DD233839A1

DD233839A1 - METHOD FOR THE SEPARATION OF PERFLUOROAL CANS FROM A MIXTURE OF HOEHERMOLEKULAR ALIPHATIC PERFLUOROAL CANE AND PERFLUORO ALKENE

Info

Publication number: DD233839A1
Application number: DD27244885A
Authority: DD
Inventors: Armin Ferse; Klaus Lunkwitz; Wolfgang Buerger
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1986-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Perfluoralkanen aus einem Gemisch hoehermolekularer aliphatischer Perfluoralkane und Perfluoralkene. Perfluoralkane mit Kettenlaengen C12 sind geschaetzt wegen ihrer inerten Eigenschaften und ihrer Stabilitaet auch unter extremen Bedingungen. Zur Abtrennung der Perfluoralkane aus einem beim strahlenchemischen Abbau von PTEE erhaltenen Gemisch von Perfluoralkanen und Perfluoralkenen werden diese aus einem alkalischen Reaktionsprodukt mittels fluorhaltiger Loesungsmittel extrahiert.The invention relates to a process for the separation of perfluoroalkanes from a mixture of higher molecular weight aliphatic perfluoroalkanes and perfluoroalkenes. Perfluoroalkanes with chain lengths of C12 are appreciated for their inert properties and stability even under extreme conditions. To separate the perfluoroalkanes from a mixture of perfluoroalkanes and perfluoroalkenes obtained in the radiation-chemical decomposition of PTEE, these are extracted from an alkaline reaction product by means of fluorine-containing solvents.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Gewinnung aliphatischer, insbesondere langkettiger perfluorierter Alkane aus einem Gemisch mit perfluorierten Alkenen, wie es z. B. beim strahlenchemischen Abbau von Polytetrafluorethylen (PTFE) nach DD-PS 112589 und DD-PS 137706, erhalten wird.The invention relates to the production of aliphatic, especially long-chain perfluorinated alkanes from a mixture with perfluorinated alkenes, as z. B. in radiation-chemical degradation of polytetrafluoroethylene (PTFE) according to DD-PS 112589 and DD-PS 137706, is obtained.

Characterization of the known technical solutions

Perfluorierte Alkane werden geschätzt wegen ihrer Stabilität unter aggressiven Bedingungen, ihrer besonderen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften und ihrer hohen chemischen und thermischen Resistenz. Ihre absolut inerten Eigenschaften bestimmen ihre Einsatz- und Anwendungsgebiete. Voraussetzung zur Anwendung unter extremen Bedingungen ist ihre Reinheit, insbesondere Freiheit von korrespondierenden Perfluoralkenen, mit denen sie als Gemisch anfallen bei der Herstellung nach dem Verfahren des PTFE-Abbaus, z.B. nach DD-PS 112589 bzw. DD-PS 137706. Perfluoralkene reagieren unter Hydrolysebedingungen meist unter Abspaltung von HF zu Alkansäuren, was eine korrosive Wirkung und Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften so verunreinigter Perfluoralkane mit sich bringt.Perfluorinated alkanes are valued for their stability under aggressive conditions, their particular electrical and dielectric properties and their high chemical and thermal resistance. Their absolutely inert properties determine their fields of application. The prerequisite for use under extreme conditions is their purity, in particular freedom from corresponding perfluoroalkenes, with which they are obtained as a mixture in the preparation according to the process of PTFE degradation, e.g. according to DD-PS 112589 or DD-PS 137706. Perfluoroalkenes react under hydrolysis usually with elimination of HF to alkanoic acids, which brings a corrosive effect and impairment of the electrical properties of so contaminated perfluoroalkanes with it.

Im Kettenlängenbereich bis etwa C₁₂ ist die Aufarbeitung von Pertfluoralkanen unproblematisch, weil sie in flüssiger Form vorliegen. Das gilt sowohl für die Elektrofluorierung (J.H.Simons, Fluorine Chemistry, Bd. 1 S.414-420, Academic Press, New York 1950), die sich nur bis zu einer Kettenlänge von C₁₀ sinnvoll verwirklichen läßt, als auch für die Isolierung von Perfluoralkanen aus einem Perfluoralken-Perfluoralkan-Gemisch. Nach einer geeigneten Umsetzung der Perfluoralkene kann der Perfluoralkananteil als flüssige Phase abgetrennt werden (DD-PS 131555). Dagegen ist im höhermolekularen Bereich die Isolierung der Perfluoralkane auf diese Weise nicht möglich, weil solche Perfluoralkane fest sind; die tensidähnlichen Umsetzungsprodukte der höheren Perfluoralkene sind schwer wasserlöslich und als Festprodukte nicht von den ebenfalls festen Perfluoralkanen abzutrennen. Im Kettenlängenbereich >C₁₄ bleiben also Perfluoralkane und Perfluoralkene bzw. deren Umsetzungsprodukte in fester Form als Gemisch erhalten und sind nicht voneinander zu trennen, insbesondere auch deshalb, weil kein selektives Lösungsmittel für höhere Perfluoralkane und Perfluoralkene bzw. deren Umsetzungsprodukte bekannt ist. Gerade aber die höheren, festen Perfluoralkane sind in reiner Form für spezielle Anwendungszwecks besonders wertvoll.In the chain length range to about C ₁₂ , the workup of perfluoroalkanes is unproblematic because they are in liquid form. This applies both to the electrofluorination (JHSimons, Fluorine Chemistry, Vol. 1 p.414-420, Academic Press, New York 1950), which can be meaningfully realized only up to a chain length of C ₁₀ , as well as for the isolation of perfluoroalkanes from a perfluoroalkene perfluoroalkane mixture. After a suitable reaction of the perfluoroalkenes, the perfluoroalkane fraction can be separated off as the liquid phase (DD-PS 131555). In contrast, the isolation of the perfluoroalkanes in this way is not possible in the higher molecular weight range, because such perfluoroalkanes are solid; the surfactant-like reaction products of higher perfluoroalkenes are difficult to dissolve in water and as solid products can not be separated from the likewise solid perfluoroalkanes. In the chain length range> C ₁₄ so perfluoroalkanes and perfluoroalkenes or their reaction products remain in solid form as a mixture and are not separated from each other, especially because no selective solvent for higher perfluoroalkanes and perfluoroalkenes or their reaction products is known. But the higher, solid perfluoroalkanes are particularly valuable in pure form for special purposes.

Object of the invention

Zweck der Erfindung ist die Gewinnung salbenartiger bis fester aliphatischer Perfluoralkane der Kettenlänge > C₁₂ (Kp: > 180°C, insbesondere auch einem Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisch, wie es beim strahlenchemischen Abbau von PTFE anfällt.The purpose of the invention is the production of ointment-like to solid aliphatic perfluoroalkanes of chain length> C ₁₂ (bp:> 180 ° C, in particular a perfluoroalkane perfluoroalkene mixture, as obtained in the radiation-chemical degradation of PTFE.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische AufgabeExplanation of the essence of the invention Technical problem

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Trennung des Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches auf neuartige Weise zu lösen.The invention has for its object to solve the separation of perfluoroalkane perfluoroalkene mixture in a novel way.

Features of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das feste, fraktionierte Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisch unter gutem Rühren mit 5 bis 12 molarer, vorzugsweise mit 8 bis 10 molarer Natronlauge oder Kalilauge und später mit KMnO₄ versetzt wird und mehrere Stunden am Rückfluß gekocht wird. Bei dieser Behandlung werden endständige Perfluoralkene zu Salzen von a-H-Perfluoralkansäuren umgesetzt, innenständige Perfluoralkene reagieren unter HF-Abspaltung zu Ketonen und schließlich durch oxydativen Bruch der Kohlenstoff kette zu Salzen von Perfluoralkansäuren. Zum Schluß wird überschüssiges KMnO₄ mit H₂O₂ zu Mangan(IV)-oxid reduziert. Die Salze niedermolekularer Perfluoralkansäuren (durch Aufspaltung innenständiger Perfluoralkene entstanden) sind in der wäßrigen Phase gelöst, die Salze der höhermolekularen fluorierten Alkansäuren liegen im Gemisch mit Mangan(IV)-oxid und den festen Perfluoralkanen im breiigen festen Rückstand vor.According to the invention the object is achieved in that the solid, fractionated perfluoroalkane perfluoroalkene mixture is added with good stirring with 5 to 12 molar, preferably with 8 to 10 molar sodium hydroxide or potassium hydroxide solution and later with KMnO ₄ and boiled for several hours at reflux. In this treatment, terminal perfluoroalkenes are converted to salts of aH-perfluoroalkanoic acids, internal perfluoroalkenes react with HF elimination to ketones and finally by oxidative breakage of the carbon chain to salts of perfluoroalkanoic acids. Finally, excess KMnO ₄ is reduced with H ₂ O ₂ to manganese (IV) oxide. The salts of low molecular weight perfluoroalkanoic acids (formed by decomposition of internal perfluoroalkenes) are dissolved in the aqueous phase, the salts of the higher molecular weight fluorinated alkanoic acids are in admixture with manganese (IV) oxide and the solid perfluoroalkanes in pulpy solid residue.

Überraschend wurde gefunden, daß Perfluoralkane bis zu hohen Kettenlängen in einigen fluorierten Lösungsmitteln so weit löslich sind, daß sie damit aus dem Gemisch extrahiert werden können. Solche fluorierte Lösungsmittel können z. B. Trifluortrichlorethan (F113), Tetrafluordibromethan (F 114 B2) oder auch flüssige, niedermolekulare Perfluoralkane sein. Die Salza der o-H- und Perfluoralkansäuren sind dagegen in diesen Solventien nicht löslich, so daß auf diese Weise die Isolierung re'ner Perfluoralkane gelingt.Surprisingly, it has been found that perfluoroalkanes are so far soluble up to high chain lengths in some fluorinated solvents that they can thus be extracted from the mixture. Such fluorinated solvents may, for. B. trifluorotrichloroethane (F113), tetrafluorodibromoethane (F 114 B2) or liquid, low molecular weight perfluoroalkanes be. The Salza of o-H and perfluoroalkanoic acids, however, are not soluble in these solvents, so that in this way the isolation re'ner perfluoroalkanes succeeds.

Das alkalische Gemisch wird im Vakuum zur Fasttrockene eingeengt und im Soxhlet mit einem fluorierten Lösungsmittel extrahiert. Bei dieser Extraktion scheiden sich die festen Perfluoralkane zum Teil schon ab. Die Salze der a-H— und Perfluoralkansäuren bleiben ungelöst im Rückstand zurück. Nach Verdampfen des Lösungsmittels können die Perfluoralkane noch einer Feinfraktionierung unterzogen werden.The alkaline mixture is concentrated in vacuo to fast dry and extracted in Soxhlet with a fluorinated solvent. In this extraction, the solid perfluoroalkanes are already partly precipitated. The salts of the α-H and perfluoroalkanoic acids remain undissolved in the residue. After evaporation of the solvent, the perfluoroalkanes can still be subjected to a fine fractionation.

Nach dem Verfahren ist es nun möglich, höhermolekulare,feste Perfluoralkane, insbesondere auch frei von korrespondierenden Perfluoralkenen, darzustellen. Die Trennung von Alkanen und Alkenen ist schon in der Kohlenwasserstoffchemie problematisch und aufwendig (siehe z.B. F.Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlei.Wasserstoffe, Akademie-Verlag Berlin 1956), bei den analogen höhermolekularen Perfluorverbindungen bisher ungelöst. Ein geeignetes Lösungs- oder Extraktionsmittel für höhermolekulare Perfluoralkane zu finden war schon deshalb überraschend, weil sowohl für Polytetrafluorethylen als auch für seine thermischen Abbauprodukte (Fluorwachse), die ja ebenfalls als allerdings wesentlich höhermolekulare Perfluoralkane angesehen werden können, kein Solvens bekannt ist, das sie unter normalen Bedingungen löst oder wenigstens anquillt. Um die inerten Eigenschaften derfesten Perfluoralkane bei ihrer Anwendung voll ausnutzen zu können, ist aber ihre Gewinnung frei von Verunreinigungen besonders wichtig.According to the process, it is now possible to represent relatively high molecular weight, solid perfluoroalkanes, in particular also free of corresponding perfluoroalkenes. The separation of alkanes and alkenes is problematic and expensive even in hydrocarbon chemistry (see, for example, F. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlei.Wasserstoffe, Akademie-Verlag Berlin 1956), in the case of the analogous higher molecular weight perfluorocompounds so far unsolved. To find a suitable solvent or extractant for high molecular weight perfluoroalkanes was already surprising, because both for polytetrafluoroethylene as well as for its thermal degradation products (fluorine waxes), which can also be considered as much higher molecular weight perfluoroalkanes, no solvent is known, they under normal conditions dissolves or at least swells. However, to make full use of the inert properties of the solid perfluoroalkanes in their application, their recovery from impurities is particularly important.

isführungsbeispieleisführungsbeispiele

ächstehend soll die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: !ispieMThe invention will be explained in more detail with reference to some embodiments:!

Og eines Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches des Siedebereiches 225°C bis 293°C (Ci₅ bis C₂o) werden unter Rühren mit Og Wasser und 100g NaOH versetzt. Nach etwa 30min werden 0,5g KMnO₄zugegeben, langsam zum Sieden erhitzt und Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten werden 5 ml Perhydrol zur Reduktion des überschüssigen KMnO₄zugegeben id die überstehende wäßrige Lösung abdekantiert. Der breiige Rückstand wird bei 55 bis 60°C im Vakuum zur Fasttrockene ngeengtund anschließend im Soxhlet mit F113 extrahiert. Nach Abtrennen des Lösungsmittels werden 74g reines srfluoralkan gewonnen.Og a perfluoroalkane perfluoroalkene mixture of boiling range 225 ° C to 293 ° C (Ci ₅ to C ₂ o) are added with stirring with Og water and 100g NaOH. After about 30 minutes, 0.5 g of KMnO _{4 are} added, slowly boiled and boiled for hours at reflux. After cooling, 5 ml perhydrol are added to reduce the excess KMnO ₄ id the decanted supernatant aqueous solution. The pulpy residue is concentrated at 55 to 60 ° C in vacuo to fast dry and then extracted in Soxhlet with F113. After removal of the solvent 74g pure srfluoralkan be recovered.

iispiel 2Example 2

lOg eines Perfluoralkan-Perfluoralken-Gemisches des Siedebereiches 293°C bis 350°C (etwa 210°C bei 15mm Hg) (C₂o bis C₂₅) erden wie im Beispiel 1 mit 300g H₂O und 100g NaOH versetzt und wie dort beschrieben weiterbehandelt. Die Extraktion erfolgt it F114 B2. Nach Abtrennen des Lösungsmittels werden 72g reines Perfluoralkan gewonnen.lOg of a perfluoroalkane perfluoroalkene mixture of boiling range 293 ° C to 350 ° C (about 210 ° C at 15mm Hg) (C ₂ o to C ₂₅ ) ground as in Example 1 with 300g H ₂ O and 100g NaOH and treated as there described further treated. The extraction takes place at F114 B2. After removal of the solvent, 72 g of pure perfluoroalkane are recovered.

Claims

Invention claim:

1. A process for the separation of pure aliphatic perfluoroalkanes with chain lengths> C ₁₂ from a perfluoroalkane perfluoroalkene mixture, characterized in that perfluoroalkanes with a fluorine-containing solvent from a after the implementation of the perfluoroalkenes of perfluoroalkane perfluoroalkene mixture in an alkaline medium and a subsequent Oxydatignsprozeß extracted alkaline reaction product can be extracted.

2. The method according to item 1, characterized in that trifluorotrichloroethane, tetrafluorodibromoethane or low molecular weight liquid perfluoroalkanes in the chain length range C ₅ to C ₁₂ are used as the fluorine-containing solvent.