JPH0995458A - フッ化炭化水素化合物の製造法 - Google Patents
フッ化炭化水素化合物の製造法Info
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- JPH0995458A JPH0995458A JP27629095A JP27629095A JPH0995458A JP H0995458 A JPH0995458 A JP H0995458A JP 27629095 A JP27629095 A JP 27629095A JP 27629095 A JP27629095 A JP 27629095A JP H0995458 A JPH0995458 A JP H0995458A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩素原子を含有するハロゲン化炭化水素化合
物からフッ化炭化水素化合物を高収率、高純度で且つ工
業的に有利なプロセスによって製造する。 【解決手段】 基質として少くとも塩素原子を含有する
ハロゲン化炭化水素化合物を用い、該基質の塩素原子に
対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた
鎖状アミド化合物中へ該基質を供給しつつ、且つ目的反
応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアル
カリ金属フルオリドとを反応せしめる。
物からフッ化炭化水素化合物を高収率、高純度で且つ工
業的に有利なプロセスによって製造する。 【解決手段】 基質として少くとも塩素原子を含有する
ハロゲン化炭化水素化合物を用い、該基質の塩素原子に
対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた
鎖状アミド化合物中へ該基質を供給しつつ、且つ目的反
応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアル
カリ金属フルオリドとを反応せしめる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、フッ化炭化水素
化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、塩素原子を
有するハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化して、フッ
化炭化水素化合物を製造する方法に関し、この方法によ
り製造されるフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよび
その製造中間体として、また医薬、農薬、液晶、ポリマ
ーなどの合成原料として有用である。
化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、塩素原子を
有するハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化して、フッ
化炭化水素化合物を製造する方法に関し、この方法によ
り製造されるフッ化炭化水素化合物は代替フロンおよび
その製造中間体として、また医薬、農薬、液晶、ポリマ
ーなどの合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ビニル炭素にフッ素原子を有するフルオ
ロアルケン化合物は、フルオロアルカン化合物の中間原
料に使用されたり、フッ素化ポリマーの単量体として使
用されている。これらのフルオロアルケン化合物の製造
方法としては、ビニル炭素にフッ素原子以外のハロゲン
原子を有するハロアルケン化合物をフッ素化する方法が
知られている。その代表的な例としては、１，２−ジク
ロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン（以下、ＣＦＣＰＥと略す。）にフッ化カリウ
ム（以下、ＫＦと略す。）を反応させて１，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン
（以下、ＯＦＣＰＥと略す。）を合成する方法が知られ
ている。
ロアルケン化合物は、フルオロアルカン化合物の中間原
料に使用されたり、フッ素化ポリマーの単量体として使
用されている。これらのフルオロアルケン化合物の製造
方法としては、ビニル炭素にフッ素原子以外のハロゲン
原子を有するハロアルケン化合物をフッ素化する方法が
知られている。その代表的な例としては、１，２−ジク
ロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン（以下、ＣＦＣＰＥと略す。）にフッ化カリウ
ム（以下、ＫＦと略す。）を反応させて１，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン
（以下、ＯＦＣＰＥと略す。）を合成する方法が知られ
ている。
【０００３】そのようなＣＦＣＰＥのフッ素化方法の具
体例としては、米国特許第３０２４２９０号には、閉鎖
系で、ＣＦＣＰＥ１モル当り６４０ｍｌのジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）中で、ＣＦＣＰＥ基
質の塩素原子１つに対して２当量のＫＦを用いて、ＣＦ
ＣＰＥとＫＦとを９０〜１４０℃の温度で５時間反応し
てＯＦＣＰＥが得られることが報告されている。しかし
ながら、この反応では収率が５９％と低い。
体例としては、米国特許第３０２４２９０号には、閉鎖
系で、ＣＦＣＰＥ１モル当り６４０ｍｌのジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）中で、ＣＦＣＰＥ基
質の塩素原子１つに対して２当量のＫＦを用いて、ＣＦ
ＣＰＥとＫＦとを９０〜１４０℃の温度で５時間反応し
てＯＦＣＰＥが得られることが報告されている。しかし
ながら、この反応では収率が５９％と低い。
【０００４】また、米国特許第３５６７７８８号では、
冷却トラップを連結したコンデンサーを付属させた開放
系の反応容器に、ＣＦＣＰＥと基質１モル当り４００ｍ
ｌのＤＭＦ、および基質の塩素原子１つに対して１．６
当量のＫＦとを一度に仕込み、ＤＭＦ還流下で８．７５
時間反応させている。しかしながら、この反応では、一
度に反応が進行してしまうため、生成する低沸点の目的
化合物とともに中間生成物までが４１％も反応系外に排
出されてしまい、目的化合物であるＯＦＣＰＥの収率は
４８％と低い。
冷却トラップを連結したコンデンサーを付属させた開放
系の反応容器に、ＣＦＣＰＥと基質１モル当り４００ｍ
ｌのＤＭＦ、および基質の塩素原子１つに対して１．６
当量のＫＦとを一度に仕込み、ＤＭＦ還流下で８．７５
時間反応させている。しかしながら、この反応では、一
度に反応が進行してしまうため、生成する低沸点の目的
化合物とともに中間生成物までが４１％も反応系外に排
出されてしまい、目的化合物であるＯＦＣＰＥの収率は
４８％と低い。
【０００５】ハロアルケン化合物をフッ素化する方法の
別の例として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１２
（１９６３）には、幾つかの反応が紹介されている。例
えば、開放系において（ｉ）基質としてヘキサクロロブ
タジエンを用い、基質に対し大過剰量（１６００ｍｌ）
のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）中
で、基質の塩素原子１つに対して１．５当量のＫＦを１
９０〜２００℃で反応させヘプタフルオロ−２−ブテン
を６５％の収率で得ることが報告されている。また、同
様にして（ii）ＣＦＣＰＥからＯＰＣＰＥが７６％の収
率で得られることが報告されている。しかしながら、こ
れらの方法では、反応溶媒を多量に使用するうえに、反
応収率も十分に高くないことから、反応容器単位当りの
生産効率が極端に劣る欠点を有しており、また、１９０
℃以下では反応が進行しないと記載されることから窺え
るように、製造プロセスに難があった。
別の例として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１２
（１９６３）には、幾つかの反応が紹介されている。例
えば、開放系において（ｉ）基質としてヘキサクロロブ
タジエンを用い、基質に対し大過剰量（１６００ｍｌ）
のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）中
で、基質の塩素原子１つに対して１．５当量のＫＦを１
９０〜２００℃で反応させヘプタフルオロ−２−ブテン
を６５％の収率で得ることが報告されている。また、同
様にして（ii）ＣＦＣＰＥからＯＰＣＰＥが７６％の収
率で得られることが報告されている。しかしながら、こ
れらの方法では、反応溶媒を多量に使用するうえに、反
応収率も十分に高くないことから、反応容器単位当りの
生産効率が極端に劣る欠点を有しており、また、１９０
℃以下では反応が進行しないと記載されることから窺え
るように、製造プロセスに難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような事情に鑑み、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素
化合物からフッ化炭化水素化合物を高収率で且つ工業的
に有利なプロセスによって製造することができる方法を
提供することにある。
のような事情に鑑み、塩素原子含有ハロゲン化炭化水素
化合物からフッ化炭化水素化合物を高収率で且つ工業的
に有利なプロセスによって製造することができる方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、基質と
して少くとも塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合
物を用い、該基質の塩素原子に対し１〜３当量のアルカ
リ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ該
基質を供給しつつ、且つ目的反応生成物を抜き出しつ
つ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドと
を反応せしめることを特徴とするフッ化炭化水素化合物
の製造法が提供される。
して少くとも塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合
物を用い、該基質の塩素原子に対し１〜３当量のアルカ
リ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化合物中へ該
基質を供給しつつ、且つ目的反応生成物を抜き出しつ
つ、開放系において該基質とアルカリ金属フルオリドと
を反応せしめることを特徴とするフッ化炭化水素化合物
の製造法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】基質として用いる塩素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素化合物は、一分子中に少なくとも一つ
のフッ素置換可能な塩素原子を有する炭化水素であれ
ば、特に制限されることはなく、その他のハロゲン原
子、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含有し
てもよい。また、塩素原子からフッ素原子への置換反応
を阻害しないものであれば置換基を有していても構わな
い。塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は、炭
素−炭素不飽和結合を有していてもよく、本発明のフッ
素化方法においては、特に炭素−炭素二重結合に結合し
た塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物を用いた
時に、その効果が顕著に発現する。
ロゲン化炭化水素化合物は、一分子中に少なくとも一つ
のフッ素置換可能な塩素原子を有する炭化水素であれ
ば、特に制限されることはなく、その他のハロゲン原
子、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含有し
てもよい。また、塩素原子からフッ素原子への置換反応
を阻害しないものであれば置換基を有していても構わな
い。塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は、炭
素−炭素不飽和結合を有していてもよく、本発明のフッ
素化方法においては、特に炭素−炭素二重結合に結合し
た塩素原子を有するハロゲン化炭化水素化合物を用いた
時に、その効果が顕著に発現する。
【０００９】炭素−炭素二重結合に結合した塩素原子を
有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、一
般式（１）
有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、一
般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互い
に結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロ
ゲン化アルキレン基を示す。）で表わされるハロゲン化
炭化水素化合物が挙げられ、このハロゲン化炭化水素化
合物から得られる生成物は一般式（２）
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互い
に結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロ
ゲン化アルキレン基を示す。）で表わされるハロゲン化
炭化水素化合物が挙げられ、このハロゲン化炭化水素化
合物から得られる生成物は一般式（２）
【００１０】
【化２】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアルキル
基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結
合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロ
アルキレン基を示す。）で表わされるフッ化炭化水素化
合物である。
基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結
合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロ
アルキレン基を示す。）で表わされるフッ化炭化水素化
合物である。
【００１１】式（１）および（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、フルオロ
アルキル基およびアルオロアルキレン基の炭素数は、特
に制限はないが、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６である。
およびＲ4に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、フルオロ
アルキル基およびアルオロアルキレン基の炭素数は、特
に制限はないが、通常１〜１５、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６である。
【００１２】式（１）で表わされるハロゲン化炭化水素
化合物の具体例としては、２，３−ジクロロ−１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，
２，３−トリクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフル
オロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、２，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−
オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖状ハロゲン化
炭化水素化合物；ならびに１，２−ジクロロ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，
２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフル
オロシクロペンテン、１，２，４，４−テトラクロロ−
３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテンなどの
脂環式ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。こ
れらの中でも脂環式ハロゲン化炭化水素化合物が特に好
ましい。
化合物の具体例としては、２，３−ジクロロ−１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，
２，３−トリクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフル
オロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラクロロ−
１，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、２，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、
２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−
オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖状ハロゲン化
炭化水素化合物；ならびに１，２−ジクロロ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，
２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフル
オロシクロペンテン、１，２，４，４−テトラクロロ−
３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテンなどの
脂環式ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。こ
れらの中でも脂環式ハロゲン化炭化水素化合物が特に好
ましい。
【００１３】上記のような式（１）で表わされる化合物
は、例えば、独国特許第３９３５５４９３号、米国特許
第２４５９７８３号、米国特許第２４４９２３３号に記
載される方法によって製造される。使用されるアルカリ
金属フルオリドは、特に制限されることはなく、例え
ば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムが特に
好ましい。これらのアルカリ金属フルオリドは、それぞ
れ単独で、または２種以上を組合せて用いることができ
る。
は、例えば、独国特許第３９３５５４９３号、米国特許
第２４５９７８３号、米国特許第２４４９２３３号に記
載される方法によって製造される。使用されるアルカリ
金属フルオリドは、特に制限されることはなく、例え
ば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムが特に
好ましい。これらのアルカリ金属フルオリドは、それぞ
れ単独で、または２種以上を組合せて用いることができ
る。
【００１４】アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素
原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対し
て、１〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ま
しくは１．２〜１．５当量の範囲である。アルカリ金属
フルオリドの使用量が過度に少ないと、完全なフッ素原
子置換が行えず生成中間体が多くなり好ましくない。逆
に、使用量が多い場合は、特に制限はないが、置換反応
の効果が飽和に達しているので過度に使用することは経
済的でない。
原子含有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対し
て、１〜３当量、好ましくは１．１〜２当量、より好ま
しくは１．２〜１．５当量の範囲である。アルカリ金属
フルオリドの使用量が過度に少ないと、完全なフッ素原
子置換が行えず生成中間体が多くなり好ましくない。逆
に、使用量が多い場合は、特に制限はないが、置換反応
の効果が飽和に達しているので過度に使用することは経
済的でない。
【００１５】本発明のフッ素化反応は反応溶媒として、
鎖状アミド化合物を用いて行われる。鎖状アミド化合物
は特に限定されないが、炭素数が通常２０以下、好まし
くは３〜１５、より好ましくは３〜１０のものが用いら
れる。鎖状アミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げら
れる。反応溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
のような環状アミド化合物を用いても本発明のように高
い収率でフッ化炭化水素化合物を得ることはできない
（後記比較例１参照）。
鎖状アミド化合物を用いて行われる。鎖状アミド化合物
は特に限定されないが、炭素数が通常２０以下、好まし
くは３〜１５、より好ましくは３〜１０のものが用いら
れる。鎖状アミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げら
れる。反応溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
のような環状アミド化合物を用いても本発明のように高
い収率でフッ化炭化水素化合物を得ることはできない
（後記比較例１参照）。
【００１６】鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含
有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り通常１００〜
１，０００ｍｌ、好ましくは１５０〜８００ｍｌ、より
好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。溶媒の使
用量が、過度に少ないと中間生成物が多く生成し、逆
に、過度に多いと副反応生成物が生成し、いずれも目的
化合物の収率を低下させるため好ましくない。
有ハロゲン化炭化水素化合物１モル当り通常１００〜
１，０００ｍｌ、好ましくは１５０〜８００ｍｌ、より
好ましくは２００〜６００ｍｌの範囲である。溶媒の使
用量が、過度に少ないと中間生成物が多く生成し、逆
に、過度に多いと副反応生成物が生成し、いずれも目的
化合物の収率を低下させるため好ましくない。
【００１７】本発明の方法において採用される反応温度
は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より
好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。反応温度
が、過度に低いと反応が十分に進行せず、逆に、過度に
高いと、中間生成物の反応系外への放出が早く、また副
反応が起こるために、いずれも目的生成物の収率を低下
させ好ましくない。反応時間は、反応条件により適宜選
択されるが、通常１５時間以内、好ましくは９時間以内
である。反応圧力は、特に制限はなく、場合によって、
加圧でも減圧でもよい。
は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、より
好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。反応温度
が、過度に低いと反応が十分に進行せず、逆に、過度に
高いと、中間生成物の反応系外への放出が早く、また副
反応が起こるために、いずれも目的生成物の収率を低下
させ好ましくない。反応時間は、反応条件により適宜選
択されるが、通常１５時間以内、好ましくは９時間以内
である。反応圧力は、特に制限はなく、場合によって、
加圧でも減圧でもよい。
【００１８】本発明の方法は、開放系で行われる。例え
ば、米国特許第３０２４２９０号に記載されるように閉
鎖系でＣＦＣＰＥをＫＦと反応させると、一回の反応に
おける生産性が悪いうえに極端に低い収率でしかフッ化
炭化水素化合物を得ることはできない。これは反応系中
においてフッ化炭化水素化合物が分解または重合するた
めと考えられる。本発明のように反応を開放系で行っ
て、生成したフッ化炭化水素化合物を系外へ除外するこ
とによって目的生成物を高収率で得ることができる。
ば、米国特許第３０２４２９０号に記載されるように閉
鎖系でＣＦＣＰＥをＫＦと反応させると、一回の反応に
おける生産性が悪いうえに極端に低い収率でしかフッ化
炭化水素化合物を得ることはできない。これは反応系中
においてフッ化炭化水素化合物が分解または重合するた
めと考えられる。本発明のように反応を開放系で行っ
て、生成したフッ化炭化水素化合物を系外へ除外するこ
とによって目的生成物を高収率で得ることができる。
【００１９】フッ素化反応の手法としては、精留塔を装
備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散
させた鎖状アミド溶媒中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化
水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔
頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると
同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還
流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが好まし
い。
備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散
させた鎖状アミド溶媒中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化
水素化合物を供給しつつ反応せしめる。この際、精留塔
頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると
同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還
流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが好まし
い。
【００２０】生成物であるフルオロアルケンのようなフ
ッ化炭化水素化合物の沸点が原料および反応中間体より
も低いことを利用して、反応容器に直接精留塔を装備し
ておくことにより、原料の逐次滴下供給と同時に目的生
成物を精留塔塔頂部より逐次抜き出すという手法を用い
ることによって、収率の向上を図りながらも溶媒量を従
来より大幅に削減可能となること、原料および反応中間
体を反応容器中につねに戻すため、低い温度でもアルカ
リ金属フルオリドの量を従来より大幅に減らせることが
可能となる。
ッ化炭化水素化合物の沸点が原料および反応中間体より
も低いことを利用して、反応容器に直接精留塔を装備し
ておくことにより、原料の逐次滴下供給と同時に目的生
成物を精留塔塔頂部より逐次抜き出すという手法を用い
ることによって、収率の向上を図りながらも溶媒量を従
来より大幅に削減可能となること、原料および反応中間
体を反応容器中につねに戻すため、低い温度でもアルカ
リ金属フルオリドの量を従来より大幅に減らせることが
可能となる。
【００２１】反応系への塩素原子含有ハロゲン化炭化水
素化合物の供給速度は目的生成物の流出に合わせて設定
すればよいが、過剰であると系内に反応生成物が長時間
滞留し、収率低下を招くので好ましくない。反応系への
原料の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は目的反応生成物の抜
き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の通常３倍以下、好ましく
は０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍であ
る。反応生成物は、精留塔塔頂部の温度を管理すること
により得ることが可能である。塔頂部の温度は精留塔部
の能力に見合った還流比を設定することにより生成物の
沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定できる。目
的物の回収は常法に従って行うことができる。
素化合物の供給速度は目的生成物の流出に合わせて設定
すればよいが、過剰であると系内に反応生成物が長時間
滞留し、収率低下を招くので好ましくない。反応系への
原料の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は目的反応生成物の抜
き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の通常３倍以下、好ましく
は０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍であ
る。反応生成物は、精留塔塔頂部の温度を管理すること
により得ることが可能である。塔頂部の温度は精留塔部
の能力に見合った還流比を設定することにより生成物の
沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定できる。目
的物の回収は常法に従って行うことができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例について本発明を詳細に説明す
るが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。実施例１ （１）窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌
装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ
化カリウム３０．００ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ミリリットルを仕込み、精
留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃
の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴
下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２０ｇ（０．２
０５ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内
の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．
０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部
の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定した後０．７時
間（昇温開始より１．５時間）経過した時に留分の抜き
出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は時間
当り０．０７ｍｏｌ（１，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロシクロペンテン換算）の速度で抜き出
しを行い、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで
（昇温開始より７．０時間）残部の留分の抜き出しを行
ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンテン３８．２４ｇ（０．１８ｍｏ
ｌ、収率８７．８％、純度９９．８％：ＧＰＣ分析）を
得た。
るが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。実施例１ （１）窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌
装置を備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ
化カリウム３０．００ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ミリリットルを仕込み、精
留塔塔部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃
の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴
下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２０ｇ（０．２
０５ｍｏｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内
の温度が１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．
０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部
の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定した後０．７時
間（昇温開始より１．５時間）経過した時に留分の抜き
出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は時間
当り０．０７ｍｏｌ（１，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロシクロペンテン換算）の速度で抜き出
しを行い、その後、塔頂部の温度が上昇を始めるまで
（昇温開始より７．０時間）残部の留分の抜き出しを行
ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンテン３８．２４ｇ（０．１８ｍｏ
ｌ、収率８７．８％、純度９９．８％：ＧＰＣ分析）を
得た。
【００２３】実施例２ 窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を
備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリ
ウム４５．３ｇ（０．７７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔
部に備え付けられたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒
を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロー
トに１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５ペン
タフルオロシクロペンテン２３．９５ｇ（０．０９１６
ｍｏｌ）、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，
５，５テトラフルオロシクロペンテン２６．００ｇ
（０．０９３６ｍｏｌ）を仕込み、混合した。０．４時
間かけてフラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温し
た。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐
次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に
安定した後１．６時間（昇温開始より２．２時間）経過
した時に留分の抜き出しを開始した。抜き出し開始から
２．５時間まで時間当り１，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロシクロペンテン換算で０．０７ｍｏ
ｌの留分を抜き出し、その後、塔頂部の温度が上昇を始
めるまで（昇温開始より６．４時間）残部の留分の抜き
出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロシクロペンテン５３．７６ｇ（０．１
６９ｍｏｌ、収率９１．０％、純度９９．９８％）を得
た。
備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリ
ウム４５．３ｇ（０．７７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔
部に備え付けられたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒
を流し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロー
トに１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５ペン
タフルオロシクロペンテン２３．９５ｇ（０．０９１６
ｍｏｌ）、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，
５，５テトラフルオロシクロペンテン２６．００ｇ
（０．０９３６ｍｏｌ）を仕込み、混合した。０．４時
間かけてフラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温し
た。昇温開始後０．０７ｍｏｌ／ｈｒの速度で原料を逐
次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２６℃）に
安定した後１．６時間（昇温開始より２．２時間）経過
した時に留分の抜き出しを開始した。抜き出し開始から
２．５時間まで時間当り１，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロシクロペンテン換算で０．０７ｍｏ
ｌの留分を抜き出し、その後、塔頂部の温度が上昇を始
めるまで（昇温開始より６．４時間）残部の留分の抜き
出しを行ったところ、１，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロシクロペンテン５３．７６ｇ（０．１
６９ｍｏｌ、収率９１．０％、純度９９．９８％）を得
た。
【００２４】比較例１ 窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を
備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリ
ウム２８．４２ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備
え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流
し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン４９．９７ｇ（０．２０４ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が
１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が
生成物の沸点（２６℃）に安定した後０．８時間（昇温
開始より１．８時間）経過した時に留分の抜き出しを開
始した。実施例１と同様にして留分を抜き出したとこ
ろ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
シクロペンテン３１．２０ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率
７２．１％、純度９９．８％）を得た。
備えた５００ミリリットルの四口フラスコにフッ化カリ
ウム２８．４２ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１００ミリリットルを仕込み、精留塔塔部に備
え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流
し、留分トラップを−７０℃に冷却した。滴下ロートに
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン４９．９７ｇ（０．２０４ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の温度が
１３５℃になるまで昇温した。昇温開始後０．０７ｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が
生成物の沸点（２６℃）に安定した後０．８時間（昇温
開始より１．８時間）経過した時に留分の抜き出しを開
始した。実施例１と同様にして留分を抜き出したとこ
ろ、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
シクロペンテン３１．２０ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率
７２．１％、純度９９．８％）を得た。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、塩素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高
純度で収率よく、且つ工業的有利な方法で得ることがで
きる。本発明の方法により得られるフルオロアルケンの
ようなフッ化炭化水素は、さらに常法に従って水素化す
ることにより容易にフルオロアルカンを製造することが
できる。本発明の方法により得られるフルオロアルケン
およびそれを水素化してなるフルオロアルカンなどのフ
ッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその中間体とし
て、また、医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料
としても有用である。
ロゲン化炭化水素化合物からフッ化炭化水素化合物を高
純度で収率よく、且つ工業的有利な方法で得ることがで
きる。本発明の方法により得られるフルオロアルケンの
ようなフッ化炭化水素は、さらに常法に従って水素化す
ることにより容易にフルオロアルカンを製造することが
できる。本発明の方法により得られるフルオロアルケン
およびそれを水素化してなるフルオロアルカンなどのフ
ッ化炭化水素化合物は代替フロンおよびその中間体とし
て、また、医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料
としても有用である。
【００２６】
【好ましい実施態様】基質として少くとも塩素原子を含
有するハロゲン化炭化水素化合物を用い、該基質の塩素
原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散
させた鎖状アミド化合物中へ該基質を供給しつつ、且つ
目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質
とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴
とする本発明のフッ化炭化水素化合物の製造法の好まし
い実施の態様をまとめると以下のとおりである。
有するハロゲン化炭化水素化合物を用い、該基質の塩素
原子に対し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散
させた鎖状アミド化合物中へ該基質を供給しつつ、且つ
目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質
とアルカリ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴
とする本発明のフッ化炭化水素化合物の製造法の好まし
い実施の態様をまとめると以下のとおりである。
【００２７】（１）基質の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を
目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍
以下、より好ましくは０．１〜２倍、最も好ましくは
０．５〜１．５倍とする。 （２）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は炭素−
炭素二重結合に結合した塩素原子を有する。 （３）上記（２）の炭素−炭素二重結合に結合した塩素
原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は次式（１）で
表わされる。
目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍
以下、より好ましくは０．１〜２倍、最も好ましくは
０．５〜１．５倍とする。 （２）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物は炭素−
炭素二重結合に結合した塩素原子を有する。 （３）上記（２）の炭素−炭素二重結合に結合した塩素
原子を有するハロゲン化炭化水素化合物は次式（１）で
表わされる。
【００２８】
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互い
に結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロ
ゲン化アルキレン基を示す。）
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、または互い
に結合して環を形成してなるアルキレン基もしくはハロ
ゲン化アルキレン基を示す。）
【００２９】（４）上記（３）の式（１）中のＲ1およ
びＲ2に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル基お
よびハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１５、より好
ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有する。 （５）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物が脂環式
化合物である。
びＲ2に相当するアルキル基、ハロゲン化アルキル基お
よびハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１５、より好
ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有する。 （５）塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物が脂環式
化合物である。
【００３０】（６）アルカリ金属フルオリドは、フッ化
リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
セシウムおよびフッ化ルビジウムの中から選ばれ、より
好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたはフ
ッ化セシウムであり、最も好ましくはフッ化カリウムで
ある。 （７）アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含
有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１
〜３当量、より好ましくは１．１〜２当量、最も好まし
くは１．２〜１．５当量の範囲である。
リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
セシウムおよびフッ化ルビジウムの中から選ばれ、より
好ましくはフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたはフ
ッ化セシウムであり、最も好ましくはフッ化カリウムで
ある。 （７）アルカリ金属フルオリドの使用量は、塩素原子含
有ハロゲン化炭化水素化合物中の塩素原子に対して、１
〜３当量、より好ましくは１．１〜２当量、最も好まし
くは１．２〜１．５当量の範囲である。
【００３１】（８）鎖状アミド化合物が２０以下、より
好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０の炭素数
を有する。 （９）鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロ
ゲン化炭化水素化合物１モル当り１００〜１，０００ｍ
ｌ、より好ましくは１５０〜８００ｍｌ、最も好ましく
は２００〜６００ｍｌの範囲である。 （１０）反応温度は、５０〜２５０℃、より好ましくは
８０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃の範
囲である。
好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０の炭素数
を有する。 （９）鎖状アミド化合物の使用量は、塩素原子含有ハロ
ゲン化炭化水素化合物１モル当り１００〜１，０００ｍ
ｌ、より好ましくは１５０〜８００ｍｌ、最も好ましく
は２００〜６００ｍｌの範囲である。 （１０）反応温度は、５０〜２５０℃、より好ましくは
８０〜１８０℃、最も好ましくは１００〜１６０℃の範
囲である。
【００３２】（１１）精留塔を装備した反応容器を用
い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化
合物中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給
しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成
物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料およ
び反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器
内に戻しつつ反応を行う。
い、アルカリ金属フルオリドを分散させた鎖状アミド化
合物中へ塩素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を供給
しつつ反応せしめる。この際、精留塔頂部より目的生成
物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料およ
び反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器
内に戻しつつ反応を行う。
【００３３】（１２）フッ化炭化水素化合物が次式
（２）で表わされる。
（２）で表わされる。
【化４】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアルキル
基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結
合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロ
アルキレン基を示す。） （１３）上記（１２）の式（２）中のＲ3およびＲ4に相
当するアルキル基、アルキレン基、フルオロアルキル基
およびアルオロアルキレン基は、炭素数１〜１５、より
好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有す。
基、フッ素原子、フルオロアルキル基、または互いに結
合して環を形成してなるアルキレン基もしくはフルオロ
アルキレン基を示す。） （１３）上記（１２）の式（２）中のＲ3およびＲ4に相
当するアルキル基、アルキレン基、フルオロアルキル基
およびアルオロアルキレン基は、炭素数１〜１５、より
好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６を有す。
Claims (1)
- 【請求項１】 基質として少くとも塩素原子を有するハ
ロゲン化炭化水素化合物を用い、該基質の塩素原子に対
し１〜３当量のアルカリ金属フルオリドを分散させた鎖
状アミド化合物中へ該基質を供給しつつ、且つ目的反応
生成物を抜き出しつつ、開放系において該基質とアルカ
リ金属フルオリドとを反応せしめることを特徴とするフ
ッ化炭化水素化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629095A JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27629095A JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995458A true JPH0995458A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3873308B2 JP3873308B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=17567397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27629095A Expired - Fee Related JP3873308B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | フッ化炭化水素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873308B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043933A1 (fr) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures fluores, non satures et aliphatiques |
| WO1999014173A1 (en) * | 1997-09-17 | 1999-03-25 | Central Glass Company, Limited | Method for producing perhalogenated cyclopentene |
| JP2000332001A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Nippon Zeon Co Ltd | プラズマ反応用ガス及びその製造方法 |
| KR20200019872A (ko) | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| KR20200019868A (ko) | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP27629095A patent/JP3873308B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998043933A1 (fr) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures fluores, non satures et aliphatiques |
| WO1999014173A1 (en) * | 1997-09-17 | 1999-03-25 | Central Glass Company, Limited | Method for producing perhalogenated cyclopentene |
| JP2000332001A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | Nippon Zeon Co Ltd | プラズマ反応用ガス及びその製造方法 |
| KR100582520B1 (ko) * | 1999-05-24 | 2006-05-23 | 니폰제온 가부시키가이샤 | 플라즈마 반응용 가스 및 그것의 제조방법 |
| US7449415B2 (en) | 1999-05-24 | 2008-11-11 | Zeon Corporation | Gas for plasma reaction and process for producing thereof |
| KR20200019872A (ko) | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| KR20200019868A (ko) | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| US10710946B2 (en) | 2017-06-22 | 2020-07-14 | Zeon Corporation | Method of manufacturing octafluorocyclopentene |
| US10717690B2 (en) | 2017-06-22 | 2020-07-21 | Zeon Corporation | Method of manufacturing octafluorocyclopentene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3873308B2 (ja) | 2007-01-24 |
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