JP2634913B2 - テロマー混合物を精製する方法 - Google Patents
テロマー混合物を精製する方法Info
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- JP2634913B2 JP2634913B2 JP1214752A JP21475289A JP2634913B2 JP 2634913 B2 JP2634913 B2 JP 2634913B2 JP 1214752 A JP1214752 A JP 1214752A JP 21475289 A JP21475289 A JP 21475289A JP 2634913 B2 JP2634913 B2 JP 2634913B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式CF2ClCFCl（CF2CFCl）nCl,（ｎ＝１〜1
0）のテロマーの精製方法に関する。本発明に係るテロ
マーは、不燃性作動液の製造に有用な飽和低分子量ポリ
マーである。
0）のテロマーの精製方法に関する。本発明に係るテロ
マーは、不燃性作動液の製造に有用な飽和低分子量ポリ
マーである。
クロロトリフルオロエチレン（CTFE）テロマー類を製
造する種々の方法が先行技術において知られており、長
年の間、商業的に行われてきた。インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー（Industrial a
nd Engineering Chemistry）p333−337、1947におい
て、ウイリアム ミラー（William.T.Miller,Jr）らに
よる題名「クロロトリフルオロエチレンの低分子量ポリ
マー」の記事に、重合促進剤としてベンゾイルペルオキ
シドを用いクロロホルム溶液中で重合によりCTFEの低分
子量ポリマーを製造する方法が記載されている。この目
的に有用であるとしてこの文献に記されている他の溶媒
には、四塩化炭素及びテトラクロロエチレンがある。
造する種々の方法が先行技術において知られており、長
年の間、商業的に行われてきた。インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー（Industrial a
nd Engineering Chemistry）p333−337、1947におい
て、ウイリアム ミラー（William.T.Miller,Jr）らに
よる題名「クロロトリフルオロエチレンの低分子量ポリ
マー」の記事に、重合促進剤としてベンゾイルペルオキ
シドを用いクロロホルム溶液中で重合によりCTFEの低分
子量ポリマーを製造する方法が記載されている。この目
的に有用であるとしてこの文献に記されている他の溶媒
には、四塩化炭素及びテトラクロロエチレンがある。
この溶液は、圧力容器中において100℃で１−3/4時間
加熱され、未反応のCTFEモノマー及びクロロホルムは、
蒸留により除去され、一般式CHCl2（CF2CClF）nClの粗
テロマーが残り、これをライトオルから半固体状ワック
ス又はグリースの範囲にわたる製品を生産するためにさ
らに加熱し及び蒸留することができる。
加熱され、未反応のCTFEモノマー及びクロロホルムは、
蒸留により除去され、一般式CHCl2（CF2CClF）nClの粗
テロマーが残り、これをライトオルから半固体状ワック
ス又はグリースの範囲にわたる製品を生産するためにさ
らに加熱し及び蒸留することができる。
低分子量CTFEポリマーの製造の他の方法が1957年４月
９日発行の米国特許第2788375号に記載されている。こ
の方法は、放射線の存在下で飽和臭素化化合物とCTFEを
反応させることを含むものである。ここで好適な臭素化
化合物は、1,2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエ
タン（CF2BrCClFBr）である。この方法によって得られ
た飽和ブロモポリクロロフルオロ化合物は、次いで蒸留
することができ、分離されて画分は、塩素と反応しポリ
クロロフルオロ化合物が製造される。この化合物は、ほ
とんど高分子量のテロマー、つまりｎが４よりも大きい
ものである。
９日発行の米国特許第2788375号に記載されている。こ
の方法は、放射線の存在下で飽和臭素化化合物とCTFEを
反応させることを含むものである。ここで好適な臭素化
化合物は、1,2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエ
タン（CF2BrCClFBr）である。この方法によって得られ
た飽和ブロモポリクロロフルオロ化合物は、次いで蒸留
することができ、分離されて画分は、塩素と反応しポリ
クロロフルオロ化合物が製造される。この化合物は、ほ
とんど高分子量のテロマー、つまりｎが４よりも大きい
ものである。
当該分野においてさらに最近の開発が、ヨーロピアン
ポリマージャーナル（European Polymer Journal）Vol.
12.1076年におけるピートラサンタ（Y.Pietrasanta）ら
による題名「レドックス触媒によるテロメリゼーショ
ン」に記載されている。この技術は、ベンゾイン、及び
塩化第二鉄のような好適なレドックス触媒の存在下で、
CTFEと、CCl4及びCCl一3Brのような単一炭素ハロゲン化
テロゲンの反応を含んでいる。このテロメリゼーション
反応は、反応体及び触媒に用いる共通の溶媒であるアセ
トニトリル中において適切に進行する。テロメリゼーシ
ョン反応は次の反応式で説明することができ、 式中、Ｘは、塩素又は臭素である。この文献は、テロゲ
ンとしてCCl3Brを使用するとCCl4の使用によって生じる
よりもテロメリゼーションの程度が低く、単一付加（mo
no−additional）生成物がより高い割合となることを開
示している。
ポリマージャーナル（European Polymer Journal）Vol.
12.1076年におけるピートラサンタ（Y.Pietrasanta）ら
による題名「レドックス触媒によるテロメリゼーショ
ン」に記載されている。この技術は、ベンゾイン、及び
塩化第二鉄のような好適なレドックス触媒の存在下で、
CTFEと、CCl4及びCCl一3Brのような単一炭素ハロゲン化
テロゲンの反応を含んでいる。このテロメリゼーション
反応は、反応体及び触媒に用いる共通の溶媒であるアセ
トニトリル中において適切に進行する。テロメリゼーシ
ョン反応は次の反応式で説明することができ、 式中、Ｘは、塩素又は臭素である。この文献は、テロゲ
ンとしてCCl3Brを使用するとCCl4の使用によって生じる
よりもテロメリゼーションの程度が低く、単一付加（mo
no−additional）生成物がより高い割合となることを開
示している。
このレドックス方法は、高分子量ポリマーのクラッキ
ング又は精留を必要とすることなく低分子量生成物を直
接製造できる利点を有する。
ング又は精留を必要とすることなく低分子量生成物を直
接製造できる利点を有する。
レドックス法の改良が1987年11月５日出願の米国特許
出願第116843号に記載されている。この改良には、触媒
の金属鉄、または鉄87.5％及びクロム12.5％の合金であ
るステンレススチール410−Ｌの存在下で、アセトニト
リル、プロピオニトリル及びエチルシアノアセテートの
ようなニトリル基を含む溶媒中で、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンとクロロトリフルオロエチレンのテ
ロメリゼーション反応を含むものである。また、LiCl、
FeCl3、MoCl5、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラブチル−アンモニウムブロマイド、トリエチルア
ミンハイドロクロライド及びｎ−クロロスクシナイド
（ｎ−chloro succinide）から成る群より選ばれたハロ
ゲン化物含有化合物を任意的に反応混合物に対して加え
ることができる。このハロゲン化物含有化合物は、反応
中に高分子量種の形成を抑制する連鎖停止剤として作用
する。この反応は、次の反応式によって詳しく説明する
ことができる。
出願第116843号に記載されている。この改良には、触媒
の金属鉄、または鉄87.5％及びクロム12.5％の合金であ
るステンレススチール410−Ｌの存在下で、アセトニト
リル、プロピオニトリル及びエチルシアノアセテートの
ようなニトリル基を含む溶媒中で、1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンとクロロトリフルオロエチレンのテ
ロメリゼーション反応を含むものである。また、LiCl、
FeCl3、MoCl5、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラブチル−アンモニウムブロマイド、トリエチルア
ミンハイドロクロライド及びｎ−クロロスクシナイド
（ｎ−chloro succinide）から成る群より選ばれたハロ
ゲン化物含有化合物を任意的に反応混合物に対して加え
ることができる。このハロゲン化物含有化合物は、反応
中に高分子量種の形成を抑制する連鎖停止剤として作用
する。この反応は、次の反応式によって詳しく説明する
ことができる。
CF2ClCCl2F＋nCF2＝CFCl→ CF2ClCFCl（CF2CFCl）nCl ……（２） 式中、ｎは１〜10の範囲である。
反応（２）は、分離した構造の純粋な異性体、すなわ
ち単一のｎ価というよりもむしろ、ｎ価が１〜10に相当
する分子量を有する個別のテロマー種の分布又は混合物
の生成をもたらす。この混合物からの個別テロマー種の
分離は、当業者に周知の手順を用いた蒸留によりなされ
る。
ち単一のｎ価というよりもむしろ、ｎ価が１〜10に相当
する分子量を有する個別のテロマー種の分布又は混合物
の生成をもたらす。この混合物からの個別テロマー種の
分離は、当業者に周知の手順を用いた蒸留によりなされ
る。
この後者の方法により製造されたテロマーは、先行技
術に対し十分な進歩であるが、このようなテロマーは、
不燃性作動液のような利用に供する場合に腐食の問題を
生じさせるような小量の不純物を含むことが見い出され
ている。その結果、効果的かつ経済的で実行可能な該テ
ロマーの精製方法が強く望まれている。
術に対し十分な進歩であるが、このようなテロマーは、
不燃性作動液のような利用に供する場合に腐食の問題を
生じさせるような小量の不純物を含むことが見い出され
ている。その結果、効果的かつ経済的で実行可能な該テ
ロマーの精製方法が強く望まれている。
本発明によると、クロロトリフルオロエチレンを1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンと反応させることに
より製造されるテロマー混合物を精製する方法は、 Ａ） 第４アンモニウム化合物及び任意的にグリコール
の存在下で、テロマー混合物を水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム水溶液と反応させること、 Ｂ） 工程Ａのテロマーの混合物から不純物を分離除去
すること、 Ｃ） 第４アンモニウム化合物の存在下で、工程Ｂから
のテロマー混合物を溶媒中で過マンガン酸ナトリウム又
は過マンガン酸カリウムと反応させること、及び Ｄ） 精製されたテロマー混合物を回収すること、 の工程を含む。
2−トリクロロトリフルオロエタンと反応させることに
より製造されるテロマー混合物を精製する方法は、 Ａ） 第４アンモニウム化合物及び任意的にグリコール
の存在下で、テロマー混合物を水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム水溶液と反応させること、 Ｂ） 工程Ａのテロマーの混合物から不純物を分離除去
すること、 Ｃ） 第４アンモニウム化合物の存在下で、工程Ｂから
のテロマー混合物を溶媒中で過マンガン酸ナトリウム又
は過マンガン酸カリウムと反応させること、及び Ｄ） 精製されたテロマー混合物を回収すること、 の工程を含む。
精製されたテロマー混合物は少なくとも約12時間約15
0℃〜約250℃の温度に加熱し、加熱処理中に形成される
不純物を除去し、及び溶媒中においてテロマー混合物を
過マンガン酸カリウムと反応させることにより、さらに
精製することができる。
0℃〜約250℃の温度に加熱し、加熱処理中に形成される
不純物を除去し、及び溶媒中においてテロマー混合物を
過マンガン酸カリウムと反応させることにより、さらに
精製することができる。
好ましい第４アンモニウム化合物は、トリカプリリル
メチルアンモニウムクロライドであり、好ましいグリコ
ールは、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコ
ール、そして好ましい溶媒はアセトニトリルである。
メチルアンモニウムクロライドであり、好ましいグリコ
ールは、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコ
ール、そして好ましい溶媒はアセトニトリルである。
本発明に係る方法に従って精製されるテロマー混合物
は、金属鉄又はステンレススチール410−Ｌ及び任意的
にハロゲン化物を含んだ化合物の存在下で、1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタン（CCl2FCF2Cl）とクロロト
リフルオロエチレンを反応させることにより製造され、
このテロマーは、式CF2ClCFCl（CF2CFCl）ｎの構造を有
し、ｎは１〜10の範囲である。この工程は、1987年11月
５日出願の、本出願と同時系属中の米国特許出願第1168
43号においてさらに詳しく記述されており、この内容
は、本明細書に参考例として引用される。
は、金属鉄又はステンレススチール410−Ｌ及び任意的
にハロゲン化物を含んだ化合物の存在下で、1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエタン（CCl2FCF2Cl）とクロロト
リフルオロエチレンを反応させることにより製造され、
このテロマーは、式CF2ClCFCl（CF2CFCl）ｎの構造を有
し、ｎは１〜10の範囲である。この工程は、1987年11月
５日出願の、本出願と同時系属中の米国特許出願第1168
43号においてさらに詳しく記述されており、この内容
は、本明細書に参考例として引用される。
クロロトリフルオロエチレンと1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンの反応によって生成されるテロマー類
の望ましい分布に加えて、この反応中では少量の不純物
が一緒に生成される。これらの不純物は、この流体中で
反応性成分となる傾向がある。テロマー類の有用性は、
一般に、化学的及び熱的な状況に対し不活性であること
にかかっているので、テロマー類の最終的使用におい
て、不純物の反応性は有害である。その結果、テロマー
類からの不純物の除去又は不純物と実質的に不活性とす
ることが望ましい。本発明は、この目的の双方を達成す
るものである。
リフルオロエタンの反応によって生成されるテロマー類
の望ましい分布に加えて、この反応中では少量の不純物
が一緒に生成される。これらの不純物は、この流体中で
反応性成分となる傾向がある。テロマー類の有用性は、
一般に、化学的及び熱的な状況に対し不活性であること
にかかっているので、テロマー類の最終的使用におい
て、不純物の反応性は有害である。その結果、テロマー
類からの不純物の除去又は不純物と実質的に不活性とす
ることが望ましい。本発明は、この目的の双方を達成す
るものである。
本発明に係る方法によって除去される不純物には、水
素を含む種、ハロゲンの不安定な配置を含む種、窒素を
含む種並びにオレフィン性不純または最っも反応性が高
い傾向にある不飽和な不純物が含まれる。
素を含む種、ハロゲンの不安定な配置を含む種、窒素を
含む種並びにオレフィン性不純または最っも反応性が高
い傾向にある不飽和な不純物が含まれる。
精製方法の最初の工程は、触媒量の第４アンモニウム
化合物及び任意的にグリコールの存在下で、水酸化カリ
ウムの水性溶液とテロマー混合物（又は、不純物を含む
個々のテロマー）を約50〜約150℃で少なくとも24時間
反応させるものである。この反応において第４アンモニ
ウム化合物及び任意的に加えられるグリコールは助触媒
として作用する。この第４アンモニウム化合物は、トリ
カプリリルメチルアンモニウムクロライドであることが
好ましく、好ましいグリコールはジエチレングリコール
及びポリエチレングリコールである。
化合物及び任意的にグリコールの存在下で、水酸化カリ
ウムの水性溶液とテロマー混合物（又は、不純物を含む
個々のテロマー）を約50〜約150℃で少なくとも24時間
反応させるものである。この反応において第４アンモニ
ウム化合物及び任意的に加えられるグリコールは助触媒
として作用する。この第４アンモニウム化合物は、トリ
カプリリルメチルアンモニウムクロライドであることが
好ましく、好ましいグリコールはジエチレングリコール
及びポリエチレングリコールである。
本発明においては、テロマー混合物を重量を基準とし
て、第４アンモニウム化合物は約0.05〜約0.5％〜約0.5
％及びグリコール成分は約５〜約20％であるのが効果的
である。また、これらの触媒は、前記量よりも少なくも
多くも使用することができる。
て、第４アンモニウム化合物は約0.05〜約0.5％〜約0.5
％及びグリコール成分は約５〜約20％であるのが効果的
である。また、これらの触媒は、前記量よりも少なくも
多くも使用することができる。
この反応では、水素を含むような種、ハロゲンの不安
定な配置を有する種又はオレフィン種のような不純物の
多くを、生成物と水相の界面相に形成される軟質タール
状固体に変え、この固体はデカンテーション等のような
方法で容易に除去することができる。高温等のような激
しい反応条件を設定することは、この反応においていか
なる有益な効果を見い出せないばかりか、現に有益な生
成物の損失を増加させる。例えば、激しい反応条件は、
反応において形成されるタール量を増加させる傾向があ
り、生成物からのタールの除去及び分離をさらに困難に
する。
定な配置を有する種又はオレフィン種のような不純物の
多くを、生成物と水相の界面相に形成される軟質タール
状固体に変え、この固体はデカンテーション等のような
方法で容易に除去することができる。高温等のような激
しい反応条件を設定することは、この反応においていか
なる有益な効果を見い出せないばかりか、現に有益な生
成物の損失を増加させる。例えば、激しい反応条件は、
反応において形成されるタール量を増加させる傾向があ
り、生成物からのタールの除去及び分離をさらに困難に
する。
望むならば、テロマー中の基本的不純物は、より高い
純度を得るために水酸化カリウムとテロマー混合物を反
応させている間に、蒸気蒸留によって除去することがで
きる。
純度を得るために水酸化カリウムとテロマー混合物を反
応させている間に、蒸気蒸留によって除去することがで
きる。
上記したように水酸化カリウムとテロマー混合物の反
応の後、回収したテロマー混合物を室温で過マンガン酸
カリウムと反応させる。また、この反応は、第４アンモ
ニウム化合物の触媒量、好ましくはテロマー混合物の約
0.5〜約２重量％存在下で行う。好ましい第４アンモニ
ウム化合物は、前と同じトリカプリリルメチルアンモニ
ウムクロライドである。この反応では、グリコール成分
の存在は要求されないが、溶媒が必要であり、ここで好
ましい溶媒は、アセトニトリルである。この反応は、過
マンガン酸カリウムが約８時間、その赤味を帯びた色を
維持しているまで行う。通常の反応時間は、約24〜48時
間である。
応の後、回収したテロマー混合物を室温で過マンガン酸
カリウムと反応させる。また、この反応は、第４アンモ
ニウム化合物の触媒量、好ましくはテロマー混合物の約
0.5〜約２重量％存在下で行う。好ましい第４アンモニ
ウム化合物は、前と同じトリカプリリルメチルアンモニ
ウムクロライドである。この反応では、グリコール成分
の存在は要求されないが、溶媒が必要であり、ここで好
ましい溶媒は、アセトニトリルである。この反応は、過
マンガン酸カリウムが約８時間、その赤味を帯びた色を
維持しているまで行う。通常の反応時間は、約24〜48時
間である。
過マンガン酸カリウム反応が完了した後、固体の二酸
化マンガン粒子を反応混合物から濾別し低分子量生成物
層を分離、回収する。回収され、精製されたテロマー混
合物は望むならば続いてアルミナ、好ましくは活性アル
ミナ又はマグライトＤ、メルク社により市販されている
ライト酸化マグネシウム製品で処理することができ、不
燃性作動液として用いる場合その耐腐蝕性をさらに改善
できる。
化マンガン粒子を反応混合物から濾別し低分子量生成物
層を分離、回収する。回収され、精製されたテロマー混
合物は望むならば続いてアルミナ、好ましくは活性アル
ミナ又はマグライトＤ、メルク社により市販されている
ライト酸化マグネシウム製品で処理することができ、不
燃性作動液として用いる場合その耐腐蝕性をさらに改善
できる。
過マンガン酸カリウム反応は、最も便利な温度である
こと及び高温ではいかなる明白な利点も生じないことか
ら、室温で行う。アセトニトリルを水と置換する、濾過
が困難な二酸化マンガンの極めて細かい懸濁液の沈殿を
生じさせ、したがって、水の使用は避けなければならな
い。
こと及び高温ではいかなる明白な利点も生じないことか
ら、室温で行う。アセトニトリルを水と置換する、濾過
が困難な二酸化マンガンの極めて細かい懸濁液の沈殿を
生じさせ、したがって、水の使用は避けなければならな
い。
過マンガン酸カリウムによる処理は、水酸化カリウム
によるテロマー混合物の処理によっては除去されていな
い残留不飽和種の除去に有効である。
によるテロマー混合物の処理によっては除去されていな
い残留不飽和種の除去に有効である。
過マンガン酸カリウムによって処理した後、回収され
る精製テロマーは、望むならば、該テロマー混合物を少
なくとも約12時間、約150゜〜約250℃の高温に加熱する
ことにより、さらに精製することができる。この工程
は、該テロマー中に残っていることがある熱に不安定な
種の除去の効果を有する。これらの種は、濾過によって
テロマー混合物から容易に除去できる固体を形成する。
る精製テロマーは、望むならば、該テロマー混合物を少
なくとも約12時間、約150゜〜約250℃の高温に加熱する
ことにより、さらに精製することができる。この工程
は、該テロマー中に残っていることがある熱に不安定な
種の除去の効果を有する。これらの種は、濾過によって
テロマー混合物から容易に除去できる固体を形成する。
所望の純度が達成された後、テロマー混合物は、適当
な蒸留カラムを用いることにより蒸留することができ
る。特に望ましいテロマーには６つの炭素原子を有する
ものがあり、この方法を用いることにより比較的高い純
度で得ることができる。
な蒸留カラムを用いることにより蒸留することができ
る。特に望ましいテロマーには６つの炭素原子を有する
ものがあり、この方法を用いることにより比較的高い純
度で得ることができる。
次の実施例は、本発明の範囲を何ら制限するものでは
なく、本発明の様々な具体例及び利点をさらに詳しく説
明するものである。この実施例は、本発明の方法に従う
テロマー類の精製を詳しく説明するものである。
なく、本発明の様々な具体例及び利点をさらに詳しく説
明するものである。この実施例は、本発明の方法に従う
テロマー類の精製を詳しく説明するものである。
実施例 粗テロマー混合物は、1987年11月５日出願の米国特許
第116843号記載の工程に従ってクロロトリフルオロエチ
レンと1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを反応さ
せることによって得られた。この粗テロマー混合物につ
いて、過マンガン酸カリウム試験により被酸化性物質の
存在がわかった。この試験は、試料ほぼ1gを試験管に加
え、アセトン10mlで溶解した。１％過マンガン酸カリウ
ム溶液0.06mlをこの試料に加えて、終点まで過マンガン
酸カリウムを加えた後の度数を記録した。この終点は、
試料の色の退色が標準色となるときであり、基本的には
無色である。この試験は約25℃で行なわれた。上記のよ
うにして試験したところ、粗テロマーには、ほんの数分
の間のKMnO4タイムインターバールを有していた。
第116843号記載の工程に従ってクロロトリフルオロエチ
レンと1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを反応さ
せることによって得られた。この粗テロマー混合物につ
いて、過マンガン酸カリウム試験により被酸化性物質の
存在がわかった。この試験は、試料ほぼ1gを試験管に加
え、アセトン10mlで溶解した。１％過マンガン酸カリウ
ム溶液0.06mlをこの試料に加えて、終点まで過マンガン
酸カリウムを加えた後の度数を記録した。この終点は、
試料の色の退色が標準色となるときであり、基本的には
無色である。この試験は約25℃で行なわれた。上記のよ
うにして試験したところ、粗テロマーには、ほんの数分
の間のKMnO4タイムインターバールを有していた。
次に粗テロマーは、110℃〜120℃で24時間、トリカプ
リリルメチルアンムニウムクロライド及びジエチレリン
グリコールを助触媒として用いて、25％い水性水酸化カ
リウム等量と反応させた。二相の反応混合物の混合を確
実にするためにこの反応をモルトン型フラスコ中で行っ
たほぼ３％のテロマー混合物が、生産物及び水相間の界
面から除去される軟タール状固体に変化した。回収され
た生産物の量は90〜95％であった。
リリルメチルアンムニウムクロライド及びジエチレリン
グリコールを助触媒として用いて、25％い水性水酸化カ
リウム等量と反応させた。二相の反応混合物の混合を確
実にするためにこの反応をモルトン型フラスコ中で行っ
たほぼ３％のテロマー混合物が、生産物及び水相間の界
面から除去される軟タール状固体に変化した。回収され
た生産物の量は90〜95％であった。
水酸化カリウム反応からの精製された生産物は、回収
され、さらに室温で過マンガン酸カリウムと反応させ
た。この反応は、等量のアセトニトリル及び触媒として
トリカプリリメチルアンモニウムクロライドを用いるこ
とにより行った。反応時間は、１〜２日で、過マンガン
酸カリウムを、その赤色が約８時間持続するようになる
まで、増量して加えた。このことは、反応が実質的に完
了したことを示している。
され、さらに室温で過マンガン酸カリウムと反応させ
た。この反応は、等量のアセトニトリル及び触媒として
トリカプリリメチルアンモニウムクロライドを用いるこ
とにより行った。反応時間は、１〜２日で、過マンガン
酸カリウムを、その赤色が約８時間持続するようになる
まで、増量して加えた。このことは、反応が実質的に完
了したことを示している。
この反応が完了した場合、固体の二酸化マンガンを濾
別し、及び低生産減物層が分離した。過マンガン酸カリ
ウムとの反応後、用いたテロマーのほぼ2/3が、残って
いた。回収された全生産物は二酸化マンガン及びアセト
ニトリルからの付加的生産物の回収により約84〜90％増
加した。この二酸化マンガン固体を水に懸濁し、二酸化
イオウと反応させることにより、二酸化マンガンを水溶
性の硫酸マンガンに変化させた。二酸化マンガン固体に
含まれるテロマーは、全体のほぼ10％であり、次に下層
として分離した。同様にアセトニトリル層を水で希釈
し、総テロマー生産物の付加的な10％を回収した。上記
の試験を行なう場合、精製されたテロマーは８時間以上
のKMnO4タイムインターバルを有していた。
別し、及び低生産減物層が分離した。過マンガン酸カリ
ウムとの反応後、用いたテロマーのほぼ2/3が、残って
いた。回収された全生産物は二酸化マンガン及びアセト
ニトリルからの付加的生産物の回収により約84〜90％増
加した。この二酸化マンガン固体を水に懸濁し、二酸化
イオウと反応させることにより、二酸化マンガンを水溶
性の硫酸マンガンに変化させた。二酸化マンガン固体に
含まれるテロマーは、全体のほぼ10％であり、次に下層
として分離した。同様にアセトニトリル層を水で希釈
し、総テロマー生産物の付加的な10％を回収した。上記
の試験を行なう場合、精製されたテロマーは８時間以上
のKMnO4タイムインターバルを有していた。
この発明の様々な具体例及び例示が、明細書において
示され、記載されているが、これらの改良や変形は、当
業者にとって自明なことである。したがって、本出願の
特許請求の範囲により、本発明の精神及び範囲内と考え
られるようなすべての改良及び変形が保護されることが
理解されるであろう。
示され、記載されているが、これらの改良や変形は、当
業者にとって自明なことである。したがって、本出願の
特許請求の範囲により、本発明の精神及び範囲内と考え
られるようなすべての改良及び変形が保護されることが
理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デボラ ジェイ オルセン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 グラ ンド アイランド メドー レーン 2110 (72)発明者 ジョン フォークッキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ナイ アガラ フォールズ エイティース ス トリート 581
Claims (10)
- 【請求項１】CF2ClCFCl2とクロロトリフルオロエチレン
を反応させることにより製造される式CF2ClCFCl（CF2CF
Cl）nCl,（ｎ＝１〜10）を有するテロマーの混合物を精
製する方法であって、 ａ） 第４アンモニウム化合物及び任意的にグリコール
の存在下で水酸化カリウム水溶液とテロマー混合物を反
応させること、 ｂ） 工程ａ）のテロマーの混合物から不純物を分離除
去すること、 ｃ） 第４アンモニウム化合物の存在下で、溶媒中にお
いて工程ｂ）からのテロマー混合物を過マンガン酸カリ
ウムと反応させること、及び ｄ） 精製されたテロマー混合物を回収すること、 の工程を含む上記方法。 - 【請求項２】第４アンモニウム化合物がトリカプリリル
メチルアンモニウムクロライドである請求項（１）記載
の方法。 - 【請求項３】グリコールがジエチレリングリコールであ
る請求項（２）記載の方法。 - 【請求項４】グリコールがポリエチレングリコールであ
る請求項（２）記載の方法。 - 【請求項５】工程ａ）における反応が約50〜約150℃の
温度範囲で行なわれる請求項（１）記載の方法。 - 【請求項６】工程ａ）の反応混合物における第４アンモ
ニウム化合物がテロマー混合物の約0.05〜約0.5重量％
である請求項（１）記載の方法。 - 【請求項７】工程ｃ）の反応混合物における第４アンモ
ニウム化合物がテロマー混合物の約0.5〜約２重量％で
ある請求項（１）記載の方法。 - 【請求項８】工程ａ）の反応混合物におけるグリコール
がテロマー混合物の約５〜約20重量％である請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項９】溶媒がアセトニトリルである請求項（１）
記載の方法。 - 【請求項１０】工程ｄ）のテロマー混合物が少なくとも
12時間約150゜〜約250゜に加熱され、さらに不純物がテ
ロマー混合物から除去される請求項（１）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US234645 | 1988-08-22 | ||
| US07/234,645 US4873382A (en) | 1987-11-05 | 1988-08-22 | Purification of telomers prepared from chlorotrifluoroethylene and trichlorotrifluoroethane |
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|---|---|
| JPH02101027A JPH02101027A (ja) | 1990-04-12 |
| JP2634913B2 true JP2634913B2 (ja) | 1997-07-30 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4873382A (ja) |
| EP (1) | EP0355767A1 (ja) |
| JP (1) | JP2634913B2 (ja) |
| BR (1) | BR8903829A (ja) |
| CA (1) | CA1321402C (ja) |
| MX (1) | MX164148B (ja) |
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| GB1067811A (en) * | 1965-01-01 | 1967-05-03 | Ici Ltd | Purification of halothane |
| DE2603477C3 (de) * | 1976-01-30 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus durch Oxychlorierung gewonnenem 1,2-Dichloräthan |
| US4102981A (en) * | 1977-08-22 | 1978-07-25 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Removal of acidic impurity from chlorofluoromethanes |
| US4129603A (en) * | 1978-02-07 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| US4766261A (en) * | 1984-09-17 | 1988-08-23 | Adamantech, Inc. | Purification of fluorocarbons |
| DD233839A1 (de) * | 1985-01-08 | 1986-03-12 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur abtrennung von perfluoralkanen aus einem gemisch hoehermolekularer aliphatischer perfluoralkane und perfluoralkene |
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1988
- 1988-08-22 US US07/234,645 patent/US4873382A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-31 BR BR898903829A patent/BR8903829A/pt unknown
- 1989-08-09 CA CA000607873A patent/CA1321402C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-10 MX MX17153A patent/MX164148B/es unknown
- 1989-08-21 JP JP1214752A patent/JP2634913B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-21 EP EP89115379A patent/EP0355767A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX164148B (es) | 1992-07-20 |
| CA1321402C (en) | 1993-08-17 |
| EP0355767A1 (en) | 1990-02-28 |
| JPH02101027A (ja) | 1990-04-12 |
| US4873382A (en) | 1989-10-10 |
| BR8903829A (pt) | 1990-03-20 |
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