JPH04257545A - カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクトンで
変性されたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルの製造方法、特に自動車外板の耐
擦傷性向上、上塗塗料用モノマーとして有用なε−カプ
ロラクトンで変性されたヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系塗料は、耐候性、耐薬品性、
耐汚染性、物性等において優れた特性を有することから
自動車、家庭電器製品、建材、各種の装置等のあらゆる
分野に使用されている。

【０００３】アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のような水酸基を有
するモノマーを共重合させた樹脂は、アクリルポリオー
ルの水酸基がアクリル樹脂骨格の主鎖に極めて近い位置
に存在するため、架橋剤との反応性が充分でないことか
らアクリルポリオールの水酸基の反応性を従来のものよ
りも一層大きくすることが要望されていた。

【０００４】この目的を達成する方法として、フッ素を
除くハロゲン化第１錫を触媒としてε−カプロラクトン
をヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルに開環重合させ、ラクトン変性アクリルポ
リオールの製造に有用なポリカプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルを得る方法が、特公昭６３−６６３０７号公報に開
示されている。又、同公報には従来技術として、水酸基
を有する物質にε−カプロラクトンを開環重合させるに
は、１３０〜２３０℃でテトラブチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のよ
うなチタン系の触媒、あるいはジブチル錫ラウレート、
ジブチル錫オキシド、オクチル酸錫等のような有機錫化
合物の触媒を添加することによって行なわれていたこと
が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
許公報において、従来技術として紹介されているチタン
系触媒を用いる場合には、ヒドロキシアルキルジアクリ
レート又はヒドロキシアルキルジメタクリレートのよう
な副生物を生成し、しかもこれらの副生物は沸点が高く
分離が困難であるため、副生物を含んだ反応生成物を他
のアクリル酸エステルと溶媒中でラジカル共重合させる
と得られる樹脂は三次元架橋が生じ、粘度が著しく増大
したり、ゲル化してしまうことがある。しかもチタン系
触媒を用いる場合は、反応に長時間を要するという欠点
を有する。

【０００６】又、特公昭６３−６６３０７号公報に開示
されている発明のポリカプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
製造法は、８０〜１３０℃の低い温度で、かつ少ない触
媒量で十分反応が進行し、しかもエステル交換反応によ
るジアクリレートやジメタクリレートの副生量が少ない
という特徴を有する反面、反応に長時間を要する点にお
いて問題がある。

【０００７】本発明者らは、上述した如き現状に鑑みヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルにε−カプロラクトンを開環重合させ、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルを短時間で、効率よく製造する
方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルにε−カプロラクトンを開環重合させ
、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルを製造するに際し、開
環重合触媒としてチタン系化合物を用いて開環重合反応
を行ない、次いで反応物を活性炭処理することを特徴と
するカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法にある。

【０００９】本発明に用い得るヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルア
クリル酸エステル、ヒドロキシプロピルメタクリル酸エ
ステル、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル等が挙げられるが、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリル酸エステルが好ましい。

【００１０】これらエステルに開環重合させるε−カプ
ロラクトンは、ヒドロキシアルキルアリル酸エステル又
はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル１モルに対
し１〜８モルの範囲で仕込むことができる。変性カプロ
ラクトンの重合度は、仕込むε−カプロラクトンのモル
数によって制御できる。ε−カプロラクトンの反応量が
多いと生成物が冷却されたとき固型化して操作が困難に
なり好ましくない。

【００１１】ε−カプロラクトンの開環重合反応触媒と
して用いることのできるチタン系化合物としては、テト
ラｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
プロポキシチタン等が挙げられ、これらの中少くとも一
種を用いる。テトラｎ−ブトキシチタンは特に好ましい
触媒である。

【００１２】触媒として使用するチタン系化合物の添加
量は、反応に用いるモノマー全量に対して２０〜１００
ｐｐｍ　、好ましくは２０〜５０ｐｐｍ　の範囲である
。添加量が１００ｐｐｍ　を超えると生成物の着色が著
しく、次の活性炭処理を施してもその効果が殆ど見られ
ない傾向となる。又、２０ｐｐｍ　より少ないと反応速
度が著しく遅くなり、開環重合反応が長時間を要するこ
ととなる。

【００１３】ε−カプロラクトンの開環重合反応温度は
、８０℃以上１３０℃未満であり、好ましくは１００〜
１２８℃である。８０℃より低い温度で開環重合反応を
行なっても反応が遅く長時間を要し好ましくない。 又、１３０℃以上の温度で開環重合反応を行なうとアク
リル酸エステル自体が熱重合を起し易く、目的とする反
応物を得ることが困難となる。

【００１４】開環重合反応時間は３〜８時間、好ましく
は３〜６時間で十分である。本発明においては、この開
環重合反応後に活性炭処理を施すため開環重合反応時間
は、比較的短い時間で十分目的とする反応物を得ること
ができる特徴がある。

【００１５】なお、反応系には重合禁止剤を添加するこ
とが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等通常のものを適量
用いる。

【００１６】本発明は、次いで開環重合反応生成物を活
性炭で処理する。活性炭としては、粉末活性炭及び造粒
活性炭が挙げられ、これらを適宜用いる。活性炭の使用
量は、活性炭処理前の開環重合反応物の重量に基づいて
０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲であ
る。５重量％を超える量を用いても活性炭処理によるそ
れ以上の効果は期待できない。又、０．５重量％より少
ない量では、活性炭処理による効果が得られずε−カプ
ロラクトンの開環重合反応に長時間かけざるを得なくな
る。

【００１７】活性炭処理温度は、６０〜１００℃、好ま
しくは７０〜９０℃である。開環重合反応物を活性炭処
理した後、これを濾過することによって目的とするカプ
ロラクトン変性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルを得る。

【００１８】本発明の方法によるε−カプロラクトンで
変性されたヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルは、自動車、各種家電製品、各種
機械、建材等の塗料用モノマーとして、特に自動車外板
の耐擦傷性向上、上塗塗料用モノマーとして極めて有用
である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、「部」は「重量部」を意味する。また、実施
例、比較例中色数（ＡＰＨＡ）はＪＩＳ　　Ｋ　　６７
１６に準拠した方法により測定した値を示す。

【００２０】〔実施例１〕、〔比較例１〕空気導入管、
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口フラスコに２
−ヒドロキシエチルメタクリレート９１０部、ε−カプ
ロラクトン１５９６部、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテルをモノマー全量に対し１００ｐｐ
ｍ　、反応触媒としてテトラｎ−ブトキシチタンをモノ
マー全量に対し１００ｐｐｍ　を入れ、空気を通じなが
ら攪拌下１２０℃で５時間反応させた。得られた反応物
であるカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの一部を採り、色数（ＡＰＨＡ）を測定したと
ころ２００であった。又、この反応物を５０℃にて３０
日間放置したところ色数（ＡＰＨＡ）は５００であった
。

【００２１】次に１２０℃、５時間反応後の反応物であ
るカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートに、造粒活性炭をカプロラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの重量に基づき１重量％添加し
、８０℃にて１時間活性炭処理し、しかる後濾過した。 この活性炭処理したカプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの色数（ＡＰＨＡ）を測定したと
ころ１００であった。又、この物を５０℃にて３０日間
放置後の色数（ＡＰＨＡ）を測定したところ１００であ
った。これらの結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】〔実施例２〕、〔比較例２〕実施例１で用
いたと同じ４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート９１０部、ε−カプロラクトン１５９６部、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを
モノマー全量に対し１００ｐｐｍ　、反応触媒としてテ
トラｎ−ブトキシチタンをモノマー全量に対し３０ｐｐ
ｍ　を入れ、空気を通じながら攪拌下１２０℃で４時間
反応させた。得られた反応物であるカプロラクトン変性
２−ヒドロキシチエルメタクリレートの一部を採り、色
数（ＡＰＨＡ）を測定したところ１２０であった。又、
この反応物を５０℃にて１４日間放置したときの色数（
ＡＰＨＡ）は１７５、５０℃にて３０日間放置したとき
の色数（ＡＰＨＡ）は２５０であった。

【００２４】一方上記１２０℃、４時間反応後の反応物
であるカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リレートに、造粒活性炭をカプロラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの重量に基づき１重量％添
加し、８０℃にて１時間活性炭処理し、しかる後濾過し
た。この活性炭処理したカプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの色数（ＡＰＨＡ）を測定し
たところ８０であった。又、この処理物を５０℃にて１
４日間放置したときの色数（ＡＰＨＡ）は８０であった
。更に５０℃にて３０日間放置したときの色数（ＡＰＨ
Ａ）も８０であった。

【００２５】更に、前記の活性炭処理物に造粒活性炭を
該処理物の重量に基づき１重量％を添加し、８０℃にて
１時間、第２回目の活性炭処理を施し、しかる後濾過し
た。この第２回目の活性炭処理物の色数（ＡＰＨＡ）は
８０であった。又、このものを５０℃にて１４日間放置
したときの色数（ＡＰＨＡ）、更に５０℃にて３０日間
放置後の色数（ＡＰＨＡ）は何れも８０であり、色数（
ＡＰＨＡ）が非常に良好で保存安定性に優れるものであ
った。これらの結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、ε−カプロラクトンの開環重
合触媒としてチタン系化合物を用いて開環重合反応を行
なうこと、更に得られる反応物を活性炭処理するという
二つの工程を組合せることによって、従来法の開環重合
触媒としてチタン系化合物を用いての開環重合反応のみ
に比べて低い温度、しかも短時間で、かつ、ε−カプロ
ラクトンの高反応率で開環重合反応を行なうことができ
る。得られるカプロラクトン変性アクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルは、色相良好で、且つ保存安定
性に優れ、特に塗料用モノマーとして有用であり、工業
的価値は著しい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
   ル又はメタクリル酸エステルにε−カプロラクトンを開
   環重合させ、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルア
   クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造する
   に際し、開環重合触媒としてチタン系化合物を用いて開
   環重合反応を行ない、次いで反応物を活性炭処理するこ
   とを特徴とするカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
   アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】　　開環重合反応を温度８０℃以上１３０
   ℃未満で、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシ
   チタン及びテトラプロポキシチタンの少くとも一種から
   選ばれる触媒の存在下に行い、次いで反応物に対し０．
   ５〜５重量％の活性炭を用いて処理する請求項１の製造
   方法。