CN1080276C - 制备过氧化全氟聚氧化烯的方法 - Google Patents
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Abstract
四氟乙烯的氧化方法包括在温度-100℃和-40℃之间、没有紫外线辐射、并且在含至少一个F-X键的化学引发剂存在下，其中X是氧或卤素、和在含COF2的摩尔百分数高于8%的溶剂存在下进行。
Description
本发明涉及制备过氧化全氟聚氧化烯的方法，过氧化全氟聚氧化烯一般称作过氧化全氟聚醚。
更具体地说，本发明涉及在溶剂存在下，通过四氟乙烯的氧化制备过氧化全氟聚醚的方法。
众所周知，过氧化全氟聚醚用作自由基聚合的引发剂和聚合物的固化剂。它们可被转化成没有过氧基团和活性末端基团的惰性全氟聚醚，其在各种用途中作为惰性流体：电子“测量”，气相和液相焊接，建筑材料保护，润滑油等。此外，功能性全氟聚醚，如用于聚合物中间体，可通过化学还原的已知技术从过氧化全氟聚醚得到。
现有技术中，过氧化全氟聚醚是通过全氟烯烃与氧在紫外线辐照作用下反应制备。参见例如US4,451,646,US5,354,922,US3,847,978和US3,715,378。
不使用紫外线辐照进行四氟乙烯和氧之间的反应也是已知的，条件是有用作聚合反应引发剂的化合物存在，所述化合物含有一个或多个F-X键，其中X选自氧和卤素。可述及的例子有氟和含最多3个碳原子的次氟酸酯(hypofluorite)。参见EP0393700和EP0393705。根据这些专利中所述方法，通过增加过程中加入的单体和引发剂之间的重量比，可得到分子量增加的产品。然而，已经注意到，在过氧化的氧含量增加到超过可接受极限的同时，可估算的定义为每100克产物过氧化氧的克数的过氧化值(PO)约等于4，几乎达到定于4.5-5的危险点。数均分子量高于约5000同时PO值低于上述可接受的最大极限值的全氟聚醚在无紫外线辐照的情况下无法得到。
同时还注意到在全氟烯烃光氧化方法中不存在关于分子量的控制问题和PO问题。现已深刻地了解了在使用紫外线辐照的方法中，可分别单独控制分子量和PO，得到全氟聚醚。特别是可得到具有充分高分子量和控制的PO的过氧化全氟聚醚。该聚合物可用来得到具有良好官能度值(f≥1.7)的衍生物，所述官能衍生物可通过化学还原得到，并具有适于工业用途的足够高的分子量。
然而，光氧化方法由于其产率与灯的辐射能量相关这一缺点。因此需要昂贵的设备。
没有UV辐射的全氟烯烃氧化方法提供了高产率和低设备费用，但如前所述，不能同时控制过氧化全氟聚醚的PO和分子量以及由此得到的官能衍生物的特征。
由本申请人以前的欧洲专利申请EP94117844.4得知，可以使用没有辐射的氧化方法得到具有高分子量和同时具有控制的PO值的过氧化全氟聚醚是可行的，操作是在有压力和TFE/化学引发剂(例如F2)的摩尔比高于33进行的。实际上，在有压力和没有UV辐射，而其它条件相同条件下操作，得到的是过氧化单元数较低的聚合物。因此可以进一步增加烯烃流速/引发剂流速之比，在常压下将过氧化单元含量增至可达到的最大程度，最后的结果是在压力下合成了具有更高的分子量，与常压下可得到的过氧化单元数相同的聚合物。因此，在更高的压力下操作，可得到平均分子量越来越高，而PO值相同的聚合物。这一事实是非常期望的，在以参考文献引用的同一欧洲专利申请EP94117844.4中做了详细描述，即能够得到具有更高的官能度而分子量相同的官能衍生物(通过过氧化粗产物的化学还原得到)。
本发明人出乎意外地惊奇地发现，如果在用下文定义的具体化合物存在下，用上述在先专利申请的相同温度和工作压力进行操作，可以得到具有更高的分子量和PO值相等的过氧化全氟聚醚。这样，用所有设备和安全有利条件下在较低压力下可得到在更高压力下能够得到的类似产品。
本发明的目的是提供一种四氟乙烯的氧化方法，包括于温度-100℃至-40℃，优选-90～-60℃，没有UV辐射和在至少含一个F-X键的化学引发剂存在下，这里X是氧或卤素，在总压为0至15相对巴和在COF2摩尔含量高于8％的溶剂存在或仅COF2存在下进行操作。当X是氧时，F-X键连方式为F-O-。
化学引发剂在专利申请EP393700和EP393705中有描述，在这里作为参考文献引用。
优选的化学引发剂选自氟和最多含3个碳原子的次氟酸酯。
本发明方法是通过将氧气气体流、化学引发剂气体流和四氟乙烯气体流加入基本由溶剂组成的液相中进行的。有时也可将惰性气体，其任选与化学引发剂或氧混合，加入液相中。如果使用惰性气体，其优选氮气、氩气、氦气、CF4和C2F6。氮气作为惰性气体的特例是通过用空气代替氧气加入的。
所用的溶剂是现有技术中低温下TFE氧化常规使用的那些，只要在本发明的反应条件下是液体即可。
优选的溶剂选自直链和环状氟代烃，任选含有氢和/或氯。优选的溶剂的例子是CFCl3、CF2Cl2、CF2HCl、CF3-CF2H、CF3-CFH2、CF2H-CF2H、CHClF-CF3和/或CHF2-CClF2，任选与CHF2-CH2F、CF3CFHCF2CF3、CF3CFHCFH-CF2CF3的混合物。也可使用上述化合物的两种或多种的共沸混合物或近共沸混合物。其它可使用的溶剂为全氟丙烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、氯五氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷。而且全氟胺、全氟醚和聚醚也可用作溶剂，其可任选含氢。该类的例子是：CH3OCF2CFHCF3，C8F17-O-C2F4H，CF2H-O-CF2H，C6F13-O-C2F4O-CF2H，C8F17-O-CF2H，C7F15-O-C2F4H，C4F9-O-C2F4H，C4F9OCH3，C4F9OC2H5，C3F7OCH3，C3F7OC2H5，C2F5OCH3，C2F5OC2H5，F(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H并且X’＝F、H和n为0至4的整数，甚至包括T-O(C3F6O)po(C2F4O)qo(CF2O)ro-T’，po、qo和ro为0至3的整数，T和T’彼此相同或不同，选自CF3、C2F5、C3F7、CF2H和CF3CFH、CF2CF2H，全氟氧化烯单位在聚合链上可任意分布。已知的溶剂的例子为在US3,715,378、US4,451,646和US5,182,342中提到的例子。其它的溶剂例子有在这里作为参考文献引用的WO95/32174和WO95/32173提到的。溶剂的选择能够影响本方法的工作条件，但其可容易地由熟炼技术人员选定。优选不起链转移作用的溶剂。
可以使用常压或在已指出的压力下进行操作。
化学引发剂，例如氟，通常是以每小时每升液相0.001至0.1摩尔加入液相中。
TFE在液相中的浓度一般在0.005至1摩尔/升溶液，优选0.01至0.5摩尔/升溶液。
本方法可以不连续和连续方式进行，优选连续方式。
TFE/化学引发剂的进料摩尔比一般在10至200，优选在40-120。
本发明的基本组分、COF2是根据文献中已知的方法制备的，例如参见Jourral American Chemical Society，July30，1969，P.4432-4436 M.Wechsberg和G.H.Cady.
当COF2与溶液混合时，COF2优选的摩尔含量是15至60％。
与在相同温度、反应物流速(TFE和引发剂)、压力条件，但在反应相中没有COF2或COF2为极限量、即低于本发明最低限量进行操作相比，通过本发明方法可得到较小PO值的过氧化全氟聚醚。因此可通过增加进料中烯烃与引发剂的比率，得到与在溶剂中不含COF2或COF2摩尔含量低于本发明值时得到的聚合物的PO相同。因此，得到的聚合物具有更高的分子量，而PO值与溶液中没有COF2、其中反应条件，如温度、压力、反应器结构和容积完全相同得到的聚合物的PO值相同。
本发明人已发现一种方法，该方法得到在循环的COF2中存在的在氧化反应中作为反应副产物形成的浓度达到以上指出浓度的COF2。通过用连续设备操作，形成的过氧化聚合物被萃取和COF2在溶剂中被浓缩到需要值。
在现有技术方法中，当用连续方式操作时，溶剂和未反应的全氟烯烃在反应副产物被分离后被循环。本发明人出乎意料地发现根据本发明反应副产物COF2可被利用以得到下文描述的产物。
得到的过氧化聚合物具有以下通式：
A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B其中端基A和B可以是彼此相同的或不同的，包括-CF2X、-CF2-CF2X，其中X表示从所用的引发剂衍生的基团；系数p、q和r为彼此相等或不等的整数，p+q之和是2至1000的整数，优选10至500，p/q之比在0.1和40之间，优选0.2和20之间，r/(p+q)在0.01-0.3之间，并且使得过氧化全氟聚醚的PO值低于5，优选低于4，通常在1和3.5之间。PO值以每100克聚合物的活性氧克数(16amu)(原子量单位)表示。
所用氧的量使溶液充分饱和，一般根据TFE使用过量氧操作。
然后在有或没有溶剂存在下，通过在温度100-250℃的热处理或UV辐射，将过氧化全氟聚醚转化成没有过氧化氧的产物。这样得到的产物可进行氟化处理，得到具有全氟烷端基的全氟聚醚。
另外，过氧化粗产物可进行化学还原，接着进行转化反应得到官能性产物。参见US3,715,378。化学还原可根据在US4,451,646；3,847,978所述方法进行。由此得到的羧酸盐形式的衍生物可在含甘油、水等供氢物质存在下脱羧，得到含两个-OCF2H端基的全氟聚醚。参见本申请人欧洲专利申请EP95111906.4。
以下实施例用于说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1
实施例1A(比较)
在容积约251，装有磁搅拌器和气体进料管的AISI反应器中加入201二氯二氟甲烷(R-12)，在-80℃冷却。加入400Nl/h氧气流，反应器加压到4.0绝对巴(通过控制阀从反应器流出气体)。然后以四氟乙烯(TFE)流量224Nl/h和氟流量4.6Nl/h(摩尔比TFE/F2＝48.7)进料，整个试验保持反应器处于搅拌状态，温度为-80℃和压力4.0绝对巴。反应混合物(除了溶解的聚合物)的组成用气相色谱分析测定；溶解的聚合物的百分比在溶剂和副产物蒸出后用重量分析放出的混合物样品测定。用气相色谱分析法测定溶剂(二氯二氟甲烷)、溶解的氧、反应副产物(C2F6、COF2、C2F4O)和四氟乙烯的相对百分比，四氟乙烯浓度是反应转化的指标。实施例1A的反应时间为3小时。实施例1B(比较)
反应进行3小时后开始继续开动实施例1A的设备：从反应器出来的反应混合物流被连续萃取并送入蒸发器，在其中溶剂和副产物被蒸发，剩下被连续萃取的聚合物。聚合物浓度以这种方式在整个试验中保持恒定，约等于6wt％。溶剂通过蒸馏与副产物分离，并被循环至反应器。在实施例1B中反应时间为2小时。
实施例1C(比较)
总共反应5小时后(从反应开始，即3小时+2小时)COF2不是作为副产物被消除而是从溶剂中分离后浓缩并被加到溶剂中循环到反应器中。此时在溶剂中加入了生成的COF2并被循环到反应器中。实施例1C的反应时间为7小时。
实施例1D(比较)
在操作约12小时后放出的聚合物的过氧化单元含量(PO，用每100克聚合物的活性氧克数表示)等于3.2。实施例1D的反应时间为6小时。
实施例1E(比较)
操作18小时后PO等于2.97，19F-NMR分析表明平均分子量等于6350，p/q比值＝5.14(用19F-NMR分析测定的分子量是数均分子量)。
在此操作时间气相色谱分析反应混合物给出的摩尔百分比为COF27％，C2F60.3％，C2F4O0.4％和四氟乙烯0.40％。实施例1E的反应时间为25小时。
实施例1F总共操作43小时后得到的COF2的摩尔百分比为16％(C2F6＝0.3％，C2F4O＝0.5％，TFE＝0.13％)；放出的聚合物的PO为1.51，数均分子量为6150，p/q比值＝2.07。实施例1F的反应时间为3小时。实施例1G
在46小时后TFE浓度不能在气相色谱上测出。操作67小时时反应混合物分析表明COF2含量等于50％(C2F4O＝0.2％，TFE＝0％)，放出的聚合物PO值等于0.36，数均分子量为5600，p/q比值＝0.09。实施例1G中反应时间为26小时。
实施例1H
在72小时操作后氟流速减至3.55Nl/h，由此TFE/F2比值升至63。在以下操作时间里，在反应混合物中COF2的含量恒定在约55摩尔％。该流速变化后再次测量TFE浓度，为约0.3摩尔％。在总共76小时操作后聚合物的PO值为1.44，数均分子量为7800，p/q比值为1.45。
实施例2
使用实施例1的设备，于-80℃将201二氯二氟甲烷加入反应器中。用在实施例1中相同的方法，通过保持反应温度-80℃和压力4绝对巴进料：600Nl/h氧气、336Nl/h四氟乙烯(TFE)和8.4Nl/h氟(TFE/F2＝40摩尔比)。操作数小时后开始萃取送到蒸发器的反应混合物流，通过将溶剂和COF2循环和聚合物的萃取，保持反应器中聚合物浓度恒定在约7wt％。
在这些操作条件下至一定时间四氟乙烯浓度用气相色谱分析不再能测定出来，COF2不断积累。
经26小时操作后反应混合物中COF2浓度为45摩尔％。此时反应物流速如下：氧气＝400Nl/h，四氟乙烯(TFE)＝224Nl/h，氟＝3.4Nl/h(TFE/F2＝66)。在连续操作中，通过循环溶剂中生成的部分COF2操作设备以保持COF2恒定(约47摩尔％)。四氟乙烯浓度快速达到0.6摩尔％并在以后操作中保持恒定。经39小时操作后萃取的聚合物样品PO值为3.68，数均分子量为8700amu，p/q比值＝7.74。实施例3
使用实施例1中的设备，于温度-80℃在反应器中加入201氯二氟甲烷。通过保持反应器温度-80℃和压力4绝对巴条件下用在实施例1中相同的方法，进料500Nl/h氧气、336Nl/h四氟乙烯和8.4Nl/h氟(TFE/F2＝40摩尔比)。
经数小时操作后开始萃取送到蒸发器的反应混合物物流，通过循环溶剂和COF2和萃取聚合物，保持其在反应混合物中浓度恒定。
在这些操作条件下反应混合物中的四氟乙烯浓度用气相色谱分析不再能测定出来。得到的聚合物PO值非常低，生成的副产物COF2在反应混合物中逐渐积累。经24小时操作后，反应混合物中COF2浓度等于44摩尔％。进料流速变化如下：氧气400Nl/h，四氟乙烯224Nl/h，氟3.3Nl/h(TFE/F2比值＝68)；温度和压力保持上述值。短时间后TFE用气相色谱分析测定，在几小时内浓度达到0.5摩尔％；这样的浓度连续保持45小时。在此期间反应混合物中COF2浓度慢慢增加到最终值60摩尔％。
生成的聚合物PO值为3.77，在20℃粘度等于830cst；19F-NMR分析显示p/q比值为8.59，数均分子量为9800。
实施例3A(比较)
在实施例1的反应器中，于温度-80℃加入201二氯二氟甲烷。在整个试验5小时40分钟内通过保持温度-80℃和压力4绝对巴，用在实施例1中相同的方法进料400Nl/h氧气、224Nl/h四氟乙烯和4.6Nl/h氟。进料摩尔比为48.7。
不同于前面实施例的是设备间歇操作，即反应混合物流不进行萃取，这样在反应过程中聚合物被积累。
烯烃浓度范围为从开始的0.24摩尔％到最终的0.86摩尔％，COF2在此期间上升至最终的7.5摩尔％。
在反应器中聚合物最终浓度达到15wt％。该聚合物PO值为2.72，数均分子量为6150和p/q比值＝3.41。
Claims (16)
1、一种四氟乙烯的氧化方法，包括于温度-100℃至-40℃，没有UV辐射和在至少含一个F-X键的化学引发剂存在下，这里X是氧或卤素，在总压为表压0-1500000帕斯卡(0至15相对巴)和在COF2摩尔含量高于8％的溶剂存在或仅COF2存在下进行操作。
2、根据权利要求1的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中温度是-90至-60℃。
3、根据权利要求1的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中化学引发剂选自氟和含有最多3个碳原子的次氟酸烷基酯。
4、根据权利要求1的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中溶剂选自直链和环状的氟代烃，其任含有氢和/或氯；全氟丙烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、氯五氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷；全氟胺、全氟醚和聚醚，其可任选含有氢。
5、根据权利要求4的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中溶剂选自：CFCl3、CF2Cl2、CF2HCl、CF3-CF2H、CF3-CFH2、CF2H-CF2H、CHClF-CF3和/或CHF2-CClF2，其任选与CHF2-CH2F、CF3CFHCF2CF3、CF3CFHCFH-CF2CF3混合，或上述化合物的两种或多种的共沸混合物或近共沸混合物；CH3OCF2CFHCF3，C8F17-O-C2F4H，CF2H-O-CF2H，C6F13-O-C2F4O-CF2H，C8F17-O-CF2H，C7F15-O-C2F4H，C4F9-O-C2F4H，C4F9OCH3，C4F9OC2H5，C3F7OCH3，C3F7OC2H5，C2F5OCH3，C2F5OC2H5，F(CF2-CF2-CX’2O)nCF2CF2H并且X’＝F、H和n为0至4的整数，包括两端值0和4，T-O(C3F6O)po(C2F4O)qo(CF2O)ro-T’，po、qo和ro为0至3的整数，包括两端值0和3，T和T’彼此相同或不同，选自CF3、C2F5、C3F7、CF2H和CF3CFH、CF2CF2H，全氟氧化烯单元在聚合链上可任意分布。
6、根据权利要求1-5中任一项的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中化学引发剂向液相中的进料量在每小时每升液相0.001至0.1摩尔；TFE在液相中的浓度在0.005至1摩尔/升溶液。
7、根据权利要求6的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中TFE/化学引发剂的进料摩尔比是10至200。
8、根据权利要求7的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中TFE/化学引发剂的进料摩尔比是40至120。
9、根据权利要求1-5中任一项的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中溶剂中所含COF2摩尔含量是15％至60％。
10、根据权利要求1-5中任一项的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中COF2来自在氧化反应中形成的COF2副产物循环直到COF2达到权利要求1的浓度。
11、根据权利要求1-5中任一项的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的过氧化聚合物具有以下通式：
A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B
其中端基A和B可以是彼此相同的或不同的，包括-CF2X、-CF2-CF2X，其中X是表示从所用的引发剂衍生的基团；系数p、q和r为彼此相等或不等的整数，p+q之和是2至1000的整数，p/q之比在0.1和40之间，r/(p+q)在0.01-0.3之间。
12、根据权利要求11的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中过氧化聚合物的p+q在10和500之间，p/q比值在0.2和20之间。
13、根据权利要求11的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中在有或没有溶剂存在下，通过在温度100-250℃的热处理或UV辐射，将过氧化全氟聚醚转化成没有过氧化氧的产物。
14、根据权利要求13的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的聚合物进行氟化处理，得到具有全氟烷基端基的全氟聚醚。
15、根据权利要求13的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中得到的聚合物进行化学还原，接着进行转化反应，得到官能性产物。
16、根据权利要求15的没有UV辐射的四氟乙烯氧化方法，其中官能衍生物是羧酸盐的形式，可任选在给氢物质存在下脱羧得到具有两个端基-OCF2H的全氟聚醚。
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