten peroksidisk oksygen ved en varmebehandling ved temperaturer mellom 100 og 250 °C eller ved UV-stråling, i nærvær eller fravær av løsningsmidler.
14. Anvendelse ifølge krav 13, hvor den fremstilte polymer underkastes fluoreringsbehandling for å oppnå perfluorpolyeter med perfluoralkyl-endegrupper.
15. Anvendelse ifølge krav 13, hvor den fremstilte polymer underkastes kjemisk reduksjon og etterfølgende omdannelsesreaksjoner for å oppnå funksjonelle produkter.
16. Anvendelse ifølge krav 15, hvor det funksjonelle derivat er i form av karboksylsyresalt som eventuelt er underkastet en dekarboksyleringsprosess i nærvær av hydrogen-donorer, for å oppnå perfluorpolyetere hvor begge endegrupper er -OCF2H.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000279A IT1282627B1 (it) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO970668D0 NO970668D0 (no) | 1997-02-13 |
| NO970668L NO970668L (no) | 1997-08-15 |
| NO311693B1 true NO311693B1 (no) | 2002-01-07 |
Family
ID=11373268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19970668A NO311693B1 (no) | 1996-02-14 | 1997-02-13 | Fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen, peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten og anvendelseav polymerene |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744651A (no) |
| EP (1) | EP0790269B1 (no) |
| JP (1) | JP3862339B2 (no) |
| KR (1) | KR100486125B1 (no) |
| CN (1) | CN1080276C (no) |
| AR (1) | AR005793A1 (no) |
| AT (1) | ATE194850T1 (no) |
| AU (1) | AU715369B2 (no) |
| BG (1) | BG62394B1 (no) |
| BR (1) | BR9700958A (no) |
| CA (1) | CA2197538C (no) |
| CZ (1) | CZ293428B6 (no) |
| DE (1) | DE69702550T2 (no) |
| ES (1) | ES2150155T3 (no) |
| HR (1) | HRP970079B1 (no) |
| HU (1) | HU220709B1 (no) |
| IL (1) | IL120220A (no) |
| IN (1) | IN190368B (no) |
| IT (1) | IT1282627B1 (no) |
| NO (1) | NO311693B1 (no) |
| NZ (1) | NZ314218A (no) |
| PE (1) | PE6598A1 (no) |
| PL (1) | PL318452A1 (no) |
| RO (1) | RO116894B1 (no) |
| RU (1) | RU2194725C2 (no) |
| TW (1) | TW442497B (no) |
| UY (1) | UY24459A1 (no) |
| ZA (1) | ZA971176B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011340A1 (it) * | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Ausimont Spa | Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione |
| ITMI20030372A1 (it) * | 2003-03-03 | 2004-09-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri lineari aventi migliorata stabilita' termoossidativa. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| JP6227550B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2017-11-08 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法 |
| CN103724559B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法 |
| JP2017105945A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| KR102240973B1 (ko) * | 2019-06-13 | 2021-04-15 | 한국화학연구원 | 과산화 퍼플루오로폴리에테르의 과산화물 제거를 통한 퍼플루오로폴리에테르의 제조장치 및 제조방법 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5658962A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
| WO1995032173A1 (fr) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Eisai Co., Ltd. | Compose porteur de deux groupes 2,6-diiodophenol-4-yl et medicament de diagnostic de l'allergie a l'iode |
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
-
1996
- 1996-02-14 IT IT96MI000279A patent/IT1282627B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-11 AT AT97102123T patent/ATE194850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-11 ES ES97102123T patent/ES2150155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 DE DE69702550T patent/DE69702550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 EP EP97102123A patent/EP0790269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 HR HR970079A patent/HRP970079B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 ZA ZA9701176A patent/ZA971176B/xx unknown
- 1997-02-12 JP JP02763897A patent/JP3862339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 NZ NZ314218A patent/NZ314218A/en unknown
- 1997-02-12 CZ CZ1997434A patent/CZ293428B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 AR ARP970100544A patent/AR005793A1/es unknown
- 1997-02-13 UY UY24459A patent/UY24459A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 AU AU12683/97A patent/AU715369B2/en not_active Ceased
- 1997-02-13 NO NO19970668A patent/NO311693B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 HU HU9700438A patent/HU220709B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 PL PL97318452A patent/PL318452A1/xx unknown
- 1997-02-13 RU RU97102618/04A patent/RU2194725C2/ru active
- 1997-02-13 TW TW086101634A patent/TW442497B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 IL IL12022097A patent/IL120220A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 US US08/800,022 patent/US5744651A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 CA CA002197538A patent/CA2197538C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-13 KR KR1019970004275A patent/KR100486125B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 BR BR9700958A patent/BR9700958A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 IN IN244CA1997 patent/IN190368B/en unknown
- 1997-02-13 RO RO97-00284A patent/RO116894B1/ro unknown
- 1997-02-13 PE PE1997000102A patent/PE6598A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-13 BG BG101229A patent/BG62394B1/bg unknown
- 1997-02-14 CN CN97111640A patent/CN1080276C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO311693B1 (no) | Fremgangsmåte for oksidasjon av tetrafluoretylen, peroksidiske polymerer fremstilt ved fremgangsmåten og anvendelseav polymerene | |
| JP3040461B2 (ja) | ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法 | |
| JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
| CS276014B6 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers with perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl terminal groups | |
| JP2005213255A (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| EP1440994B1 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
| MXPA97001157A (en) | Procedure for preparing peroxidium perfluoropolioxyalylene | |
| US20040147778A1 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN AUGUST 2003 |