CZ43497A3 - Způsob přípravy peroxidových perfluoropolyoxyalkylenů - Google Patents
Způsob přípravy peroxidových perfluoropolyoxyalkylenů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ43497A3 CZ43497A3 CZ97434A CZ43497A CZ43497A3 CZ 43497 A3 CZ43497 A3 CZ 43497A3 CZ 97434 A CZ97434 A CZ 97434A CZ 43497 A CZ43497 A CZ 43497A CZ 43497 A3 CZ43497 A3 CZ 43497A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- absence
- tetrafluoroethylene
- oxidation
- radiation according
- peroxide
- Prior art date
Links
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- -1 alkyl hypofluorites Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940124447 delivery agent Drugs 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 claims 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 2
- 101100328843 Dictyostelium discoideum cofB gene Proteins 0.000 abstract 1
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 6
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Hinges (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy peroxidových perfluoropolyoxyalkylenů, které se obvykle nazývají peroxidové perfluoropolyethery.
Ještě specifičtěji se vynález týká způsobu přípravy peroxidových perfluoropolyetherů, které jsou získány oxidací tetrafluoroethylěnu v přítomnosti solventů.
Dosavadní stav techniky
Peroxidové perfluoropolyethery jsou používány jako iniciátory radikálových polymerizací a jako konzervační prostředky polymerů. Lze je transformovat na inertní perfluoropolyethery, t.j. na látky, které jsou zbaveny peroxidových skupin a reaktivních terminálnich skupin, které jsou používány jako inertní kapaliny pro různé účely, například při testování v elektronice, pájení v plynné a tekuté fázi, ochraně stavebních materiálů, mazání, apod. Navíc funkční perfluoropolyethery, používané například jako intermediáty polymerů, lze získat z peroxidových perfluoropolyetherů známými technikami chemické redukce.
Podle stavu techniky jsou peroxidové perfluoropolyethery
| působící | jako |
| jednu nebo něk | |
| halogen. | Lze |
| obsahující | až 3 |
| 0393705). | Podle |
| zvýšením | poměru |
| jsou vneseny, | |
| hmotností. | Bylo |
připraveny reakcí perfluoroolefinů s kyslíkem za účinku ultrafialového záření, viz například USP 4 451 646, USP 5 354
922, USP 3 847 978 a USP 3 715 378.
Je rovněž známo, že lze provést reakci mezi tetrafluoroethylenem a kyslíkem, aniž by bylo použito ultrafialové záření, za předpokladu, že je přítomna látka Lymerizační iniciátor. Tato sloučenina má Lk F-X vazeb, kde X
Lze zmínit například fluor až 3 atomy uhlíku (viz patenty EP 0393700 a EP
Podle způsobu popsaného v těchto patentech, lze aoměru mezi množstvím monomeru a iniciátoru, které jny, získat produkty se vzrůstající molekulovou Bylo však konstatováno, že současně stoupá obsah peroxidického kyslíku nad přijatelný stupeň, který lze odhadnout v okolí hodnoty peroxidační schopnosti (PO) rovné přibližně 4, kdy téměř dosahuje nebezpečného bodu okolo 4,5 až 5. Hodnota peroxidační schopnosti PO je definována v gramech peroxidického kyslíku na 100 g produktu. Perfluoropolyetherové produkty mající průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než 5000 a současně mající hodnotu PO nižší než je maximální přijatelný limit zmíněný výše, nelze připravit v nepřítomnosti ultrafialového záření.
Měli bychom si povšimnout toho, že problém kontroly molekulové hmotnosti a PO ve způsobech perfluoroolefinové fotooxidace neexistuje. Je skutečně známo, že ve způsobech, které používají ultrafialové záření, lze získat perfluoropolyethery jak s molekulovou hmotností tak i PO, které jsou kontrolovány na sobě nezávisle. Zejména lze získat nebo hypofluority peroxidové perfluoropolyethery, které mají dostatečně vysoké molekulově hmotnosti a kontrolované PO. Tyto polymery lze použít pro získání derivátu s dobrou schopností tvořit kovalentní vazby (f 1,7) a uvedené funkční deriváty lze získat chemickou redukcí. Tyto deriváty mají dostatečně vysokou molekulovou hmotnost, aby byly zajímavé pro průmysl.
Fotooxidační způsoby však mají určitou nevýhodu díky skutečnosti, že jejich produktivita je vázána na svítící schopnost zdroje světla. To předpokládá drahé zařízení.
Oxidativní způsob přípravy perfluoroolefinů v nepřítomnosti UV záření namísto toho umožňuje vysokou produktivitu a nízké náklady na zařízeni. Avšak, jak jsme již uvedli dříve, tento způsob nedovoluje současnou kontrolu PO a molekulové hmotnosti peroxidového perfluoropolyetheru, tedy charakteristických vlastností funkčních derivátů, které lze takto připravit.
Z předchozí přihlášky evropského patentu podaného jménem předkladatele, který má číslo 94117844.4, je známo, že lze použít oxidační způsob v nepřítomnosti záření k získání peroxidových perfluoropolyetherů, které mají vysokou molekulovou hmotnost a současně kontrolované PO, tím, že reakci provádíme pod tlakem a při molárním poměru TFE ku chemickému iniciátoru (např. Fa) vyšším než 33. V praxi, jestliže se reakce provádí za tlaku a v nepřítomnosti UV záření, získáváme polymery, které mají nižší počet peroxidových jednotek, zatímco ostatní podmínky zůstávají shodné. Je tedy možné dále zvyšovat poměr mezi rychlostí toku olefinů a rychlostí toku iniciátoru, tak aby se zvýšil obsah peroxidových jednotek až na hodnotu, kterou lze získat při běžném atmosférickém tlaku v místnosti. Konečným výsledkem syntézy za vyššího tlaku je syntéza polymeru o vyšší molekulové hmotnosti, přičemž obsah peroxidových jednotek je shodný s počtem, který je získán při běžném atmosférickém tlaku v místnosti. Je proto možné při vyšším tlaku získat polymery s průměrnou molekulovou hmotností stále vyšší, přičemž PO zůstává stejné. Tato skutečnost je vysoce žádoucí z důvodů, které jsou popsány podrobně v přihlášce evropského patentu EP 94117844.4, který je zde citován. Jde tedy o to umět získat funkční deriváty (chemickou redukcí hrubého peroxidového produktu), které jsou funkčnější a přitom jejich molekulová hmotnost zůstává stejná. Předkladatel patentové přihlášky neočekávaně a překvapivě zjistil, že lze připravit peroxidové perfluoropolyethery s vyšší molekulovou hmotností, při zachování stejného PO tím, že používá stejnou teplotu a pracovní tlak uvedené v předchozí patentové přihlášce uvedené výše, avšak v přítomnosti specifické sloučeniny definované v této přihlášce. To navíc dovoluje získat produkty podobné těm, které jsou získávány při vyšších tlacích, již při nižším tlaku a při využití všech výhod zařízení a existujících zárukách bezpečnosti.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob oxidace tetrafluoroethylénu při teplotách -100 až -40 ”C, výhodněji při -90 až -60 °C, prováděný v nepřítomnosti UV záření a v přítomnosti chemického iniciátoru obsahujícího alespoň jednu F-X vazbu, kde X je atom kyslíku nebo halogenu, při celkovém tlaku 0 až solventu obsahujícího % nebo v přítomnosti vazba F-X je F-0-.
barů (relativních), a v přítomnosti COF^ v množství vyšším než 8 molárních COF2 samotného. Jestliže X je kyslík,
Chemický iniciátor je popsán v patentových přihláškách EP
393700 a EP 393705, které jsou zde citovány.
Chemický iniciátor se výhodně zvolí ze skupiny tvořené fluorem a alkylickými hypofluority obsahujícími nejvýše 3 atomy uhlíku.
Podle způsobu tohoto -vynálezu proudí plynný kyslík, plynný chemický iniciátor a plynný tetrafluoroethylen do tekuté fáze zpočátku tvořené solventem. Někdy je takto vnášen do kapalné fáze i inertní plyn, který je výhodně smísen s chemickým iniciátorem nebo s kyslíkem. Jestliže je použit inertní plyn, je zvolen ze skupiny zahrnující dusík, argon, helium, CF^ a C2Fe. Zvláštní případ použití dusíku jako inertního plynu je dán použitím vzduchu namísto kyslíku.
Používané solventy jsou ty, které jsou běžně uváděny v tomto oboru pro oxidaci TFE při nízké teplotě, za předpokladu, že jsou kapalné v reakčních podmínkách podle tohoto vynálezu.
Solvent je s výhodou vybírán ze skupiny lineárních a cyklických fluorokarbonů, výhodně obsahujících vodík a/nebo chlor. Příklady vhodných solventů jsou: CFC13, CF2C12, CF^HCl, CF -CF H, CF -CFH , CF H-CF H, CHClF-CF , a/nebo CHF -CC1F výhodně ve směsi s CHF -CH F, CF CFHCF CF , CF CFHCFHCF CF . Azeotropní směsi nebo směsi jim blízké dvou a více zmíněných látek lze rovněž použít. Jiné použitelné solventy jsou perfluoropropan, perfluorocyklobutan, perfluorocyklohexan, chloropentafluroethan, 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroethan, a 1,2-dichlorotetrafluoroethan. Jako solventů lze rovněž použít perfluoroaminy, perfluoroethery a polyethery, výhodně obsahující vodík. Příklady tohoto typu jsou; CH3OCF2CFHCF3,
C F -O-CF H, CF H-O-CF H, C F -O-CF O-CF H, C F -O-CF H, C F -0-C F H, C F -0-C F H, C F OCH , C F OC Η , C F OCH , •715 2 4 ' 4 0 24 40 3 40 2 5 ' 3*7 3'
C F OC Η , C F OCH . C F OC Η , F(CF -CF -CX' O) CF CF H, kde
X'=F, H a n je celé číslo od O do 4 včetně mezí intervalu a T—0(C F O) (C F O) (CF O) -Τ’, kde pO, qO a ro jsou celá čísla od O do 3 včetně mezí číselného intervalu, a T a T* jsou navzájem stejná nebo odlišná a jsou vybírána ze skupiny obsahující CF3, C2Fs, OF^, CF^H, CF^CFH a CF^CF^H, přičemž perfluorooxyalkylenové jednotky jsou náhodně distribuovány v polymerním řetězci. Příklady známých solventů jsou uvedeny například V USP 3 715 378, USP 4 451 646 a USP 5 182 342. Jiné příklady solventů jsou uvedeny v WO 95/32174 a WO 95/32173, které jsou zde citovány. Výběr solventů ovlivní pracovní podmínky způsobu, ten však může být snadno vhodně modifikován odborníkem. Solventy, které nepůsobí jako agens přenosu řetězce, jsou výhodnější.
Běžný atmosférický tlak v místnosti lze použít nebo lze postup provádět při takovém tlaku, který byl již zmíněn.
Chemický iniciátor, například fluor, je dodáván do tekuté fáze v množstvích v rozsahu 0,001 až 0,1 molů za hodinu na litr kapalné fáze.
Koncentrace TFE v kapalné fázi má obecně hodnotu 0,005 až 1 mol/1 roztoku, výhodněji 0,01 až 0,5 mol/1.
Způsob lze provést jak vsádkovým tak i výhodněji kontinuálním způsobem.
Dávkovači molární poměry TFE ku chemickému iniciátoru mají obecně hodnotu 10 až 200, výhodněji 40 až 120.
Důležitá složka podle tohoto vynálezu, kterou je COF^, je připravena známými metodami uvedenými v literatuře, viz například Journal American Chemical Society z 30. června 1969, str. 4432-4436, autoři M. Wechsberg a G.H. Čady.
Molární množství COF__, jestliže je přítomno ve směsi se solventem, je výhodně v rozmezí 15 až 60 %.
Způsobem podle tohoto vynálezu je získán peroxidový perfluoropolyether, který má nižší PO, než jestliže příprava probíhá za stejné teploty, za stejných rychlosti přítoku reaktantů (TFE a iniciátor) a stejných tlakových podmínek, ale v nepřítomnosti nebo v přítomnosti omezeného množství COFa v reakční fázi, mimo nižší mez uvedenou v tomto vynálezu. Je proto možné zvýšit poměr mezi dávkováním olefinů a iniciátoru, abychom získali polymer mající hodnotu PO shodnou s hodnotou získanou v solventu, který neobsahuje COF2 nebo který obsahuje molární množství COF2, které je nižší než jsou hodnoty podle tohoto vynálezu. Získaný polymer má proto vyšší molekulovou hmotnost a PO rovné hodnotě, kterou lze získat v solventu bez COF2, zatímco ostatní reakční podmínky jako je teplota, tlak, konfigurace reaktoru a jeho objem zůstávají stejné.
Předkladatel patentové přihlášky zjistil, že způsob získání COF^ spočívá v recyklování COF^, které se tvoří jako vedlejší produkt oxidační reakce, a lze získat až koncentrace uvedené výše. Jestliže se používá zařízení na kontinuální výrobu, získaný peroxidový polymer je extrahován a C0F2 se koncentruje v solventu až na požadovanou hodnotu.
Ve způsobech známých v oboru, jestliže se -výroba provádí kontinuálně, jsou solvent a nezreagované perfluoroolefiny recyklovány po separaci vedlejších produktů reakce.
Předkladatel patentové přihlášky neočekávaně zjistil, že jeden z reakčních produktů, COF^, lze použit podle tohoto vynálezu k získáni výsledků, které jsou dále popsány.
Připravené peroxidové polymery mají tento obecný vzorec: A-O(CF -CF -O) -(CF -O) -(O) -B kde koncové skupiny A a B jsou stejné nebo navzájem různé a zahrnují -CF__X a -CF2-CF X, kde X představuje radikálovou skupinu odvozenou od typu použitého iniciátoru; indexy p, q a r, které mohou být shodné nebo navzájem rozdílné, jsou celá čísla, součet p+q je celé číslo v intervalu 2 až 1000, výhodněji 10 až 500, hodnota poměru p/q je v rozmezí 0,1 až 40, výhodněji 0,2 až 20, poměr r/(p+q) má hodnotu 0,01 až 0,3 a výsledkem musí být peroxidový perfluoropolyether, který má hodnotu PO nižší než 5, výhodněji nižší než 4 a obecně v intervalu 1 až 3,5. Hodnota PO je vyjádřena v gramech aktivního kyslíku (16 atomových hmotnostních jednotek, amu) na 100 g polymeru.
Množství použitého kyslíku je dostatečně velké, aby došlo k saturaci roztoku. Obecně se používá nadbytku kyslíku vzhledem k TFE.
Peroxidové perfluoropolyethery lze poté transformovat na produkty bez peroxidového kyslíku pomocí termálního působení při teplotách mezi 100 a 250 °C nebo pomocí UV záření, v přítomnosti nebo nepřítomnosti solventu. Takto získané produkty jsou případně fluorovány a tak připraveny perfluoropolyethery obsahující perfluoroalkylové koncové skupiny.
Další možností je chemická redukce peroxidových surových produktů a následná transformace, která umožní získání funkčních produktů, viz například USP 3 715 378. Chemická redukce je například prováděna podle způsobů popsaných v patentech USP 4 451 646 a USP 3 847 978. Takto připravený derivát ve formě soli karboxylové kyseliny lze podrobit dekarboxylaci v přítomnosti látek dodávajících vodík, jako například jsou glykoly, voda, atd., a získat tak perfluoropolyethery mající obě terminální skupiny -OCF^H. Viz například evropskou patentovou přihlášku 95111906.4 podanou jménem předkladatele.
Následující příklady jsou uvedeny pro přiblížení a neomezují žádným způsobem tento vynález.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příklad IA (srovnávací)
Do reaktoru AISI o kapacitě 25 1, který je vybaven magnetickým míchadlem, trubicemi přívodu plynů a chlazen na -80 °C, vneseme 20 1 dichlorodifluoromethanu (R-12). Přítokem o rychlosti 400 Nl/hod dodáváme kyslík a reaktor je natlakován při použití kontrolního ventilu umístěného na výstup plynu z reaktoru na hodnotu 4,0 bary (absolutní). Pak jsou přidávány tetrafluoroethylen (TFE) přítokem 224 Nl/hod a fluor rychlostí
4,6 Nl/hod (molární poměr TPE/F =48,7), a za stálého míchání je reaktor udržován při teplotě -80 C a tlaku 4,0 bary (absolutní) po dobu celé zkoušky. Složení reakční směsi (kromě rozpuštěného polymeru) je ověřováno pomocí plynové chromatografie; procentuální zastoupení rozpuštěného polymeru je stanovováno gravimetricky ve vzorku odebrané směsi po destilaci solventu a vedlejších produktů. Analysa plynovou chromatografií pak umožní stanovit relativní procentuální obsah solventu (dichlorodifluoromethan), rozpuštěného kyslíku, vedlejších reakčních produktů (C2F6, COF2' C2F4°) a tetrafluoroethylenu. Koncentrace tetrafluoroethylénu je indexem reakční konverse.
Reakční čas v Příkladu 1A byl 3 hodiny.
Příklad 1B (srovnávací)
Po 3 hodinách reakce se spustí zařízení používané v Příkladu 1A v kontinuálním režimu: reakční směs je kontinuálně extrahována z reaktoru a převedena do odparky, kde jsou solvent i vedlejší produkty odpařeny a zbývá polymer, který je kontinuálně extrahován. Tímto způsobem lze udržovat koncentraci polymeru konstantní v průběhu celého testu na hodnotě přibližně 6 hmotnostních %. Solvent je odstraněn destilací vedlejších produktů a recyklován do reaktoru. Reakční čas v Příkladu 1B byl 2 hodiny.
Příklad ÍC (srovnávací)
Po uplynutí celkového reakčního času 5 hodin (vždy od začátku reakce, t.j. 3 hodiny + 2 hodiny) je COF^, oddělené od solventu místo toho co by bylo odstraněno jako vedlejší produkt, zkondensováno a přidáno k solventu a recyklováno v reaktoru. Od této chvíle solvent obsahuje COF__, které bylo vytvořeno a recyklováno v reaktoru.
Reakční čas v Příkladu ÍC byl 7 hodin.
Příklad ID (srovnávací)
Po uplynutí 12 pracovních hodin odebraný polymer vykázal obsah peroxidových jednotek (PO, vyjádřené v gramech aktivního kyslíku na 100 g polymeru) rovný hodnotě 3,2.
Reakční čas v příkladu ID byl 6 hodin.
Příklad IE (srovnávací)
Po uplynutí celkového času 18 pracovních hodin byla hodnota PO rovna 2,97 a X®F-NMR analysa ukázala průměrnou molekulovou hmotnost 6350 a poměr p/g=5,14 (molekulová hmotnost stanovená pomoci ^F-NMR analysy je číselně střední molekulová hmotnost).
Po uplynutí uvedeného času poskytla analysa plynovou chromatografií reakční směsi následující molární procentuální hodnoty: COF^ 7 %, Ca.Fe 0,3 . %, C^F/) 0,4 % a tetrafluoroethylen 0,4 %. Reakční čas v Příkladu IE byl 25 hodin.
Příklad IF
Po uplynutí celkového času 43 hodin byly molárni procentuální hodnoty následující: COFa=16 %, (C2F6=0,3 %,
C^F^O-0,5 %, TFE=0,13 %); odebraný polymer měl hodnotu
P0=l,51 a číselně střední molekulovou hmotnost 6150, poměr p/q byl rovný 2,07.
Reakčni čas v Příkladu IF byl 3 hodiny.
Přiklad IG
Po uplynuti 46 hodin již koncentrace TFE nebyla prokazatelná pomocí plynové chromatografie. Po 67 hodinách reakčni směs vykazovala obsah COF^-50 % (C2F^O=0,2 %, TFE=0
%) a odebraný polymer měl hodnotu P0=0,36, číselně střední molekulovou hmotnost 5600 a hodnotu p/q=0,09. Reakčni čas v Příkladu IG byl 26 hodin.
Příklad 1H
Po uplynutí 72 hodin byla rychlost přítoku fluoru snížena na hodnotu 3,55 Nl/hod, čímž se zvýšila hodnota poměru TFE/F^ na 63. V intervalu následujících pracovních hodin zůstal obsah COF2 v reakčni směsi prakticky konstantní (přibližně 55 molárníeh %). Krátce po změně průtokových rychlostí byla opět měřitelná hladina přítomného TFE (přibližně 0,3 molárníeh %). Polymer odebraný po celkové době 76 hodin měl hodnotu PO 1,44, číselně střední molekulovou hmotnost 7800 a hodnotu poměru p/q rovnou 1,45.
Příklad 2
Při použití zařízení podle Příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlorodifluoromethanu při teplotě -80 °C. Podle stejného postupu použitého v Příkladu 1 je vnášen kyslík rychlostí 600 Nl/hod, tetrafluoroethylen (TFE) rychlostí 336
Nl/hod a fluor rychlostí 8,4 Nl/hod (molární poměr TFE/Fz=40), teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách -80 °C a 4 bary (absolutní).
Po několika hodinách začíná extrakce toku reakční směsi, která je převedena do odparky, recyklací solventu a COF^ a extrakcí polymeru takovým způsobem, že koncentrace polymeru v reaktoru je udržována konstantní na hodnotě 7 hmotnostních %.
Za těchto podmínek nelze koncentraci tetrafluoroethylenu stanovit pomocí plynové chromatografie a COF2 se v čase hromadí.
Po 26 hodinách je koncentrace COF v reakční směsi 45 molárních %. V té chvíli je přítok jednotlivých reagujících látek nastaven na následující hodnoty: kyslík=400 Nl/hod, tetrafluoroethylen (TFE)=224 Nl/hod, fluor=3,4 Nl/hod (TFE/F2=66). Během následujících hodin je obsah COF^ udržován na konstantní hodnotě 47 molárních % pomocí recyklace v solventu pouze části C0F2, které bylo vytvořeno. Koncentrace tetrafluoroethylenu rychle dosahuje hodnoty 0,6 molárních % a zůstává konstantní po zbytek reakčního času.
Vzorek polymeru extrahovaného po celkové době 39 hodin reakce vykazoval hodnotu PO rovnou 3,68, číselně střední molekulovou hmotnost 8700 a poměr p/q=7,74.
Příklad 3
Při použití zařízení podle Příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlorodifluoromethanu při teplotě -80 °C. Podle stejného postupu, který byl použit v Příkladu 1 je vnášen kyslík rychlosti 500 Nl/hod, tetrafluoroethylen rychlostí 336 Nl/hod a fluor rychlostí 8,4 Nl/hod (TFE/F2=40), teplota a tlak v reaktoru jsou udržovány na hodnotě -80 °C a 4 bary (absolutní).
Po několika hodinách začíná extrakce reakční směsi, která je převedena do odparky, recyklací solventu a COF^ a extrakcí polymeru tak, aby byla jeho koncentrace v reakční směsi udržována konstantní.
Za těchto podmínek reakce není koncentrace tetrafluoroethylenu v reakční směsi stanovitelná pomocí analysy plynovou chromatografií. Je získán polymer o velmi nízkém PO a vedlejší produkt COF^, který se vytváří, se v reakční směsi akumuluje se značnou rychlosti. Po 24 hodinách je koncentrace COF2 v reakční směsi rovna 44 molárním % Přítokové rychlosti jsou následující: kyslík 400 Nl/hod, tetrafluoroethylen 224 Nl/hod, fluor 3,3 Nl/hod (TFE/F2=68); teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách uvedených výše.
Po krátké době lze TFE stanovit pomocí plynové chromatografie a během několika hodin jeho koncentrace dosahuje hodnoty 0,5 molárních %; tato koncentrace je udržována konstantní po následujících 45 hodin reakce. Během této doby koncentrace COFz v reakční směsi pomalu vzrůstá na konečnou hodnotu 60 molárních %.
Vytvořený polymer má hodnotu PO rovnou 3,77 a viskositu při 20 °C 830 cSt; 19F-NMR analysa ukázala poměr p/q=8,59 a hodnota číselně střední molekulové hmotnosti byla 9800.
Příklad 3A (srovnávací)
Při použití zařízení podle Příkladu 1 je do reaktoru vneseno 20 1 dichlorodifluoromethanu při teplotě -80 °C. Podle stejného postupu, který byl použit v Příkladu 1 je vnášen kyslík rychlostí 400 Nl/hod, tetrafluoroethylen rychlostí 224 Nl/hod a fluor rychlostí 4,6 Nl/hod, přičemž teplota a tlak jsou udržovány na hodnotách -80 °C a 4 bary (absolutní) po celou dobu testu, která byla 5 hodin 40 minut. Molární poměr TFE/Fa byl 48,7.
Na rozdíl od předchozích příkladů bylo zařízení obsluhováno ve vsádkovém režimu, tedy tok reakční směsi nebyl extrahován, a proto se polymer akumuloval v průběhu reakce.
Koncentrace olefinu se měnila od počáteční hodnoty 0,24 molárních % do konečné hodnoty 0,86 molárních % a koncentrace COF^ stabilně vzrůstala v čase až dosáhla konečné hodnoty 7,5 molárních %.
Polymer dosáhl konečné koncentrace v reaktoru 15 hmotnostních %. Tento polymer měl hodnotu PO rovnou 2,72, číselně střední molekulovou hmotnost 6150 a poměr p/g=3,41.
Průmyslová využitelnost
Peroxidové perfluoropolyethery jsou používány jako iniciátory radikálových polymerizaci a jako konzervační prostředky polymerů. Lze je transformovat na inertní perfluoropolyethery, t.j. na látky, které jsou zbaveny peroxidových skupin a reaktivních terminálních skupin, které jsou používány jako inertní kapaliny pro různé účely, například při testování v elektronice, pájení v plynné a tekuté fázi, ochraně stavebních materiálů, mazání, apod. Navíc funkční perfluoropolyethery, používané například jako intermediáty polymerů, lze získat z peroxidových perfluoropolyetherů známými technikami chemické redukce.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu při teplotě v rozmezí -100 až -40 ”C v nepřítomnosti UV záření, vyznaču j í c í se t i m, že se přidá chemický iniciátor obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je atom kyslíku nebo halogenu, je použit tlak v rozmezí 0 až 15 barů (relativních) a reakce probíhá v přítomnosti solventu obsahujícího koncentraci COF^ vyšší než 8 molárních nebo v přítomnosti samotného COF^·
- 2. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 1,vyznaču jící se tím, že probíhá při teplotách mezi -90 až -60 °C.
- 3. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že chemický iniciátor je vybrán ze skupiny látek zahrnující fluor a alkylické hypofluority obsahující maximálně 3 atomy uhlíku.
- 4. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 3,vyznačujíc! se t í m, že solvent je vybrán z následujících látek: lineární a cyklické fluorokarbony, výhodně obsahující vodík a/nebo chlor;perfluoropropan,perfluorocyklobutan,perfluorocyklohexan, chloropentafluoroethan, 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroethan,1,2-dichlorotetrafluoroethan; perfluoroaminy, perfluoroethery a polyethery výhodně obsahující vodík.
- 5. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 4,vyznačující se tím, že solvent je vybrán z následujících látek: CFC13, CF2C12, CF HCl, CF -CF H, CF -CFH , CF H-CF H, CHC1F-CF , a/nebo CHF -CC1F výhodně ve směsi s CHF -CH F, CF CFHCF CF ,2 2 22 3 2 3'CF CFHCFHCF CF , nebo azeotropní směsi nebo směsi jim blízké dvou a více zmíněných látek; CH OCF CFHCF , c F -O-C F H,-* 3 2 3 Q 3. V 2 4'CF H-O-CF H, C F -O-C F O-CF H, C F -O-CF H,2 2 ' 6 3.3 2 4 2 ' Θ IV 2C F -O-C F H, C F -O-C F H, C F OCH , C F OC H , C F OCH ,V 15 2 4 4 3 24' 43 3 4 3 2 5 ' 3 V 3'C F OC H , C F OCH , CF OC H , F(CF -CF -CX’ O) CF CF H,3 V 25' 25 3' 25 25* ' 2 2 2 ' Ώ 2 2 ' kde X’=F, H a n je celé číslo od O do 4 včetně mezí intervalu a T-O(C F O) (C F O) (CF O) -Τ’, kde pO, qO a rO jsou celá čísla od 0 do 3 včetně mezí číselného intervalu, a T a T’ jsou navzájem stejná nebo odlišná a jsou vybírána ze skupiny obsahující CF , C F , C F , CF H, CF CFH a CF CF H, přičemž-* 3 ' 2 5' 3 V ' 2 ' '3 2 2 * perfluorooxyalkylenové jednotky jsou náhodně distribuovány v polymerním řetězci.
- 6. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 5,vyznačující se t i m, že chemický iniciátor je dodáván do kapalné fáze v množství 0,001 až 0,1 molů za hodinu na litr kapalné fáze; koncentrace TFE v kapalné fázi je v rozmezí 0,005 až 1 mol/1 roztoku.
- 7. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 6,vyznačující se tím, že molární poměr koncentrací TFE a chemického iniciátoru, které jsou přidávány, je v rozmezí 10 až 200.
- 8. Způsob oxidace tetrafluoroethylénu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 7,vyznačující se tím, že molárni poměr koncentrací TFE a chemického iniciátoru je 40 až120.
- 9. Způsob oxidace tetrafluoroethylénu v nepřítomnosti uv zářeni podle nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že množství C0F2 v solventu udané v molech je v rozmezí 15 až 60 %.
- 10. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků laž 9,vyznačuj ící se tím, že je použit CGF2 pocházející z recyklace vedlejšího produktu COF2, který se vytváří v oxidační reakci až do okamžiku, kdy je dosaženo koncentrací uváděných v nároku 1.
- 11. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 1 až 10, v y z n a č u j í c í se tím, že získané peroxidové polymery mají následující obecný vzorec:A—O(CF -CF -O) -(CF —O—) -(O) -B .kde koncové skupiny A a B jsou stejné nebo navzájem různé a zahrnují -CF^X a -CF -CF X, kde X představuje radikálovou skupinu odvozenou od typu použitého indikátoru; indexy p, q a r, které mohou být shodné nebo navzájem rozdílné, jsou celá čísla, součet p+q je celé číslo v intervalu 2 až 1000, hodnota poměru p/q je v rozmezí 0,1 až 40 a poměr r/(p+q) má hodnotu 0,01 až 0,3.
12. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 11, vyznačují c í se tím, že * peroxidový polymer p+q má hodnotu 10 až 500 a poměr p/q má hodnotu 0,2 až 20. 13. Způsob oxidace tetra f luoroethy1enu v nepřítomnosti UV záření podle nároků 11 a 12,vyznačující se t í m, že peroxidové perfluoropolyethery jsou transformovány na produkty neobsahující peroxidový kyslík vlivem tepelného působení při teplotách 100 až 250 °C nebo působením UV záření v přítomnosti nebo nepřítomnosti solventu. - 14. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 13,vyznačující se tím, že získaný polymer je podroben fluoraci za účelem získáni perfluoropolyetheru s perfluoroalkylovými koncovými skupinami.
- 15. Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 13, vyznačující se tím, že získaný polymer je podroben chemické redukci a následným transformačním reakcím za účelem získání funkčních produktů.
- 16.Způsob oxidace tetrafluoroethylenu v nepřítomnosti UV záření podle nároku 15,vyznačující se tím, že funkční derivát je ve formě soli karboxylové kyseliny, která může být výhodně podrobena dekarboxylačním postupům v přítomnosti látek dodávajících vodík za účelem získání perfluoropolyetherů, které mají obě terminální skupiny -OCF^H.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000279A IT1282627B1 (it) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ43497A3 true CZ43497A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ293428B6 CZ293428B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=11373268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997434A CZ293428B6 (cs) | 1996-02-14 | 1997-02-12 | Způsob přípravy peroxidových perfluorpolyoxyalkylenů |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744651A (cs) |
| EP (1) | EP0790269B1 (cs) |
| JP (1) | JP3862339B2 (cs) |
| KR (1) | KR100486125B1 (cs) |
| CN (1) | CN1080276C (cs) |
| AR (1) | AR005793A1 (cs) |
| AT (1) | ATE194850T1 (cs) |
| AU (1) | AU715369B2 (cs) |
| BG (1) | BG62394B1 (cs) |
| BR (1) | BR9700958A (cs) |
| CA (1) | CA2197538C (cs) |
| CZ (1) | CZ293428B6 (cs) |
| DE (1) | DE69702550T2 (cs) |
| ES (1) | ES2150155T3 (cs) |
| HR (1) | HRP970079B1 (cs) |
| HU (1) | HU220709B1 (cs) |
| IL (1) | IL120220A (cs) |
| IN (1) | IN190368B (cs) |
| IT (1) | IT1282627B1 (cs) |
| NO (1) | NO311693B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ314218A (cs) |
| PE (1) | PE6598A1 (cs) |
| PL (1) | PL318452A1 (cs) |
| RO (1) | RO116894B1 (cs) |
| RU (1) | RU2194725C2 (cs) |
| TW (1) | TW442497B (cs) |
| UY (1) | UY24459A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA971176B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011340A1 (it) * | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Ausimont Spa | Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione |
| ITMI20030372A1 (it) | 2003-03-03 | 2004-09-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri lineari aventi migliorata stabilita' termoossidativa. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| WO2008065163A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| US8648217B2 (en) * | 2007-08-07 | 2014-02-11 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| PL2319879T3 (pl) * | 2008-08-15 | 2016-04-29 | Zhonghao Chenguang Res Inst Chemical Ind | Nadtlenkowy fluoropolieter i jego zastosowanie w polimeryzacji emulsyjnej monomeru zawierającego fluor |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| JP6227550B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2017-11-08 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法 |
| CN103724559B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法 |
| JP2017105945A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| KR102240973B1 (ko) * | 2019-06-13 | 2021-04-15 | 한국화학연구원 | 과산화 퍼플루오로폴리에테르의 과산화물 제거를 통한 퍼플루오로폴리에테르의 제조장치 및 제조방법 |
| EP4149922A1 (en) * | 2020-05-14 | 2023-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Compounds comprising perfluorinated group, photoinitiator group, and amide linking group |
| CN114276532B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-11-15 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5658962A (en) * | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
| WO1995032173A1 (fr) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Eisai Co., Ltd. | Compose porteur de deux groupes 2,6-diiodophenol-4-yl et medicament de diagnostic de l'allergie a l'iode |
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
-
1996
- 1996-02-14 IT IT96MI000279A patent/IT1282627B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-02-11 ES ES97102123T patent/ES2150155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 EP EP97102123A patent/EP0790269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 AT AT97102123T patent/ATE194850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-11 DE DE69702550T patent/DE69702550T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-12 CZ CZ1997434A patent/CZ293428B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 ZA ZA9701176A patent/ZA971176B/xx unknown
- 1997-02-12 HR HR970079A patent/HRP970079B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-12 AR ARP970100544A patent/AR005793A1/es unknown
- 1997-02-12 JP JP02763897A patent/JP3862339B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-12 NZ NZ314218A patent/NZ314218A/en unknown
- 1997-02-13 RU RU97102618/04A patent/RU2194725C2/ru active
- 1997-02-13 NO NO19970668A patent/NO311693B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 AU AU12683/97A patent/AU715369B2/en not_active Ceased
- 1997-02-13 HU HU9700438A patent/HU220709B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 RO RO97-00284A patent/RO116894B1/ro unknown
- 1997-02-13 BR BR9700958A patent/BR9700958A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 KR KR1019970004275A patent/KR100486125B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 CA CA002197538A patent/CA2197538C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-13 PE PE1997000102A patent/PE6598A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-02-13 TW TW086101634A patent/TW442497B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 IN IN244CA1997 patent/IN190368B/en unknown
- 1997-02-13 BG BG101229A patent/BG62394B1/bg unknown
- 1997-02-13 US US08/800,022 patent/US5744651A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 UY UY24459A patent/UY24459A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-02-13 PL PL97318452A patent/PL318452A1/xx unknown
- 1997-02-13 IL IL12022097A patent/IL120220A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-14 CN CN97111640A patent/CN1080276C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ43497A3 (cs) | Způsob přípravy peroxidových perfluoropolyoxyalkylenů | |
| EP0393700B1 (en) | Process for the preparation of peroxidic perfluoropolyethers | |
| JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
| EP1074584B1 (en) | Perfluoropolyether lubricants containing sulphonylfluoride groups | |
| KR100458612B1 (ko) | 과산화퍼플루오르폴리에테르들의제조방법 | |
| EP1524287B1 (en) | Perfluoropolyethers | |
| US7393961B2 (en) | Polyhalogenated ethers | |
| EP0790268A2 (en) | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers | |
| EP1440994B1 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
| US5233094A (en) | Process for the preparation of perfluorinated ethers | |
| MXPA97001157A (en) | Procedure for preparing peroxidium perfluoropolioxyalylene | |
| MXPA97001159A (en) | Procedure for preparing peroxidi perfluoropolieteres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090212 |