JP2758473B2 - クロロトリフルオロエチレンテロマーの製造法および得られる新規なテロマー - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンテロマーの製造法および得られる新規なテロマーInfo
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロトリフルオロエチレンテロマーの製
造法に関する。更に詳細には、本発明はクロロトリフル
オロエチレンとペルハロアルキルフルオロキシ化合物と
のテロマーの製造法に関する。本発明は、前記の方法に
よって製造される新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマーにも関する。
造法に関する。更に詳細には、本発明はクロロトリフル
オロエチレンとペルハロアルキルフルオロキシ化合物と
のテロマーの製造法に関する。本発明は、前記の方法に
よって製造される新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマーにも関する。
米国特許第4,577,044号明細書には、クロロトリフル
オロエチレンとCF3OFとを反応させることによって得ら
れる新規な種類のクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー、すなわち Ｆ（CF2−CFCl）nＦ、 CF3Ｏ−（CF2CFCl）n−Ｆおよび CF3Ｏ−（CF2CFCl）n−OCF3 （但し、ｎは通常１〜10の範囲であり、テロマー単位
（CF2−CFCl）はランダム分布をしており、すなわちそ
れらは頭−頭配置および頭−尾配置の両方で結合するこ
とができる）が記載されている。
オロエチレンとCF3OFとを反応させることによって得ら
れる新規な種類のクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー、すなわち Ｆ（CF2−CFCl）nＦ、 CF3Ｏ−（CF2CFCl）n−Ｆおよび CF3Ｏ−（CF2CFCl）n−OCF3 （但し、ｎは通常１〜10の範囲であり、テロマー単位
（CF2−CFCl）はランダム分布をしており、すなわちそ
れらは頭−頭配置および頭−尾配置の両方で結合するこ
とができる）が記載されている。
後者のように、テロ重合度が高くはないことを特徴と
するテロマー生成物に関しては、末端基の性状とこれら
の基がモノマー単位に結合される結合の種類（すなわ
ち、酸素−炭素または炭素−炭素）がテロマーの物理的
および化学的特性に著しく影響し、特に様々な結合強
度、基の大きさ、並びに基の立体障害や結合の種類（酸
素−炭素または炭素−炭素）の柔軟性の差によって著し
い影響を受けるものと思われる。
するテロマー生成物に関しては、末端基の性状とこれら
の基がモノマー単位に結合される結合の種類（すなわ
ち、酸素−炭素または炭素−炭素）がテロマーの物理的
および化学的特性に著しく影響し、特に様々な結合強
度、基の大きさ、並びに基の立体障害や結合の種類（酸
素−炭素または炭素−炭素）の柔軟性の差によって著し
い影響を受けるものと思われる。
したがって、クロロトリフルオロエチレンとCF3OFと
のテロマーは、末端基がCF3Ｏ−とＦ−しかにから、広
範な特性を示すことができない。クロロトリフルオロエ
チレンテロマーの特定の用途にとって優れた特性は、別
の用途には不利な条件となることは周知である。
のテロマーは、末端基がCF3Ｏ−とＦ−しかにから、広
範な特性を示すことができない。クロロトリフルオロエ
チレンテロマーの特定の用途にとって優れた特性は、別
の用途には不利な条件となることは周知である。
1987年12月23日出願の、本出願人のイタリア国特許出
願第23179 A/87号明細書には、クロロトリフルオロエチ
レンと、式Ｒy−CF2OF（式中、Ｒyは１〜10個の炭素原
子を有し、フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子を含
むペルハロゲン化アルキル基である）のペルハロアルキ
ルフルオロキシ化合物とのテロマーの製造法が記載され
ている。この方法によれば、下記の末端基： −Ｆ、 −ペルハロアルコキシ基、例えば Ｒy−CF2−Ｏ−またはＲy−Ｏ−、 −ペルハロアルキル基、例えばＲy−およびＲy−CF2
−を有するテロマーを得ることが可能である。
願第23179 A/87号明細書には、クロロトリフルオロエチ
レンと、式Ｒy−CF2OF（式中、Ｒyは１〜10個の炭素原
子を有し、フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子を含
むペルハロゲン化アルキル基である）のペルハロアルキ
ルフルオロキシ化合物とのテロマーの製造法が記載され
ている。この方法によれば、下記の末端基： −Ｆ、 −ペルハロアルコキシ基、例えば Ｒy−CF2−Ｏ−またはＲy−Ｏ−、 −ペルハロアルキル基、例えばＲy−およびＲy−CF2
−を有するテロマーを得ることが可能である。
就中、下記のテロマー種（それぞれのテロマーにおい
て、モノマー単位CF2−CFClを記号Ｍで表わしてあ
る）： Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒy Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒy Ｒy−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ Ｒy−CF2−（Ｍ）n−Ｆ Ｆ−（Ｍ）n−Ｆ 操作条件を調整することによって、特にＦとペルハロ
アアルコキシ末端基とを主として有するテロマー混合
物、またはＦとペルハロアルコキシ末端基の外に高い比
率のペルハロアルキル末端基を有するテロマーの混合物
を得ることが可能である。
て、モノマー単位CF2−CFClを記号Ｍで表わしてあ
る）： Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒy Ｒy−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒy Ｒy−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ Ｒy−CF2−（Ｍ）n−Ｆ Ｆ−（Ｍ）n−Ｆ 操作条件を調整することによって、特にＦとペルハロ
アアルコキシ末端基とを主として有するテロマー混合
物、またはＦとペルハロアルコキシ末端基の外に高い比
率のペルハロアルキル末端基を有するテロマーの混合物
を得ることが可能である。
例えば、テロマー種に含まれる末端基の分布と性状を
広範囲に変化させることにより、様々な物理的および化
学的特性を有し各種の応用条件に合うようにした広汎な
生成物を得ることが可能である。
広範囲に変化させることにより、様々な物理的および化
学的特性を有し各種の応用条件に合うようにした広汎な
生成物を得ることが可能である。
元素状フッ素をペルハロフルオロキシ化合物とクロロ
トリフルオロエチレンとから成る試薬に加えることによ
って、ある特定の条件下では、１または２個の−Ｆ末端
基を有するテロマーの比率を増加させることが可能であ
ることを見出だした。
トリフルオロエチレンとから成る試薬に加えることによ
って、ある特定の条件下では、１または２個の−Ｆ末端
基を有するテロマーの比率を増加させることが可能であ
ることを見出だした。
このことは、フッ素がクロロトリフルオロエチレンに
対してテロゲン作用を示さないことを考えると、驚くべ
きことであり、実際、フッ素をクロロトリフルオロエチ
レンと反応させると、Ｆ2１分子当たり１分子から２分
子のクロロトリフルオロエチレンを含む付加生成物が得
られることが知られているのである。
対してテロゲン作用を示さないことを考えると、驚くべ
きことであり、実際、フッ素をクロロトリフルオロエチ
レンと反応させると、Ｆ2１分子当たり１分子から２分
子のクロロトリフルオロエチレンを含む付加生成物が得
られることが知られているのである。
また、上記以外の特定の反応条件下においては、元素
状フッ素をペルハロフルオロキシ化合物とクロロトリフ
ルオロエチレンとから成る試薬に添加することによっ
て、（テロマー末端単位−CF2−CFCl−に存在する塩素
の他に）末端基−Clを有するテロマー種を含むテロマー
混合物を得ることが可能であることも意外にも見出だし
た。
状フッ素をペルハロフルオロキシ化合物とクロロトリフ
ルオロエチレンとから成る試薬に添加することによっ
て、（テロマー末端単位−CF2−CFCl−に存在する塩素
の他に）末端基−Clを有するテロマー種を含むテロマー
混合物を得ることが可能であることも意外にも見出だし
た。
このように、得られる生成物の範囲が本発明によって
拡げられる。
拡げられる。
末端基−Ｆの含量が増加したテロマーの混合物は、ペ
ルハロアルコキシ末端基、すなわちエーテル性末端基の
含量が低くなるため、流体の圧縮性が低くなるので興味
深いものである。
ルハロアルコキシ末端基、すなわちエーテル性末端基の
含量が低くなるため、流体の圧縮性が低くなるので興味
深いものである。
一方、−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロマー
の混合物は、温度の変化による粘度の変化は余り大きく
はない。
の混合物は、温度の変化による粘度の変化は余り大きく
はない。
したがって、本発明の目的は、特定の反応条件を用い
ることにより、高い割合の−Ｆ末端基を得ることができ
る。クロロトリフルオロエチレンとペルハロフルオロキ
シ化合物とのテロマーの製造法を提供することである。
ることにより、高い割合の−Ｆ末端基を得ることができ
る。クロロトリフルオロエチレンとペルハロフルオロキ
シ化合物とのテロマーの製造法を提供することである。
もう一つの目的は、他の条件を用いることによって、
−Cl末端基を有するテロマー種を含む、すなわちCl/Fの
比率も高いテロマー混合物を得ることができる、テロマ
ーの製造法を提供することである。
−Cl末端基を有するテロマー種を含む、すなわちCl/Fの
比率も高いテロマー混合物を得ることができる、テロマ
ーの製造法を提供することである。
更にもう一つの目的は、一方の末端に−Cl未満基を有
し、他方の末端にペルハロアルコキシまたはペルハロア
ルキル末端基を有する新規なクロロトリフルオロエチレ
ンテロマーを提供することである。
し、他方の末端にペルハロアルコキシまたはペルハロア
ルキル末端基を有する新規なクロロトリフルオロエチレ
ンテロマーを提供することである。
最初の二つの目的は、本発明の目的のクロロトリフル
オロエチレンテロマーの製造法によって達成される。
オロエチレンテロマーの製造法によって達成される。
この方法は、クロロトリフルオロエチレンと、元素状
フッ素と、式CF3OFまたはＲx−CF2−OF（式中、Ｒxは１
〜10個の炭素原子を有し、フッ素原子またはフッ素原子
と塩素原子とを有する直鎖または分岐状のペルハロゲン
化アルキル基、ペルハロアルキルモノエーテル基または
ペルハロアルキルポリエーテル基である）を有するペル
ハロフルオロキシ化合物とを、−100〜＋40℃の範囲の
温度で反応させ、その際上記ペルハロフルオロキシ化合
物と元素状フッ素は反応条件下で不活性な気体で希釈し
た後に反応媒質に供給し、Ｎリットル／時でのフッ素と
ペルハロフルオロキシ化合物との比率は0.1〜20であ
り、Ｎリットル／時での の比率は0.01〜１であることを特徴とするものである。
フッ素と、式CF3OFまたはＲx−CF2−OF（式中、Ｒxは１
〜10個の炭素原子を有し、フッ素原子またはフッ素原子
と塩素原子とを有する直鎖または分岐状のペルハロゲン
化アルキル基、ペルハロアルキルモノエーテル基または
ペルハロアルキルポリエーテル基である）を有するペル
ハロフルオロキシ化合物とを、−100〜＋40℃の範囲の
温度で反応させ、その際上記ペルハロフルオロキシ化合
物と元素状フッ素は反応条件下で不活性な気体で希釈し
た後に反応媒質に供給し、Ｎリットル／時でのフッ素と
ペルハロフルオロキシ化合物との比率は0.1〜20であ
り、Ｎリットル／時での の比率は0.01〜１であることを特徴とするものである。
不活性希釈気体は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、または例えば1,2−ジクロロテトラフルオロエタン
およびジクロロジフルオロメタンから選択される気体状
クロロフルオロカーボンでよい。反応を行うために、気
体状または液体状のペルハロフルオロキシ化合物と気体
状フッ素を共に不活性気体で希釈した気流を、液体状の
または溶媒に溶解したクロロトリフルオロエチレンを含
む反応器に供給するのが好ましい。ペルハロフルオロキ
シ化合物は気体状態で供給するのが特に好ましい。加圧
下で操作するときには、クロロトリフルオロエチレンの
沸点（−27.9℃）より高い温度で反応を行うことができ
る。溶液中で操作するときには、反応条件下で不活性
な、特にクロロフルオロカーボン、例えば1,2−ジクロ
ロテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタンお
よびジクロロジフルオロメタンのようなクロロトリフル
オロエチレン用溶媒が用いられる。溶液中に含まれるク
ロロトリフルオロエチレン量は、20〜80重量％の範囲で
あるのが普通である。
ム、または例えば1,2−ジクロロテトラフルオロエタン
およびジクロロジフルオロメタンから選択される気体状
クロロフルオロカーボンでよい。反応を行うために、気
体状または液体状のペルハロフルオロキシ化合物と気体
状フッ素を共に不活性気体で希釈した気流を、液体状の
または溶媒に溶解したクロロトリフルオロエチレンを含
む反応器に供給するのが好ましい。ペルハロフルオロキ
シ化合物は気体状態で供給するのが特に好ましい。加圧
下で操作するときには、クロロトリフルオロエチレンの
沸点（−27.9℃）より高い温度で反応を行うことができ
る。溶液中で操作するときには、反応条件下で不活性
な、特にクロロフルオロカーボン、例えば1,2−ジクロ
ロテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタンお
よびジクロロジフルオロメタンのようなクロロトリフル
オロエチレン用溶媒が用いられる。溶液中に含まれるク
ロロトリフルオロエチレン量は、20〜80重量％の範囲で
あるのが普通である。
−Ｆ末端基の含量が高いテロマー混合物を得ようとす
るときには、下記の条件を同時に用いる。
るときには、下記の条件を同時に用いる。
Ｎリットル／時でのＦ2のペルハロフルオロキシ化合
物に対する比率が高くないものを用いる。
物に対する比率が高くないものを用いる。
Ｎリットル／時での の比率が低めか若しくは極めて低いものを用いる。
反応媒質中に生じる熱量を減少させ且つこれの効果的
な分散を促進する条件を用いる。
な分散を促進する条件を用いる。
これらの条件は、下記の条件の一方またはこれらの条
件を両方とも採用することによって得られる。
件を両方とも採用することによって得られる。
（ａ） 第一の条件によれば、温度がペルハロフルオロ
キシ化合物とクロロトリフルオロエチレンとの反応の閾
値温度より高いという条件で、低温範囲で操作される。
キシ化合物とクロロトリフルオロエチレンとの反応の閾
値温度より高いという条件で、低温範囲で操作される。
（ｂ） 第二の条件は、テロゲンとフッ素を供給する前
にこれらを予備冷却することであり、必要ならば、テロ
ゲンを液体状態で供給する。
にこれらを予備冷却することであり、必要ならば、テロ
ゲンを液体状態で供給する。
これらの条件を得るのに役立つもう一つの条件は、反
応器中で効果的に撹拌を行うことである。
応器中で効果的に撹拌を行うことである。
−Ｆ末端基の含量が高いテロマー混合物を得るために
は、下記の条件を組み合わせて用いるのが好ましい。
は、下記の条件を組み合わせて用いるのが好ましい。
（ａ） Ｆ2／ペルハロフルオロキシ化合物の比率が0.1
〜10、更に好ましくは0.1〜３である。
〜10、更に好ましくは0.1〜３である。
（ｂ） の比率が0.01〜0.50、更に好ましくは0.03〜0.35であ
る。
る。
（ｃ） 反応温度は−100〜−40℃、更に好ましくは−8
0〜−60℃の範囲である。
0〜−60℃の範囲である。
前記の条件の組み合わせの範囲では、１または２個の
−Ｆ末端基を有するテロマーの比率は、温度が低下し且
つ の比率が減少するにしたがって減少する。
−Ｆ末端基を有するテロマーの比率は、温度が低下し且
つ の比率が減少するにしたがって減少する。
−Ｆ末端基の形成を促進する条件に従えば、例えばF/
Clの重量比が0.6以上の−Ｆ（Ｍ）n−Ｆテロマーを最大
45重量％まで含むテロマー混合物を得ることができる。
Clの重量比が0.6以上の−Ｆ（Ｍ）n−Ｆテロマーを最大
45重量％まで含むテロマー混合物を得ることができる。
−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロマーの混合
物を得ようとするときには、下記の条件を同時に採用す
る。
物を得ようとするときには、下記の条件を同時に採用す
る。
高い比率のＦ2／ペルハロフルオロキシ化合物を用い
る。
る。
不活性気体中抵希釈度のペルハロフルオロキシ化合物
とフッ素を用いる。
とフッ素を用いる。
反応媒質中に生じる熱量を増加させるが、その分散を
促進しない条件を用いる。
促進しない条件を用いる。
このためには、−75〜＋40℃の範囲の反応温度が用い
られる。適度な撹拌を行うこともできる。
られる。適度な撹拌を行うこともできる。
−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロマーの混合
物を得るためには、下記の条件の組み合わせを用いるの
が好ましい。
物を得るためには、下記の条件の組み合わせを用いるの
が好ましい。
（ａ） Ｆ2／フルオロキシ化合物の比率が２〜20、更
に好ましくは２〜10であるものを用いる。
に好ましくは２〜10であるものを用いる。
（ｂ） の比率が0.3〜１の範囲のもの用いる。
（ｃ） −75〜＋40℃、更に好ましくは−75〜−40℃の
範囲の反応温度を用いる。
範囲の反応温度を用いる。
前記の条件の組み合わせの範囲では、−Cl末端基を有
するテロマーの割合は、温度の増加と共におよび不活性
気体中のペルハロフルオロキシ化合物とフッ素の希釈度
の減少と共に増加する。
するテロマーの割合は、温度の増加と共におよび不活性
気体中のペルハロフルオロキシ化合物とフッ素の希釈度
の減少と共に増加する。
−Cl末端基の形成を促進する条件によれば、例えば、
１または２個のCl末端基を有し且つCl/Fの重量比が0.7
以上であるテロマーを最大80重量％以上含むことができ
る。
１または２個のCl末端基を有し且つCl/Fの重量比が0.7
以上であるテロマーを最大80重量％以上含むことができ
る。
本発明の方法のもう一つの態様によれば、テロ重合反
応を主として所望なテロマー種に向けることができる条
件においては、反応媒質中で生じる熱量を減少させるこ
とにより且つそれを効果的に分散させることによって、
ある制限内でテロ重合度を低い値にすることもできる。
これは、テロゲンとＦ2の低流速および低温の反応媒質
を用いることによって、且つ所望ならばテロゲンおよび
Ｆ2を予備冷却することによって達成される。この結果
を得るのに役立つもう一つの条件は、反応器中で激しく
撹拌を行うことである。この結果を得るのに役立つ更に
もう一つの条件は、 の比率が極めて低い値で操作することである。
応を主として所望なテロマー種に向けることができる条
件においては、反応媒質中で生じる熱量を減少させるこ
とにより且つそれを効果的に分散させることによって、
ある制限内でテロ重合度を低い値にすることもできる。
これは、テロゲンとＦ2の低流速および低温の反応媒質
を用いることによって、且つ所望ならばテロゲンおよび
Ｆ2を予備冷却することによって達成される。この結果
を得るのに役立つもう一つの条件は、反応器中で激しく
撹拌を行うことである。この結果を得るのに役立つ更に
もう一つの条件は、 の比率が極めて低い値で操作することである。
例えば、ｎの値が１〜６個の範囲であるテロマーを最
大80％以上まで得ることができる。
大80％以上まで得ることができる。
フルオロキシ化合物が液体状態で反応装置に供給され
るときには、これを反応条件下で不活性な液体、特にク
ロロフルオロカーボン、例えば1,2−ジクロロテトラフ
ルオロエタン、フルオロトリクロロメタンおよびジクロ
ロジフルオロメタンと混合するか、またはエアゾールの
形態で不活性気体で運ばれる。
るときには、これを反応条件下で不活性な液体、特にク
ロロフルオロカーボン、例えば1,2−ジクロロテトラフ
ルオロエタン、フルオロトリクロロメタンおよびジクロ
ロジフルオロメタンと混合するか、またはエアゾールの
形態で不活性気体で運ばれる。
クロロトリフルオロエチレンの溶媒を含む反応装置に
は、元素状フッ素と、不活性気体と、気体状または液体
状のフルオロキシ化合物との流れを前記の供給法の一つ
によって供給し、且つ別個に気体状または液体状のクロ
ロトリフルオロエチレンの流れを供給することもでき、
この場合にはクロロトリフルオロエチレンは液体状態で
供給するのが好ましい。
は、元素状フッ素と、不活性気体と、気体状または液体
状のフルオロキシ化合物との流れを前記の供給法の一つ
によって供給し、且つ別個に気体状または液体状のクロ
ロトリフルオロエチレンの流れを供給することもでき、
この場合にはクロロトリフルオロエチレンは液体状態で
供給するのが好ましい。
テロゲンとしてのフロオロキシ化合物の作用機構は、
反応式 Ｒx−CF2−OF→Ｒx−CF2−Ｏ°＋Ｆ°によるＯ−Ｆ結合
のホモリシス開裂を部分的に経るので、基Ｒx−CF2−Ｏ
°とＦ°はテロ重合開始剤および停止剤として作用する
ことができると思われる。前記の基は更に分裂および転
位反応を経て、他のラジカル反応種を形成することもで
き、これもまたテロ重合開始剤および停止剤として作用
することができると思われる。Cl原子を含む基Ｒxの場
合には、また、１個の塩素原子または２個以上の塩素原
子をフッ素原子で置換することができると思われる。
反応式 Ｒx−CF2−OF→Ｒx−CF2−Ｏ°＋Ｆ°によるＯ−Ｆ結合
のホモリシス開裂を部分的に経るので、基Ｒx−CF2−Ｏ
°とＦ°はテロ重合開始剤および停止剤として作用する
ことができると思われる。前記の基は更に分裂および転
位反応を経て、他のラジカル反応種を形成することもで
き、これもまたテロ重合開始剤および停止剤として作用
することができると思われる。Cl原子を含む基Ｒxの場
合には、また、１個の塩素原子または２個以上の塩素原
子をフッ素原子で置換することができると思われる。
ペルフルオロフルオロキシ化合物から出発すると、Ｒ
xから誘導されるＲ1が形成され、但し、少なくとも２個
の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を失って
おりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を有する
Ｒxは転位を経たものである。基Ｒ1はＲxよりも少ない
数の炭素原子を含む基Ｒ2であるのがより普通であるの
で、Ｒxが２〜10個の炭素原子を有するときには、Ｒ2は
１〜９個の炭素原子を有する。
xから誘導されるＲ1が形成され、但し、少なくとも２個
の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を失って
おりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を有する
Ｒxは転位を経たものである。基Ｒ1はＲxよりも少ない
数の炭素原子を含む基Ｒ2であるのがより普通であるの
で、Ｒxが２〜10個の炭素原子を有するときには、Ｒ2は
１〜９個の炭素原子を有する。
塩素を含むペルハロフルオロキシ化合物から出発する
と、Ｒxから誘導されるＲ3が形成され、但し、少なくと
も２個の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を
失っておりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を
有するＲxは転位を経ており且つＲxの１個以上の塩素原
子がフッ素原子で置換されたものである。基Ｒ3はＲxよ
りも少ない数の炭素原子を含む基Ｒ4であるのがより普
通であり（したがって、Ｒxが２〜10個の炭素原子を有
するときには、Ｒ4は１〜９個の炭素原子を有する）、
１個以上の塩素原子がフッ素原子で置換されたものであ
る。
と、Ｒxから誘導されるＲ3が形成され、但し、少なくと
も２個の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を
失っておりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を
有するＲxは転位を経ており且つＲxの１個以上の塩素原
子がフッ素原子で置換されたものである。基Ｒ3はＲxよ
りも少ない数の炭素原子を含む基Ｒ4であるのがより普
通であり（したがって、Ｒxが２〜10個の炭素原子を有
するときには、Ｒ4は１〜９個の炭素原子を有する）、
１個以上の塩素原子がフッ素原子で置換されたものであ
る。
ペルフルオロフルオロキシ化合物から出発するときに
は、用いられる操作条件によって変わる、得られるテロ
マーは次のようなものである（それぞれのテロマーにお
いて、モノマー単位CF2−CFClは記号（Ｍ）で略式表示
した）。
は、用いられる操作条件によって変わる、得られるテロ
マーは次のようなものである（それぞれのテロマーにお
いて、モノマー単位CF2−CFClは記号（Ｍ）で略式表示
した）。
Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ａ） （但し、Ｒxは前記に定義した通りであり、ｎは１〜20
の範囲にある）、 Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｂ） Ｒx−（Ｍ）n−Ｆ （Ｃ） Ｒx−（Ｍ）n−Ｒx （Ｄ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｅ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｆ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｇ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｈ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｆ （Ｉ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｊ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｒx （Ｋ） Ｒ1−Ｏ−（Ｍ）n−OCF2−Ｒx （Ｌ） （但し、Ｒ1はＲxから誘導される基であり、少なくとも
２個の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を失
っておりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を有
するＲxは転位を経たものである）、 Ｒ1−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｎ） Ｒ1−（Ｍ）n−Ｆ （Ｏ） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｐ） Ｆ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｑ） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF3 （Ｒ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ａ′） Ｒx−（Ｍ）n−Cl （Ｃ′） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｆ′） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Cl （Ｉ′） Ｒ1−（Ｍ）n−Cl （Ｏ′） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｐ′） Ｆ−（Ｍ）n−Cl （Ｑ′） Cl−（Ｍ）n−Cl （Ｑ″） ｎは、１〜10の範囲にあることが好ましい。
の範囲にある）、 Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｂ） Ｒx−（Ｍ）n−Ｆ （Ｃ） Ｒx−（Ｍ）n−Ｒx （Ｄ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｅ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｆ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｇ） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｈ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｆ （Ｉ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｊ） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Ｒx （Ｋ） Ｒ1−Ｏ−（Ｍ）n−OCF2−Ｒx （Ｌ） （但し、Ｒ1はＲxから誘導される基であり、少なくとも
２個の炭素原子を有するＲxは１個以上の炭素原子を失
っておりおよび／または少なくとも３個の炭素原子を有
するＲxは転位を経たものである）、 Ｒ1−Ｏ−（Ｍ）n−Ｒx （Ｎ） Ｒ1−（Ｍ）n−Ｆ （Ｏ） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｐ） Ｆ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｑ） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF3 （Ｒ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ａ′） Ｒx−（Ｍ）n−Cl （Ｃ′） Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｆ′） Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Cl （Ｉ′） Ｒ1−（Ｍ）n−Cl （Ｏ′） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｐ′） Ｆ−（Ｍ）n−Cl （Ｑ′） Cl−（Ｍ）n−Cl （Ｑ″） ｎは、１〜10の範囲にあることが好ましい。
モノマー単位−CF2−CFClの分布はランダムであり、
すなわちモノマー単位は頭−頭および頭−尾配置の両方
で結合することができる。
すなわちモノマー単位は頭−頭および頭−尾配置の両方
で結合することができる。
テロマー（Ａ′）、（Ｃ′）、（Ｆ′）、（Ｉ′）、
（Ｏ′）および（Ｒ′）は新規化合物である。
（Ｏ′）および（Ｒ′）は新規化合物である。
得られたテロマー混合物では、前記のものとは異なる
式を有するテロマーが少量存在してもよい。
式を有するテロマーが少量存在してもよい。
前記のテロマーの式では、（Ｍ）は（CF2−CFCl）ま
たは（CFCl−CF2）のいずれでもよいことを銘記すべき
である。したがって、テロマー Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ａ） には、式 （１） Ｒx−CF2−Ｏ−（CF2−CFCl）n−Ｆ（Ａ1） （式中、ｎが２を上回るときには、中間のモノマー単位
の結合に関係なく、末端基 Ｒx−CF2−Ｏ−は基CF2に結合し、末端基Ｆは基CFClに
結合している）、および （２） Ｒx−CF2−Ｏ−（CFCl−CF2）n−Ｆ（Ａ2） （式中、ｎが２を上回るときには、中間のモノマー単位
の結合に関係なく、末端基 Ｒx−CF2−Ｏ−は基CFClに結合し、末端基Ｆは基CF2に
結合している）によって表わされる２系列の生成物が対
応する。
たは（CFCl−CF2）のいずれでもよいことを銘記すべき
である。したがって、テロマー Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ａ） には、式 （１） Ｒx−CF2−Ｏ−（CF2−CFCl）n−Ｆ（Ａ1） （式中、ｎが２を上回るときには、中間のモノマー単位
の結合に関係なく、末端基 Ｒx−CF2−Ｏ−は基CF2に結合し、末端基Ｆは基CFClに
結合している）、および （２） Ｒx−CF2−Ｏ−（CFCl−CF2）n−Ｆ（Ａ2） （式中、ｎが２を上回るときには、中間のモノマー単位
の結合に関係なく、末端基 Ｒx−CF2−Ｏ−は基CFClに結合し、末端基Ｆは基CF2に
結合している）によって表わされる２系列の生成物が対
応する。
Ｒxがペルハロアルキルポリエーテル基であるときに
は、この基は２個の酸素原子を含むのが好ましい。
は、この基は２個の酸素原子を含むのが好ましい。
Ｒxは１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。
最も好ましいテロゲンは、CF3OFおよび式Ｒx−CF2OF
（式中、Ｒxは１〜４個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である）のものである。
（式中、Ｒxは１〜４個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である）のものである。
−Ｆ末端基を有するテロマーの割合を増加するような
条件下で操作するときには、式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（Ｊ）およ
び（Ｑ）のテロマーが主として得られる。
条件下で操作するときには、式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（Ｊ）およ
び（Ｑ）のテロマーが主として得られる。
−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロマーの混合
物を得るような条件下で操作するときには、主としてテ
ロマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｑ）、（Ａ′）、（Ｑ′）、
（Ｑ″）と、少量のテロマー（Ｆ）、（Ｐ）、（Ｃ）、
（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｆ′）および（Ｃ′）が得られる。
物を得るような条件下で操作するときには、主としてテ
ロマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｑ）、（Ａ′）、（Ｑ′）、
（Ｑ″）と、少量のテロマー（Ｆ）、（Ｐ）、（Ｃ）、
（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｆ′）および（Ｃ′）が得られる。
本発明の方法によって得られるテロマー混合物は、作
動液および給仕液（service fluid）として特に有用で
ある。
動液および給仕液（service fluid）として特に有用で
ある。
混合物の分溜によって、主として定義された値のｎを
有するテロマーから成る画分を得ることが可能である。
有するテロマーから成る画分を得ることが可能である。
本発明の方法に利用可能なフロオロキシ化合物として
は、下記のものを挙げることができる。
は、下記のものを挙げることができる。
フルオロキシトリフルオロメタン、 フルオロキシオペンタフルオロエタン、 １−フルオロキシヘプタフルオロプロパン、 １−フルオロキシノナフルオロブタン、 １−フルオロキシ−２−クロロテトラフルオロエタン、 １−フルオロキシ−2,2′−ジクロロトリフルオロエタ
ン、 フルオロキシヘプタフルオロイソプロパン、 フルオロキシノナフルオロイソブタン、 フルオロキシノナフルオロ−ｔ−ブタン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロ−ｎ−プロポキシ
−ヘキサフルオロプロパン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロメトキシ−ヘキサ
フルオロプロパン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロエトキシ−ヘキサ
フルオロプロパン、および １−フルオロキシ−３−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパン。
ン、 フルオロキシヘプタフルオロイソプロパン、 フルオロキシノナフルオロイソブタン、 フルオロキシノナフルオロ−ｔ−ブタン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロ−ｎ−プロポキシ
−ヘキサフルオロプロパン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロメトキシ−ヘキサ
フルオロプロパン、 １−フルオロキシ−２−ペルフルオロエトキシ−ヘキサ
フルオロプロパン、および １−フルオロキシ−３−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパン。
CF3CF2OFをテロマーとして用いるときには、得られる
テロマー混合物は、操作条件によって変わり、下記のテ
ロマー種を有して成ることができる。
テロマー混合物は、操作条件によって変わり、下記のテ
ロマー種を有して成ることができる。
Ｆ（Ｍ）nＦ （Ia） Ｆ（Ｍ）nOCF2CF3 （IIa） CF3CF2Ｏ（Ｍ）n−OCF2CF3 （IIIa） CF3（Ｍ）n−Ｆ （IVa） CF3（Ｍ）n−OCF2CF3 （Va） CF3Ｏ（Ｍ）n−OCF2CF3 （VIa） CF3CF2−（Ｍ）n−Ｆ （VIIa） CF3CF2（Ｍ）n−OCF2CF3 （VIIIa） CF3Ｏ（Ｍ）nＦ （IXa） CF2−（Ｍ）n−CF3 （Xa） Ｆ−（Ｍ）n−Cl （Ｉ′ａ） Cl−（Ｍ）nCl （Ｉ″ａ） CF3CF2Ｏ（Ｍ）n−Cl （II′ａ） CF3（Ｍ）n−Cl （IV′ａ） CF2Ｏ−（Ｍ）n−Cl （IX′ａ） テロマー種（II′ａ）、（IV′ａ）および（IX′ａ）
は、新規なテロマーである。
は、新規なテロマーである。
CF3−CF2OFから出発して、−Ｆ末端基の割合が高いテ
ロマーを得る反発を行うときには、テロマー（Ia）、
（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（Va）および（VIa）が
主として得られる。
ロマーを得る反発を行うときには、テロマー（Ia）、
（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（Va）および（VIa）が
主として得られる。
CF3−CF2OFから出発して、−Cl末端基の割合が高いテ
ロマーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）、
（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（Va）、（VIa）、（IX
a）、（Ｉ′ａ）、（Ｉ″ａ）、（II″ａ）、（IV′
ａ）および（IX′ａ）が主として得られる。
ロマーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）、
（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（Va）、（VIa）、（IX
a）、（Ｉ′ａ）、（Ｉ″ａ）、（II″ａ）、（IV′
ａ）および（IX′ａ）が主として得られる。
CF3OFをテロマーとして用いるときには、得られるテ
ロマー混合物は、操作条件によって変わり、下記のテロ
マー種を有して成ることができる。
ロマー混合物は、操作条件によって変わり、下記のテロ
マー種を有して成ることができる。
Ｆ（Ｍ）nＦ （Ia） CF3Ｏ（Ｍ）nＦ （IXa） CF3Ｏ（Ｍ）nOCF3 （IIIb） Ｆ（Ｍ）nCl （Ib） CF3Ｏ（Ｍ）nCl （IIb） Cl（Ｍ）nCl （Ｉ′ａ） テロマー種（Ib）は、新規なテロマーである。
CF3OFから出発して、−Ｆ未満基の割合が高いテロマ
ーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）および
（IXa）が主として得られる。
ーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）および
（IXa）が主として得られる。
CF3OFから出発して、−Cl末端基の割合が高いテロマ
ーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）、（I
b）、（IIb）が主として得られる。
ーを得る反応を行うときには、テロマー（Ia）、（I
b）、（IIb）が主として得られる。
本発明の主な利点を、以下にまとめる。得られるテロ
マー種に存在する末端基の分布と性状を広範囲に亙って
変化させることができ、テロ重合度をある制限内で変化
させることができるので、様々な物理的および化学的特
性を有し且つ様々な応用条件に合致することができる広
汎な生成物を得ることができる。特に、−Ｆ末端基の含
量が高いテロマー混合物、または−Cl末端基を有するテ
ロマー種を含むテロマー混合物を得ることができる。
マー種に存在する末端基の分布と性状を広範囲に亙って
変化させることができ、テロ重合度をある制限内で変化
させることができるので、様々な物理的および化学的特
性を有し且つ様々な応用条件に合致することができる広
汎な生成物を得ることができる。特に、−Ｆ末端基の含
量が高いテロマー混合物、または−Cl末端基を有するテ
ロマー種を含むテロマー混合物を得ることができる。
下記の実施例は単に例示のために示すものであり、本
発明を制限するものと解釈してはならない。
発明を制限するものと解釈してはならない。
実施例１ CF3−CF2OF0.32Nリットル／時と、元素状フッ素0.88N
リットル／時と、窒素30Nリットル／時の流れを、容量
が0.5リットルであって、貫流冷却器と温度計と機械的
撹拌機を備えたガラス製反応装置中の−72℃に冷却した
液体状クロロトリフルオロエチレン（CTFE）204g中に連
続的に通じた。
リットル／時と、窒素30Nリットル／時の流れを、容量
が0.5リットルであって、貫流冷却器と温度計と機械的
撹拌機を備えたガラス製反応装置中の−72℃に冷却した
液体状クロロトリフルオロエチレン（CTFE）204g中に連
続的に通じた。
５時間後に反応を停止して、未反応のCTFEを留去し
た。
た。
気体状のCF3−CF2OFのＮリットル当たり約36.9gのテ
ロマーの収量で、生成物59gを得た。
ロマーの収量で、生成物59gを得た。
ガスクロマトグラフィによって、組成物のｎの値を評
価した。生成物を、キャピラリーカラムSF-52によるガ
ス−質量分析によって更に分析した。更に、19Ｆ−NMR
スペクトル分析を、ブルーカー（BRUKER）装置AM300に
よって、試料をCDCl3に溶解して行った。
価した。生成物を、キャピラリーカラムSF-52によるガ
ス−質量分析によって更に分析した。更に、19Ｆ−NMR
スペクトル分析を、ブルーカー（BRUKER）装置AM300に
よって、試料をCDCl3に溶解して行った。
化合物（Ia）、（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（V
a）、（VIa）、（VIIa）、（VIIIa）、（IXa）および
（Xa）が存在した。テロマー種（Ia）、（IIa）および
（IIIa）は混合物の約83重量％であり、テロマー種（I
a）は混合物の約45重量％であった。
a）、（VIa）、（VIIa）、（VIIIa）、（IXa）および
（Xa）が存在した。テロマー種（Ia）、（IIa）および
（IIIa）は混合物の約83重量％であり、テロマー種（I
a）は混合物の約45重量％であった。
Ｆ末端基を有するテロマー種（Ia、IIa、IVaおよびIX
a）の重量％による割合は、全体で、存在する総てのテ
ロマー種の84重量％より高かった。
a）の重量％による割合は、全体で、存在する総てのテ
ロマー種の84重量％より高かった。
ｎが２に等しい生成物では、下記の化合物も存在し
た。
た。
および ｎの値のガスクロマトグラフィ分布は、下記の通りで
あった。ｎの値 面積％ １ 14 ２ 57.4 ３ 6.5 ４ 9.1 ５ 6.7 ６ 3.7 ７ 1.7 ８ 0.7 実施例２ 実施例１の方法に従って、CF3−CF2OF0.32Nリットル
／時と、元素状フッ素0.88Nリットル／時と、Ｎ23.0Nリ
ットル／時の流れを、−72℃で３時間、CRFE187gに連続
的に通じた。未反応のCTFEを留去した後、生成物3.8gを
得た。
あった。ｎの値 面積％ １ 14 ２ 57.4 ３ 6.5 ４ 9.1 ５ 6.7 ６ 3.7 ７ 1.7 ８ 0.7 実施例２ 実施例１の方法に従って、CF3−CF2OF0.32Nリットル
／時と、元素状フッ素0.88Nリットル／時と、Ｎ23.0Nリ
ットル／時の流れを、−72℃で３時間、CRFE187gに連続
的に通じた。未反応のCTFEを留去した後、生成物3.8gを
得た。
化合物Ia、IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、IXa、Ｉ′ａ、
Ｉ″ａ、II′ａ、IV′ａおよびIX′ａが存在した。テロ
マー種Ia、Ｉ′ａ、Ｉ″ａおよびII′ａは、混合物の約
90％であった。ｎの値が３〜６であるものは全体の70％
に相当した。生成物を元素分析したところ、Cl/Fの重量
比は0.7であった。
Ｉ″ａ、II′ａ、IV′ａおよびIX′ａが存在した。テロ
マー種Ia、Ｉ′ａ、Ｉ″ａおよびII′ａは、混合物の約
90％であった。ｎの値が３〜６であるものは全体の70％
に相当した。生成物を元素分析したところ、Cl/Fの重量
比は0.7であった。
実施例３ 実施例１の方法に従って、CF3−CF2OF0.85Nリットル
／時と、Ｆ20.35Nリットル／時と、Ｎ210Nリットル／時
の流れを、−72℃で５時間、液体状CTFE184gに通じた。
／時と、Ｆ20.35Nリットル／時と、Ｎ210Nリットル／時
の流れを、−72℃で５時間、液体状CTFE184gに通じた。
未反応のCTFEを留去したところ、生成物86.7gが得ら
れ、CF3−CF2OFに対するモル収率は約99％であり、気体
状のCF3−CF2OFの１リットル当たり約20.4gのテロマー
に相当した。
れ、CF3−CF2OFに対するモル収率は約99％であり、気体
状のCF3−CF2OFの１リットル当たり約20.4gのテロマー
に相当した。
生成物は、テロマーテロマー種Ia、IIa、IIIa、IVa、
Va、VIa、VIIa、VIIIa、IXaおよびXaから成り、その中
のIa〜IIIaのテロマー種は混合物の80％を上回ってい
た。Ｆ末端基を有する全テロマー種（Ia、IIa、IVaおよ
びIXa）の割合は、全体で、存在する全テロマー種の79
重量％を上回った。
Va、VIa、VIIa、VIIIa、IXaおよびXaから成り、その中
のIa〜IIIaのテロマー種は混合物の80％を上回ってい
た。Ｆ末端基を有する全テロマー種（Ia、IIa、IVaおよ
びIXa）の割合は、全体で、存在する全テロマー種の79
重量％を上回った。
ｎが２の画分は、化合物（Ｉ）および（II）（これら
の式は実施例１に示した）も含んでいた。
の式は実施例１に示した）も含んでいた。
ガスクロマトグラフィ分析を行ったところ、生成物は
下記のようなｎの値比率から成っていた。ｎの値 面積％ １ 19.1 ２ 22 ３ 15.4 ４ 25.8 ５ 12 ６ 4.4 ７ 1.4 ８ 0.3 実施例４ 元素状フッ素の不在下で行った（実施例３に対する比
較試験を次に示す。
下記のようなｎの値比率から成っていた。ｎの値 面積％ １ 19.1 ２ 22 ３ 15.4 ４ 25.8 ５ 12 ６ 4.4 ７ 1.4 ８ 0.3 実施例４ 元素状フッ素の不在下で行った（実施例３に対する比
較試験を次に示す。
実施例１の方法に従って、CF3−CF2OF0.85Nリットル
／時と、Ｎ210Nリットル／時の流れを、−72℃で５時
間、CTFE184gに通じた。未反応のCTFEを留去したとこ
ろ、生成物75.2gが得られ、CF3−CF2OFに対するモル収
率は約80％であった。化合物Ia、IIa、IIIa、IVa、Va、
VIa、VIIa、VIIIa、IXaおよびXaが存在した。テロマー
種Ia〜IIIaは、混合物の約80％であった。。Ｆ末端基を
有する全テロマー種（Ia、IIa、IVaおよびIXa）の割合
は、全体で、存在するテロマー種の69重量％を下回っ
た。
／時と、Ｎ210Nリットル／時の流れを、−72℃で５時
間、CTFE184gに通じた。未反応のCTFEを留去したとこ
ろ、生成物75.2gが得られ、CF3−CF2OFに対するモル収
率は約80％であった。化合物Ia、IIa、IIIa、IVa、Va、
VIa、VIIa、VIIIa、IXaおよびXaが存在した。テロマー
種Ia〜IIIaは、混合物の約80％であった。。Ｆ末端基を
有する全テロマー種（Ia、IIa、IVaおよびIXa）の割合
は、全体で、存在するテロマー種の69重量％を下回っ
た。
ｎの値が２〜６のものは、全体の約87％に相当した。
実施例５ 実施例１の方法に従って、CF3OF1.2Nリットル／時
と、Ｆ20.6Nリットル／時と、Ｎ22.5Nリットル／時の流
れを、−60℃で５時間、液体状CTFE200gに通じた。未反
応のCTFEを留去したところ、生成物46gが得られ、収率
は気体状のCF3OFの１リットル当たり約7.7gのテロマー
に相当した。
と、Ｆ20.6Nリットル／時と、Ｎ22.5Nリットル／時の流
れを、−60℃で５時間、液体状CTFE200gに通じた。未反
応のCTFEを留去したところ、生成物46gが得られ、収率
は気体状のCF3OFの１リットル当たり約7.7gのテロマー
に相当した。
化合物Ia、Ib、IIb、Ｉ″ａ、IIIbおよびIXaが存在し
た。
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−109538（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−265043（ＪＰ，Ａ)
Claims (28)
- 【請求項１】クロロトリフルオロエチレンと、元素状フ
ッ素と、式CF3OFまたはＲx−CF2‐OF（式、Ｒxは１〜10
個の炭素原子を有し、フッ素原子またはフッ素原子と塩
素原子とを有する直鎖または分岐状のペルハロゲン化ア
ルキル基、ペルハロアルキルモノエーテル基またはペル
ハロアルキルポリエーテル基である）を有するペルハロ
フルオロキシ化合物とを、−100〜＋40℃の範囲の温度
で反応させ、その際、上記ペルハロフルオロキシ化合物
と元素状フッ素は反応条件下で不活性な気体で希釈した
後に反応媒質に供給し、Ｎリットル／時でのフッ素とペ
ルハロフルオロキシ化合物との比率は0.1〜20であり、
Ｎリットル／時での の比率は0.01〜１であることを特徴とする、クロロトリ
フルオロエチレンテロマーの製造法。 - 【請求項２】気体状または液体状のペルハロフルオロキ
シ化合物と気体状フッ素を共に不活性気体で希釈した気
流を、液体状のまたは溶媒に溶解したクロロトリフルオ
ロエチレンを含む反応器に供給する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】ペルハロフルオロキシ化合物を気体状で供
給する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】クロロトリフルオロエチレン用の溶媒がク
ロロフルオロカーボンである、請求項２または３に記載
の方法。 - 【請求項５】−Ｆ末端基が高含量のテロマー混合物を得
るため、フッ素とペルハロフルオロキシ化合物との比率
が高くはなく、 の比率が低めか若しくは極めて低くなるようにし、一
方、反応媒質中にて生成する熱量を減少させ且つその良
好な分散を促進するような条件を用いる、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】−Ｆ末端基が高含量のテロマー混合物を得
るため、0.1〜10の範囲のフッ素とペルハロフルオロキ
シ化合物との比率と、0.01〜0.50の範囲の の比率を用い、反応を−100〜−40℃の範囲の温度で行
う、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロ
マー混合物を得るため、フッ素とペルハロフルオロキシ
化合物との比率を高くし、かつフッ素およびペルハロフ
ルオロキシ化合物の不活性気体中の希釈度を低くし、一
方、反応媒質中にて生成する熱量を増加させ且つその分
散を促進しない操作条件を用いる、請求項１〜４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】−Cl末端基を有するテロマー種を含むテロ
マー混合物を得るため、２〜20の範囲のフッ素とペルハ
ロフルオロキシ化合物との比率と、0.3〜１の範囲の の比率を用い、反応を−75°〜＋40℃の範囲の温度で行
う、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】Ｒxがペルハロアルキルポリエーテル基で
あるとき、その基が２個の酸素原子を含む、請求項１〜
８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】Ｒxが１〜４個の炭素原子を有する請求
項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】ペルハロフルオロキシ化合物がCF3OFで
あるかまたは式Ｒx−CF2OF（式中、Ｒxは１〜４個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基である）を有す
る、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】式 Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ａ′） （式中、Ｒxは１〜10個の炭素原子を有し、フッ素原子
またはフッ素原子と塩素原子とを有する直鎖または分岐
状のペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキルモノ
エーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基であ
り、ＭはCF2−CFClであり、ｎは１〜20の範囲にある）
を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー。 - 【請求項１３】式 Ｒx−（Ｍ）n−Cl （Ｃ′） （式中、Ｒx、Ｍおよびｎは請求項12に定義した通りで
ある）を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマー。 - 【請求項１４】式 Ｒx−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｆ′） （式中、Ｒx、Ｍおよびｎは請求項12に定義した通りで
ある）を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマー。 - 【請求項１５】式 Ｒx−CF2−（Ｍ）n−Cl （Ｉ′） （式中、Ｒx、Ｍおよびｎは請求項12に定義した通りで
ある）を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマー。 - 【請求項１６】式 Ｒ1−（Ｍ）n−Cl （Ｏ′） ［式中、Ｒ1は（請求項12に定義した）Ｒxから誘導され
る基であり、少なくとも２個の炭素原子を有するＲxは
１個以上の炭素原子を失っておりおよび／または少なく
とも３個の炭素原子を有するＲxは転位を経ており、Ｍ
とｎは請求項12に定義した通りである］を有する、新規
なクロロトリフルオロエチレンテロマー。 - 【請求項１７】Ｒxがペルハロアルキルポリエーテル基
であるとき、この基が２個の酸素原子を含む、請求項12
〜16のいずれか１項に記載の新規なクロロトリフルオロ
エチレンテロマー。 - 【請求項１８】Ｒxが１〜４個の炭素原子を有する、請
求項12〜16のいずれか１項に記載の新規なクロロトリフ
ルオロエチレンテロマー。 - 【請求項１９】Ｒxがペルフルオロアルキル基である、
請求項18に記載の新規なクロロトリフルオロエチレンテ
ロマー。 - 【請求項２０】式 CF3CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （II′ａ） （式中、ＭはCF2−CFSlであり、ｎは１〜20の範囲にあ
る）を有する新規なクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー。 - 【請求項２１】式 CF3−（Ｍ）n−Cl （IV′ａ） （式中、Ｍおよびｎは請求項20に定義した通りである）
を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー。 - 【請求項２２】式 CF3Ｏ−（Ｍ）n−Cl （IX′ａ） （式中、Ｍおよびｎは請求項20に定義した通りである）
を有する、新規なクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー。 - 【請求項２３】下記のテロマー： Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｆ （Ａ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Ｏ−CF2−Ｒx （Ｂ） Ｆ−（Ｍ）n−Ｆ （Ｑ） Ｒx−CF2−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ａ′） CF3−Ｏ−（Ｍ）n−Cl （Ｐ′） Ｆ−（Ｍ）n−Cl （Ｑ′） Cl−（Ｍ）n−Cl （Ｑ″） Ｒx−（Ｍ）n−Cl （Ｃ′） ＲxＯ（Ｍ）nCl （Ｆ′） （式中、Ｒxは１〜10個の炭素原子を有し、フッ素原子
またはフッ素原子と塩素原子とを有する直鎖または分岐
状のペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキルモノ
エーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基であ
り、ＭはCF2−CFClであり、ｎは１〜20の範囲の値を有
する）を主として含むクロロトリフルオロエチレンテロ
マー混合物。 - 【請求項２４】Ｒxがペルハロアルキルエーテル基であ
るとき、その基が２個の酸素原子を含む、請求項23に記
載のテロマー混合物。 - 【請求項２５】Ｒxが１〜４個の酸素原子を含む、請求
項23に記載のテロマー混合物。 - 【請求項２６】Ｒxがペルフルオロアルキル基である、
請求項25に記載のテロマー混合物。 - 【請求項２７】下記のテロマー： Ｆ（Ｍ）nＦ （Ia） Ｆ（Ｍ）nOCF2CF3 （IIa） CF3CF2Ｏ（Ｍ）n−OCF2CF3 （IIIa） CF3（Ｍ）n−Ｆ （IVa） CF3（Ｍ）n−OCF2CF3 （Va） CF3Ｏ（Ｍ）n−OCF2CF3 （VIa） CF3CF2−（Ｍ）n−Ｆ （VIIa） CF3CF2（Ｍ）n−OCF2CF3 （VIIIa） CF3Ｏ（Ｍ）nＦ （IXa） CF3−（Ｍ）n−CF3 （Xa） Ｆ−（Ｍ）n−Cl （Ｉ′ａ） Cl−（Ｍ）n−Cl （II′ａ） CF3CF2Ｏ（Ｍ）n−Cl （II′ａ） CF3−（Ｍ）n−Cl （IV′ａ） CF3Ｏ−（Ｍ）n−Cl （IX′ａ） （式中、ＭはCF2−CFClであり、ｎは１〜20の範囲にあ
る）を主として含むクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー混合物。 - 【請求項２８】下記のテロマー： Ｆ（Ｍ）nＦ （Ia） CF3Ｏ（Ｍ）nＦ （IXa） CF3Ｏ（Ｍ）nOCF3 （IIIb） Ｆ（Ｍ）nCl （Ib） CF3Ｏ（Ｍ）nCl （IIb） Cl（Ｍ）nCl （Ｉ″ａ） （式中、ＭはCF2−CFClであり、ｎは１〜20の範囲にあ
る）を主として含むクロロトリフルオロエチレンテロマ
ー混合物。
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