DD233839A1 - Verfahren zur abtrennung von perfluoralkanen aus einem gemisch hoehermolekularer aliphatischer perfluoralkane und perfluoralkene - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Perfluoralkanen aus einem Gemisch hoehermolekularer aliphatischer Perfluoralkane und Perfluoralkene. Perfluoralkane mit Kettenlaengen C12 sind geschaetzt wegen ihrer inerten Eigenschaften und ihrer Stabilitaet auch unter extremen Bedingungen. Zur Abtrennung der Perfluoralkane aus einem beim strahlenchemischen Abbau von PTEE erhaltenen Gemisch von Perfluoralkanen und Perfluoralkenen werden diese aus einem alkalischen Reaktionsprodukt mittels fluorhaltiger Loesungsmittel extrahiert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Gewinnung aliphatischer, insbesondere langkettiger perfluorierter Alkane aus einem Gemisch mit perfluorierten Alkenen, wie es z. B. beim strahlenchemischen Abbau von Polytetrafluorethylen (PTFE) nach DD-PS 112589 und DD-PS 137706, erhalten wird.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Perfluorierte Alkane werden geschätzt wegen ihrer Stabilität unter aggressiven Bedingungen, ihrer besonderen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften und ihrer hohen chemischen und thermischen Resistenz. Ihre absolut inerten Eigenschaften bestimmen ihre Einsatz- und Anwendungsgebiete. Voraussetzung zur Anwendung unter extremen Bedingungen ist ihre Reinheit, insbesondere Freiheit von korrespondierenden Perfluoralkenen, mit denen sie als Gemisch anfallen bei der Herstellung nach dem Verfahren des PTFE-Abbaus, z.B. nach DD-PS 112589 bzw. DD-PS 137706. Perfluoralkene reagieren unter Hydrolysebedingungen meist unter Abspaltung von HF zu Alkansäuren, was eine korrosive Wirkung und Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften so verunreinigter Perfluoralkane mit sich bringt.

Im Kettenlängenbereich bis etwa C₁₂ ist die Aufarbeitung von Pertfluoralkanen unproblematisch, weil sie in flüssiger Form vorliegen. Das gilt sowohl für die Elektrofluorierung (J.H.Simons, Fluorine Chemistry, Bd. 1 S.414-420, Academic Press, New York 1950), die sich nur bis zu einer Kettenlänge von C₁₀ sinnvoll verwirklichen läßt, als auch für die Isolierung von Perfluoralkanen aus einem Perfluoralken-Perfluoralkan-Gemisch. Nach einer geeigneten Umsetzung der Perfluoralkene kann der Perfluoralkananteil als flüssige Phase abgetrennt werden (DD-PS 131555). Dagegen ist im höhermolekularen Bereich die Isolierung der Perfluoralkane auf diese Weise nicht möglich, weil solche Perfluoralkane fest sind; die tensidähnlichen Umsetzungsprodukte der höheren Perfluoralkene sind schwer wasserlöslich und als Festprodukte nicht von den ebenfalls festen Perfluoralkanen abzutrennen. Im Kettenlängenbereich >C₁₄ bleiben also Perfluoralkane und Perfluoralkene bzw. deren Umsetzungsprodukte in fester Form als Gemisch erhalten und sind nicht voneinander zu trennen, insbesondere auch deshalb, weil kein selektives Lösungsmittel für höhere Perfluoralkane und Perfluoralkene bzw. deren Umsetzungsprodukte bekannt ist. Gerade aber die höheren, festen Perfluoralkane sind in reiner Form für spezielle Anwendungszwecks besonders wertvoll.

Ziel der Erfindung

Zweck der Erfindung ist die Gewinnung salbenartiger bis fester aliphatischer Perfluoralkane der Kettenlänge > C₁₂ (Kp: > 180°C, insbesondere auch einem Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisch, wie es beim strahlenchemischen Abbau von PTFE anfällt.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Trennung des Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches auf neuartige Weise zu lösen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das feste, fraktionierte Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisch unter gutem Rühren mit 5 bis 12 molarer, vorzugsweise mit 8 bis 10 molarer Natronlauge oder Kalilauge und später mit KMnO₄ versetzt wird und mehrere Stunden am Rückfluß gekocht wird. Bei dieser Behandlung werden endständige Perfluoralkene zu Salzen von a-H-Perfluoralkansäuren umgesetzt, innenständige Perfluoralkene reagieren unter HF-Abspaltung zu Ketonen und schließlich durch oxydativen Bruch der Kohlenstoff kette zu Salzen von Perfluoralkansäuren. Zum Schluß wird überschüssiges KMnO₄ mit H₂O₂ zu Mangan(IV)-oxid reduziert. Die Salze niedermolekularer Perfluoralkansäuren (durch Aufspaltung innenständiger Perfluoralkene entstanden) sind in der wäßrigen Phase gelöst, die Salze der höhermolekularen fluorierten Alkansäuren liegen im Gemisch mit Mangan(IV)-oxid und den festen Perfluoralkanen im breiigen festen Rückstand vor.

Überraschend wurde gefunden, daß Perfluoralkane bis zu hohen Kettenlängen in einigen fluorierten Lösungsmitteln so weit löslich sind, daß sie damit aus dem Gemisch extrahiert werden können. Solche fluorierte Lösungsmittel können z. B. Trifluortrichlorethan (F113), Tetrafluordibromethan (F 114 B2) oder auch flüssige, niedermolekulare Perfluoralkane sein. Die Salza der o-H- und Perfluoralkansäuren sind dagegen in diesen Solventien nicht löslich, so daß auf diese Weise die Isolierung re'ner Perfluoralkane gelingt.

Das alkalische Gemisch wird im Vakuum zur Fasttrockene eingeengt und im Soxhlet mit einem fluorierten Lösungsmittel extrahiert. Bei dieser Extraktion scheiden sich die festen Perfluoralkane zum Teil schon ab. Die Salze der a-H— und Perfluoralkansäuren bleiben ungelöst im Rückstand zurück. Nach Verdampfen des Lösungsmittels können die Perfluoralkane noch einer Feinfraktionierung unterzogen werden.

Nach dem Verfahren ist es nun möglich, höhermolekulare,feste Perfluoralkane, insbesondere auch frei von korrespondierenden Perfluoralkenen, darzustellen. Die Trennung von Alkanen und Alkenen ist schon in der Kohlenwasserstoffchemie problematisch und aufwendig (siehe z.B. F.Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlei.Wasserstoffe, Akademie-Verlag Berlin 1956), bei den analogen höhermolekularen Perfluorverbindungen bisher ungelöst. Ein geeignetes Lösungs- oder Extraktionsmittel für höhermolekulare Perfluoralkane zu finden war schon deshalb überraschend, weil sowohl für Polytetrafluorethylen als auch für seine thermischen Abbauprodukte (Fluorwachse), die ja ebenfalls als allerdings wesentlich höhermolekulare Perfluoralkane angesehen werden können, kein Solvens bekannt ist, das sie unter normalen Bedingungen löst oder wenigstens anquillt. Um die inerten Eigenschaften derfesten Perfluoralkane bei ihrer Anwendung voll ausnutzen zu können, ist aber ihre Gewinnung frei von Verunreinigungen besonders wichtig.

isführungsbeispiele

ächstehend soll die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: !ispieM

Og eines Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches des Siedebereiches 225°C bis 293°C (Ci₅ bis C₂o) werden unter Rühren mit Og Wasser und 100g NaOH versetzt. Nach etwa 30min werden 0,5g KMnO₄zugegeben, langsam zum Sieden erhitzt und Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten werden 5 ml Perhydrol zur Reduktion des überschüssigen KMnO₄zugegeben id die überstehende wäßrige Lösung abdekantiert. Der breiige Rückstand wird bei 55 bis 60°C im Vakuum zur Fasttrockene ngeengtund anschließend im Soxhlet mit F113 extrahiert. Nach Abtrennen des Lösungsmittels werden 74g reines srfluoralkan gewonnen.

iispiel 2

lOg eines Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches des Siedebereiches 293°C bis 350°C (etwa 210°C bei 15mm Hg) (C₂o bis C₂₅) erden wie im Beispiel 1 mit 300g H₂O und 100g NaOH versetzt und wie dort beschrieben weiterbehandelt. Die Extraktion erfolgt it F114 B2. Nach Abtrennen des Lösungsmittels werden 72g reines Perfluoralkan gewonnen.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Abtrennung reiner aliphatischer Perfluoralkane mit Kettenlängen > C₁₂ aus einem Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkane mit einem fluorhaltigen Lösungsmittel aus einem nach der Umsetzung der Perfluoralkene des Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches im alkalischen Medium und einem anschließenden Oxydatignsprozeß erhaltenen alkalischen Reaktionsprodukt extrahiert werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß alsfluorhaltige Lösungsmittel Trifluortrichlorethan, Tetrafluordibromethan oder niedermolekulare flüssige Perfluoralkane im Kettenlängenbereich C₅ bis C₁₂ verwendet werden.