TW442497B - Process for preparing peroxidic perfluoropolyoxyalkylenes - Google Patents

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442497 A7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（ 1 ) 1 1 本 發 明 有 R8 製 備 m 氧 的 過 氟 聚 氧 烯 類 ( 其 通 稱 為 通 氧 1 1 的 全 氟 聚 醚 ) 之 方 法 〇 1 1 更 具 η 的 f 係 Η 於 藉 由 在 溶 劑 存 在 之 下 的 四 氣 乙 烯 之 請 1 先 1 氧 化 製 備 過 氧 的 全 氟 聚 醚 之 方 法 〇 閲 讀 1 已 知 全 氟 聚 醚 被 利 用 成 白 由 基 聚 合 化 作 用 之 引 發 劑 以 背 面 1 I 之 1 及 聚 合 物 之 热 化 m 〇 它 們 能 轉 化 成 惰 性 的 全 氟 聚 醚 即 注 意 1 I 缺 乏 過 氧 基 及 反 應 性 末 墙 基 充 當 多 種 應 用 中 的 惰 性 事 項 1 | 再 t 潦 η 電 子 學 的 ”拥1試，’ \ 蒸 汽 及 液 相 焊 接 Λ 保 護 建 築 物 填 寫 本 Λ 潤 滑 等 〇 此 外 官 能 性 的 全 氟 聚 醚 ， 例 如 可 作 為 聚 合 頁 1 I 物 中 間 體 者 能 藉 由 巳 知 的 化 學 堪 原 技 術 從 氧 的 全 1 1 氟 聚 醚 製 成 〇 1 1 依 照 習 用 技 術 遇 氧 的 全 氟 聚 m 偽 由 全 氟 乙 烯 及 氧 在 1 訂 紫 外 輻 射 之 作 用 下 予 Μ 製 備 〇 參見如USP 4, 45 1, 646 » 1 USP 5， 354 , 9 2 2 ； USP 3,847 ，978及 USP 3 · 715, 378 ) I | 亦 已 知 無 需 使 用 紫 外 幅 射 使 四 氟 乙 烯 和 氧 反 應 之 方 法 1 I 1 但其條件為須存有作為聚合化^作用引發劑之物質 » 此 種 1 1 化 合 物 有 -™*1 或 更 多 之 F- X 鐽 » 其 中 X 係 選 自 0 及 鹵 素 〇 | 可 提 供 之 例 子 為 至 多 3 個 碳 原 子 之 次 氟 酸 鹽 及 氟 〇 依 睦 1 1 這 些 專 利 所 述 之 方 法 ， 藉 由 坩 加 單 體 數 量 及 引 發 劑 之 間 1 1 的 比 例 » 取 得 分 子 量 提 高 的 產 物 0 然 要 注 意 1 在 此 時 過 1 1 氧 的 氧 成 份 增 加 超 過 能 接 受 之 限 制 ( 該 限 制 能 用 過 氧 能 1 1 力 值 (Ρ0)予Κ估計 ， 被 定 義 成 每 一 百 克 產 物 之 遇 氧 的 氧 1 1 克 數 » 約 等 於 4 1 幾 乎 到 達 被 設 定 為 4 . 5- 5 之 危 險 點 ) 1 I 〇 缺 乏 紫 外 輻 射 時 » 不 能 取 得 数 S 平均分子量高於5000 1 1 C -3 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2IOX297公釐） 442497 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印家 五、發明説明（ 2 ) 1 1 且 同 時 Ρ0值 低 於 ▲ 丨 刖 述 最 大 可 接 受 限 制 之 全 氟 聚 醚 產 物 0 1 1 應 注 意 分 子 量 控 制 及 Ρ0之 問 題 未 存 在 於 全 m 烯 烴 類 氧 1 1 化 作 用 之 方 法 中 〇 事 實 上 已 知 在 利 用 紫 外 輻 射 之 方 法 中 請 1 先 1 9 可 Μ 得 到 分 子 量 及 P0可 彼 此 獨 立 地 控 制 之 全 氟 聚 醚 〇 閲 η 1 I 具 體 地 說 Ρ 能 取 得 分 子 最 足 夠 高 及 PC 經 控 制 之 遇 氣 全 氟 背 1 I 之 1 聚 醚 〇 這 類 聚 合 物 能 用 以 取 得 具 有 良 好 官 能 性 值 (f 注 意 1 I 1 . 7) 之 衍 生 物 1 該 官 能 性 衍 生 物 可 由 化 學 适 原 反 應 而 取 事 項 再 1 1 得 且 具 有 足 為 工 業 利 益 之 髙 的 分 子 量 〇 填 寫 本 1 装 然 光 氧 化 方 法 因 其 生 產 力 被 燈 泡 幅 射 能 源 限 制 而 有 缺 頁 1 I 點 0 因 此 9 這 意 謂 設 備 成 本 高 0 1 1 缺 乏 UV輻 射 之 全 氟 烯 烴 類 的 氧 化 方 法 能 提 高 生 產 力 並 1 1 降 低 設 備 成 本 1 但 如 ιΐ II 刖 述 » 其 未 能 允 許 同 時 地 控 制 P0及 1 訂 過 氧 全 氟 聚 醚 之 分 子 量 因 而 未 能 控 制 其 生 成 之 官 能 性 1 衍 生 物 的 特 性 〇 1 1 Η 本 申 m 人 之 名 義 所 請的 歐 洲 専 利 941 17844. 4之中 1 I » 已 知 能 夠 使 用 未 有 幅 射 之 氧 化 方 法 >λ 取 得 分 子 量 高 及 1 1 控 制 之 過 氧 的 全 氟 聚 醚 t 其 係 在 壓 力 及 T F E / 化 學 引 X i 發 劑 (如F 2 )之分子比大於33之下予Μ操作< >在實際上 1 I 9 於 受 壓 缺 UV輻 射 下 的 操 作 ( 其 他 條 件 則 相 同 ) i 取 1 1 得 過 氧 單 元 之 數 g 較 低 之 聚 合 物 0 因 此 t 可 能 藉 增 加 烯 1 i 烴 流 速 / 引 發 劑 流 速 之 比 例 增 加 過 氧 單 元 成 份 至 室 壓 1 1 下 得 取 得 之 範 圍 9 使 受 壓 下 所 合 成 之 高 分 子 量 聚 合 物 1 1 * 在 過 氧 單 元 成 份 方 面 相 對 於 室 壓 下 所 合 成 者 〇 因 此 1 I * 能 夠 在 較 高 之 壓 力 下 取 得 平 均 分 子 量 愈 來 愈 萵 且 P0相 I 1 I -4 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 44249 7 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 3 ) 1 I 等 之 聚 合 物 〇 此 項 事 實 係 非 常 值 得 追 求 的 ( 其 原 因 詳 述 1 1 | 於 本 串 請 人 之 ΕΡ 941 ,17844 .4, 該 案 在 此 併 入 Μ 供 # 考） 1 1 i 也 就 是 說 能 夠 得 到 較 高 官 能 性 而 分 子 最 相 等 之 官 能 性 請 1 I 先 1 衍 生 物 C 藉 過 氣 的 粗 製 產 物 之 化 學 缠 原 作 用 ) 〇 閲 1 | 未 能 預 期 且 令 人 驚 訝 地 本 串 請 人 發 規 t 如 果 在 存 有 下 背 面 1 1 之 t 文 所 定 義 之 特 殊 化 合 物 時 來 操 作 I 可 Μ 在 相 同 於 前 述 專 注 意 i 事 1 利 的 溫 度 及 壓 力 下 t 得到分子量較高而P0相同 之 過 氧 全 項 再 1 1 氣 聚 醚 〇 這 亦 允 許 在 較 低 壓 力 下 取 得 類 U 於 髙 壓 下 之 產 填 寫 本 农 I 品 » 對 設 備 及 安 全 有 所 助 益 〇 寊 1 I 本 發 明 的 —' 個 巨 的 係 一 種 四 氟 乙 烯 的 氧 化 方 法 其 在 1 1 -1 〇〇 υ 至 -4 0 t之溫度 (較佳為- 90至 -60Ό ) 、缺乏U V i I 辐射且存有具至 少 __- F- X 鍵 之 化 學 引 發 劑 ί 其 中 X 為 氧 1 訂 或 鹵 素 ) 德 懕 為 0- 15相對 巴 及 存 在 C0F : t量高於8 1 奠 耳 % 或 單 獨 由 C0F ； !组成之溶劑之下予K操作 >當X 1 1 為 氧 時 1 F- X 鍵 為 F- 0- 〇 I t 化 學 引 發 劑 描 述 於 EP 393 700及 EP 393 705之專利 串 1 1 請 » 其 併 入 Μ 供 參 考 〇 Γ 較 佳 地 1 化 學 引 發 劑 係 選 下 列 者 組 成 之 群 : 氟 及 含 1 I 至 多 3 m 碳 原 子 之 院 基 次 氟 酸 m 0 1 1 本 發 明 的 方 法 係 在 起 初 由 溶 劑 姐 成 之 液 相 中 * 餵 入 氧 I I 之 氣 體 流 及 化 學 引 發 劑 之 氣 體 流 和 四 氟 乙 烯 之 氣 體 流 而 1 I 予 以 實 施 〇 有 時 亦 在 液 相 中 餵 入 —« 惰 氣 1 其 視 箱 要 係 與 1 1 化 學 引 發 劑 或 氧 氣 混 合 0 惰 氣 ( 若 有 使 用 ) 較 佳 係 擇 白 1 1 氮 氣 Λ 氨 飞 CF A 及 C 2 F 6 〇 使 用 氮 做 為 惰 氣 的 一 届 1 1 1 -5 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210—X 297公釐〉 44249 Α7 Β7 五'發明説明（4 ) 例子係使用空氣而非氧氣。 所用的溶劑係一般本項技術者在低溫TFE氧化作用中 所指定者，但其條件為它們在本發明條件下為液態。 溶劑較佳地擇自線形及環狀的氟碳化物，其視情況含 氫且/或氛。較佳之溶劑的例子為：CFC13 , CF2C12 ,CF 2 HC1, CF 3 -CF 2 H, CF 3 -CFH 2 , CF 2 H-CF 2 H, CHC1F-CF3 ,且 / 或 CHF2 -CC1F2 ,視情況混合 CHF2 -CH 2 F, CF 3 CFHCF a CF 3 , CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 。二或 更多之上述化合的共沸或近共沸混合物亦能使用。其他 可用之溶劑為全氟丙烯，全氟環丁烷、全氟環己烷、氣 五氣乙综、1,1,2 -二氯-1,2,2 -三氟乙it完、1,2 -二氣-四 氟乙烷。亦能使用全氟胺類、全氟醚類及多醚（亦情況 可含氫）作為溶劑。瑄些種類之例子有 CH3OCF2CFHCF3, C8F17-0-C3F,H, CF2H-0-CFjH, C6F13 -0-CjF40-CF,H, c9f17-o-cf2h, c7f15-o-c2f,h, c4f9-o-c2f,h, c4f,ochd, c,f,oc=h5/

C3F7OCH3, C3F7OC2Hs, C.F^CH,, C2Fs0C2H5, F(CFrCFs-CX、0)nCF2CF:H 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X’=F, H及n為（包含上下限）0-4之整數，及 T-〇(C3F6〇)p〇(C2F4〇)q〇(CF2〇)r〇-T,其中 P0、qO及 r〇 可相同或相異為0-3之整數（包含上下限），且T及Τ· 可相同或相異，係擇於cf3 、c2f5 、c3f7 、cf2h 和CF 3 CFH、CF 2 CF 2 H,無規分布於聚合物鐽上的全氟 氧烷基單元。已知溶劑之例子為USP 3,715,378. USP 4,451,646、USP 5,182,342。其他溶劑例子述於 W0 95/ 32174及W0 95/32173,其他此併人Μ供參考。溶劑之選 -6-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 44249 7 A7 B7 五、發明説明（5 ) 擇能影響方法之工作條件，然而其可藉精於本項技術人 士予Μ修正。不作為鏈轉移劑之溶劑係較隹的。 可利用室壓或在受壓下操作（如前文所述）。 化學引發劑（例如氟）Μ每公升液相每小時0 . Ο (Π - 0 . 1 莫耳之量予Κ餵入液相中。 TFE在液相中的澴度為0.005-1莫耳/升溶液，較佳 為0.01-0.5莫耳/升。 本方法能以不連績且較佳為連鑲之方式予以進行。 被餵人之TFE/化學引發劑之分子比例一般為10-200 ,較佳為40-1 20。 本發明的基本成分C0F2係依照熟知之方法文獻予以 製備，例如 Journal Awerican Chenical Society,

July 30, 1969, p.4432-4436, H. Wechsberg and G. H . Cad” C0F2之莫耳數在其與溶劑混合時較佳為15-60S；。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) II本發明之方法，取得一種過氧的全氟聚® ,其相較 於在相同溫度、反應物流速（TFE及引發劑）、S力條 件、但欠缺或僅有限虽之反應相中的C0F2 (低於本發 明之下限）所得之全氟聚醚*有較低的P0。因此，增加 烯烴及引發劑之餵人比例，能夠取得一聚合物，其P0栢 等於在溶劑中無C0F2或C0F2莫耳數低於本發明時所製 得者。因此，所得之成果係一種聚合物，其具有較高的 分子量及相同的P0 (相較於溶劑中無C0F2但其他反條 件如溫度、壓力、反應器结構及體積係相同之反應產物） -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 44249 7 A7 B7 五、發明説明（6 ) 〇 申請人已發現，取得cof2之方法在於循瑁氧化反應 所形成之COF2 (副產品）*直到取得前述澴度為止。 K連鑛方式操作時•所得之過氧的聚合物被抽出· COF2在溶劑中濃縮至吾人所要之值。 在K連績方式操作的技術方法中，溶劑及未反應的全 氟烯烴類在反應副產物分離後予以循環。不可預期地， 申請人已發現反應副產品之中的COF2能依照本發明使 用以取得在下文中所述的结果。 所得的過氧聚合物具下列之通式：

A-0(CF2-CF2-0)p- (CF2-0)q- (0)r-B 其中末端A及B可相同或相異，包括-CF2X, -CF 2 -CF 2 X其中X為未利用之引發劑類所衍生之自由 基基團；Ρ 、<ϊ及r為相同或相異之整數，p + q之和為 2-1000,較佳為 10-500, p/q 比為 0.1-40,較佳為 0.2-20, γ/(ρμ)為0.01-0.3,但須使遇氧的全氟聚醚有低 於5 ,較佳為低於4 , 一般為1-3.5之間的卩0。？0值係 Μ每100克聚合物之活性氧U6anu)之克數予Μ表示。 經濟部中央標準局舅工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之·注意事項再填寫本頁) 所用之氣量係足Μ飽和溶液的量，一般以過童之氧 (相闢於TFE)予Μ操作。 然後將過氧的全氟聚醚轉化成無過氧之氣的產品，其 藉由100-250 1C之溫度下的熱處理或（JV幅射，在存有或 欠缺溶劑下予以達成。如此取得之產品可施處氟化處理 以取得具有全氟烷基末端之全氟聚醚。 -8- 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 44249 7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可替換地，過氧之粗製產品能施Μ化學堪原作用，隨 後進行轉化反應以取得功能性產品。例如，見USP 3,715,378。化學堪原作用係依照（例如）USP 4,45 1,646, USP 3,847,978所述之方法予Μ進行。如此 所得之酸鹽為形式之衍生物可施Μ去羧基化處理（在 此處理時應存有氫予艏材料，如乙二酵類、水等> Μ取 得具有二個-OCF 211末端之全氟聚醚。例如，見本申請 人之歐洲專利申請95111906.4 „ 下面之例子被提供Κ供說明，未打算作為本發明之限 制。 例1 例1 A f t:h齡栩） 20升的二氯二氟甲烷（R-12)被引入AISI反應器，該反 應器容積為25升，配備有一磁攪棒、氣體餵入管，並冷 卻至-80°C 。400N丨/h之氧Μ流體狀態餵人，Μ 4. 0巴 絕對懕加懕反應器（藉控制閥，位在流出反應器的氣髖 流道上）。之後餵人224Nl/h的四氟乙烯流及4.6Nl/h之 氯流（分子比TFE/F2=48.7) *全程中維持攪拌及-80t： 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 聚百 之的 溶物 已合 f 聚 物之 成溶 組已 之 物估 合評 混 Μ 應予 反析 。 分 壓層 對色 絕體 巴氣 ο Μ 4 \|7 及外 溫之 之物 重二 之 f 本劑 樣溶 物定 合決 混析 的分 出層 抽色 所體 由氣 im 铉 月 餾可 蒸後 品然 產 〇 副估 及評 劑 K 溶予 在析 率分 分量 烷 甲 氟 二 氛 品 產 畐 應 反 、 氧 之 溶 已 度 濃 烯 乙 氣 四 率 分 百 的 烯 乙 氟 四 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX 297公釐） 442497 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 8 ) 1 1 係 反 應 轉 化 指 數 0 比 較 例 1 f 〖之 反 m 時 間 為 3 小 時 0 i ί J 例 1F t i hh if ) 1 I 3 届 小 畤 反 應 之 後 » 連 續 地 開 始 進 行 例 1B • 反 應 混 合 請 1 先 1 物 流 連 績 地 白 反 應 器 抽出並送至 m 發 器 内 1 其 中 溶 m 及 副 閱 讀 1 1 產 品 被 m 出 9 留 下 連 鑛 地 被 抽 出 之 聚 合 物 0 於 本 方 法 中 背 ώ 1 I 之 1 * 聚 合 物 濃 度 在 整 個 m 程 中 保 持 恆 定 且 為 約 6 « U ° 蒸 餾 注 意 1 事 1 副 產 品 以 分 離 溶 劑 並 循 環 至 反 應 器 中 〇 例 1B 之 反 應 時 間 項 再 1 為 2 小 時 〇 填 本 装 例 1 C (比較) 1 I m 反 應 時 間 5 小 時 之 後 ( 從 反 應 開 始 計 t 即 3 小 時 + 1 1 2 小 時 ) 白 溶 劑 分 離 之 C0F i被濃缩並添加至溶劑中 1 1 而 循 環 至 反 應 器 内 而 非 如 副 產 品 —. 般 地 被 除 去 〇 此 時 開 ί 訂 始 在 溶 劑 中 注 入 反 生 產 之 C0F t並將溶劑循環至反磨器 1 中 〇 例 1 C之 反 應 時 間 為 7 小 時 〇 1 I 例 1 D i th齡柄η 1 工 作 時 間 12小 時 後 > 所 抽 出 之 聚 合 物 顧 示 出 過 氧 單 1 ί 元 的 成 份 ( P0 » >λ 每 100 克 聚 合 物 的 活 性 氧 克 數 表 示 ) 1 等 於 3 . 2 〇 例 1D之 反 應 時 間 為 6 小 時 0 I Ι 例 1E (hh m m ) 1 1 雄 工 作 時 間 18小 時 後 % P0等 於 2 . 97且 19 F- 隠 分 析 指 i | 出 平 均 分 子 量 等 於 6 350 且 P / q比= 5 · 14 ( 由 13 F- NHR 分 析 1 1 所 決 定 之 分 子 量 係 數 百 平 均 分 子 量 )- 〇 1 1 在 此 操 作 時 間 時 9 反 應 混 合 物 之 氣 fit 色 層 分 析 提 供 一 1 1 分 子 百 分 率 1 COF 2 7Χ、 C 2 F 6 0 .3% > C 2 F 4 00 . 4X 四 1 1 i -10- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2Ϊ0Χ297公釐} A7 B7 44249 五、發明説明（9 ) 氟乙烯0.40X°例1E之反應時間為25小時。

例1G 46小時之後，TFE濃度無法W氣暖色層偵拥。反應進 行67小時之時，混合物分析顧示COF 2内的成份等於50X (C2 F4 〇 = 〇.2X, TFE = OX)，且所抽出之聚合物有0.36 之P0及5600之平均分子量，而p/q比= 0.09。例1G之反應 時間為26小時。 拥1 Η 進行72小時之時，氟流速降至3.55Hl/h,因此TFE/F2 比提升至63。在後鑛之反麽時間中，反應混合物之C0F2 成份維持幾乎恆定地為55莫耳X 。流速改變之後Η刻， TFE灌度又成為可測的，約0.3其耳X 。瘅操作時間？6 小時之後所抽出之聚合物有1,44之Ρ0及7S00之平均分子 童 ρ/<ι比為 1.45。 M2 使用例1之設備，將20义的二氣二氟甲烷引入溫度為 〜之反應器中。依相闻於例1之程序，在維持反應 器溫度為- 8〇1〇、ffi力4巴之下，餵人600N1A之氧' 336Hl/h的四氟乙烯（TFE)及8.4Nl/h的« (TFE/F2分子 比=40) 0 進行數小時之後，藉循環溶劑及C0F2和抽出聚合物 ,將送至蒸發器之反應混合物流抽出，Μ便維持反應器 中約7 * tX之聚合物恆定濃度。 在這些反應條件下，四氟乙烯澹度無法K氣艚色靥分 -11- 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 I ^EKL tBL. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印t 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 44249 7 A7 B7 五、發明説明（10 ) 析予Μ偵此時收集C0F2 。 進行26小時之後，反應混合物内C0F2濃度為45莫耳X 。此時，反懕物流速設定如下：氧=400Nl/h,四氟乙 烯（TFE)=224H1/h·氟=3.4U1/h ( TFE/F2 比=66)。藉 循瑁僅所生產之COP 2部份的溶劑而梅行該程序，Μ便 在後績的反應時間内維持恆定之C0F2 (約47萁耳X)。 四氟乙烯澴度迅速到達0.6莫耳X ,且在後猶之程序 進行時維持恆定。 鑲進行時間39小時之後，所抽出之聚合物的樣本顧示 3·68之P0、8700之數目平:句分子ft, p/q比=7,74。 @L2_ 利用例1之設備，將20 Jl的二氛二氟甲烷引入溫度為 -8 Ot的反磨器。依相同於例1之程序，在維持反應器 溫度為-8〇υ且絕對壓為4巴之下，餵入500K 1/h氣、 336H丨/h四氟乙烯及8. 4Hl/h氟（TFE/F 2比M0莫耳X )。 Ϊ»小時之後，藉循環溶劑及C0F 2及抽出聚合物K維 持其濃度恆定，開始抽出被送入蒸發器之反應混合物流。 在瑄些反應條件下，在反應混合物内之四氟乙烯湄度 為氣體色層分析無法偵测的。P0非常低的聚合物被製出 •並逐步地在反應混合物中收集所生的副產物C0F2 。 進行24小時以後，C0F2在反應混合物内之澹度為44莫 耳X 。餵入的涑速被調轚如下：氣40〇HI/h、四氣乙烯 224Nl/h、氣 3.3Nl/h (TFE/F2 比=68):溫度及壓力维 持前述之值。短暫之時間後，TPE在氣相色臛分析中可 -12- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁> 装· 訂 本紙浪^度適用中國國家標準{ CNS ) A4规格（210X297公釐} ^142497 A7 B7 _ 五、發明説明（11) 偵測到，且在数小時之内其濃度達0.5莫耳X ;此澴度 在後績進行的45小時内被維持。此段期間反應混合物内 C0F2濃度鑀慢增加至最终值為60莫耳X 。 所生成之聚合物顧示3.77之P0及2〇·〇之830cSt的黏度 ;13「-«»11{頭示0/<1比為8.59,數目分子董為98〇〇。 «8 A f hk » Μ ) 在例1之反應器内，於-80 t：的潘度下注人20 _α之二 氯二氟甲烷。依相同於例1之程序，級入4〇〇Nl/h氧、 224Nl/h四氟乙烯及4.6Nl/h之氟，在整個反應期間（5 小時40分）維持-80t：之溫度及4巴之絕對屋。餵入分 子比等於48 . 7。 栢異於前述例子♦本程序係批次方式，亦即反應混合 物流未抽出，因此聚合物係在反應期間收集。 烯烴灞度箱圍起初0.24莫耳X最終為0.86莫耳S：,且 C0P2禳度恆定地上升直到7.5莫耳X之最終值。 聚合物在反應器内達到15重虽！I：之最终澹度。這類聚 合物顯示2.72之P0、6150之數目平均分子量，p/q& = 3.41 〇 - -- - m 1 m 1^1 In (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. Β8 C8 D8 442 49 Ί 六、申請專' 一 — 第8610163^-號「ϊΐΐΐ氧的過氟聚氧烯類之方法」專利案 (89年10月修正） 巧申請專利範圍： 1.—種欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方法，係在-l〇〇t至 -4〇°C之溫度 '及存有一種含至少一 F-X鍵的化學引發劑 之下（其中X爲氧或鹵素）、0-15巴相對壓及存有由超 過8莫耳％以上之COF2或由COF2單獨組成之溶劑之 下予以操作，其中化學引發劑係擇自氟及最多3個碳原 子之烷基次氟酸鹽；溶劑係擇自：視情況含氫且/或氯 之線狀或環狀的氟碳化合物：全氟丙烷、全氟環丁烷、 全氟環己烷、氯五氟乙烷、1,1,2-三氯-1，2,2-三氟乙烷' 1,2-二氯四氟乙烷；全氟胺類及全氟醚類與聚醚類，視 情況含氫。 z如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中溫度爲-90至-60°C。 3.如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烷氧J匕方 法，其中溶劑係選自：CFC13、CF2C12、cf2hci、CF3CF2H、 CF3-CFH2 ' CF2H-CF2H ' CHCIF-CF3 且 / 或 chf2-ccif2 視情況地與 chf2-ch2f、cf3cfhcf2cf3' cf3cfhcf2cf3 或二或更多前述化合物之共沸物或近共沸物混合； CH3OCF2CFHCF3 ' C8F17-0-C2F4H ' CF2H-0-CF2H ' c6f13- 0-C2F40-CF2H、C8F17-0-CF2H'C7F15-0-C2F4H、C4F9-0-C2F4H ' C4F9OCH3 ' C4F9OC2H5 ' C3F7OCH3 ' C3F7OC2H5 ' C2F5OCH3、C2F5〇C2H5 ' F(CF2-CF2-CX，20)I1CF2CF2H(其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) (請先閱讀背®之汊意事項再填寫本頁) · I — II 訂 111! ·線 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A8 B8 C8 D8 442497 六、申請專利範圍 中X’ = F，H且η爲◦至4(包含上下限）之整數）及T-O(C3F6O)p0(C2F4O)q0(CF2O)r0-T’，其中 p〇、qO 及 r〇 爲 〇 〜3 (包含上下限）之整數，T及T，爲相同或相異且選自： CF3 ' C2F5 ' C3F7、CF2H、及 CF3CFH、CF2CF2H、無規地 分佈於聚合物鏈中之全氟氧-烷基單元。 4. 如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中化學引發劑係以每升液栢每小時0.001-0.1莫耳 量注入液相中；TFE在液相中的濃度爲0.00 5-1莫耳/升 溶液。 5. 如申請專利範圍第4項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中TFE/化學引發劑之餵入分子比爲1 0-200 » 6. 如申請專利範圍第5項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中TFE/化學引發劑之餵入分子比爲40-120 » 7. 如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中COF2在溶劑中的莫耳量爲15-60%。 S·如申請專利範圍第1項之欠缺U*V輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中COF2係來自氧化反應所形成之副產品循環直到 取得申請專利範圍第〗項所述之濃度。 9.如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙稀氧化方 法，其中所得的過氧聚合物具下列之通式： A-Ο- (CFj-CF2-0)p- (CF2-〇-)q- (〇) r_B 其中末端A與B可相同或相異且包括-CF2X、CF2-CF2X (其中 X係衍生自所使用之引發劑類的自由基基團； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ 訂---------線 ！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 442 4 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A8 B8 C8 D8 /、、申晴專利範圍 ·- p 'q及r係彼此相同或相異之整數，P+q之和爲2-1000 之間的‘整數，p/q之比爲0.1-40之間、r/(p + q)之比爲 0_〇1—0.3 。 10. 如申請專利範圍第9項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中在過氧聚合物內p + Q 爲10-500，p/cj比爲0.2_ 20 « 11. 如申請專利範圍第I項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中藉由在1 00-250°C溫度之熱處理或UV輻射（溶劑 可有可無）將過氧的全氟聚链轉化成不具過氧之氧的產 物。 12*如申請專利範圍第Π項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化 方法，其中所得的聚合物施以氟化處理以取得具有全氟 烷基末端之全氟聚醚。 这如申請專利範圍第11項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化 方法，其中所得之聚合物施處化學還原作用並隨後之轉 化反應以取得官能性產品。 - 14_如申請專利範圍第13項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化 方法，其中官能性衍生物係以羧酸鹽爲形式，視情況地 在存有氫給予體材料下施處去羧基化作用處理以取得具 二-OCF2H末端之全氟聚醚。 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I II --- 1 κ I I I I I ^ - — — — — —--I (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁)

   Β8 C8 D8 442 49 Ί 六、申請專' 一 — 第8610163^-號「ϊΐΐΐ氧的過氟聚氧烯類之方法」專利案 (89年10月修正） 巧申請專利範圍： 1.—種欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方法，係在-l〇〇t至 -4〇°C之溫度 '及存有一種含至少一 F-X鍵的化學引發劑 之下（其中X爲氧或鹵素）、0-15巴相對壓及存有由超 過8莫耳％以上之COF2或由COF2單獨組成之溶劑之 下予以操作，其中化學引發劑係擇自氟及最多3個碳原 子之烷基次氟酸鹽；溶劑係擇自：視情況含氫且/或氯 之線狀或環狀的氟碳化合物：全氟丙烷、全氟環丁烷、 全氟環己烷、氯五氟乙烷、1,1,2-三氯-1，2,2-三氟乙烷' 1,2-二氯四氟乙烷；全氟胺類及全氟醚類與聚醚類，視 情況含氫。 z如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烯氧化方 法，其中溫度爲-90至-60°C。 3.如申請專利範圍第1項之欠缺UV輻射的四氟乙烷氧J匕方 法，其中溶劑係選自：CFC13、CF2C12、cf2hci、CF3CF2H、 CF3-CFH2 ' CF2H-CF2H ' CHCIF-CF3 且 / 或 chf2-ccif2 視情況地與 chf2-ch2f、cf3cfhcf2cf3' cf3cfhcf2cf3 或二或更多前述化合物之共沸物或近共沸物混合； CH3OCF2CFHCF3 ' C8F17-0-C2F4H ' CF2H-0-CF2H ' c6f13- 0-C2F40-CF2H、C8F17-0-CF2H'C7F15-0-C2F4H、C4F9-0-C2F4H ' C4F9OCH3 ' C4F9OC2H5 ' C3F7OCH3 ' C3F7OC2H5 ' C2F5OCH3、C2F5〇C2H5 ' F(CF2-CF2-CX，20)I1CF2CF2H(其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) (請先閱讀背®之汊意事項再填寫本頁) · I — II 訂 111! ·線 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製