TW201518268A

TW201518268A - 含有硫醇基之化合物及單液型環氧樹脂組成物

Info

Publication number: TW201518268A
Application number: TW103123150A
Authority: TW
Inventors: Yoshimasa Fujiwara; Keiji Ogino; Kiyonori Furuta
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2015-05-16
Also published as: KR20160030237A; JPWO2015002301A1; DE112014003163T5; CN105324363B; WO2015002301A1; CN105324363A; TWI607989B; JP6493764B2; KR102182890B1

Abstract

提供一種新穎含有硫醇基之化合物。進而提供一種含有該硫醇化合物之環氧樹脂用硬化劑、及含有此者之單液性環氧樹脂組成物。具體而言提供一種含有硫醇基之化合物，其係以式(1)所表示， □ (式(1)中，R係表示氫原子、可具有取代基之烴基、或-CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l係表示1~8之整數)；X及Z係分別獨立表示可具有取代基之二價脂肪族烴基；Y係表示選擇自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-及-C(O)S-之二價基；m係表示1~8之整數；n係表示1~8之整數；l係表示1~8之整數)。

Description

含有硫醇基之化合物及單液型環氧樹脂組成物

本發明係關於特定的含有硫醇基之化合物，並進而關於含有該硫醇化合物之環氧樹脂用硬化劑、及含有此者之單液性環氧樹脂組成物等。

作為環氧樹脂之硬化劑而使用含有硫醇基之化合物之組成物，由於低溫硬化性為優越，故目前進行著各種研究檢討。例如日本特開平8-269203號公報(專利文獻1)中揭示著一種樹脂組成物，其係將鹵素末端聚醚聚合物與氫硫化鹼及/或多硫化鹼在醯胺類中反應而得到的含有硫醇基的聚醚聚合物作為樹脂用硬化劑，其中，該鹵素末端聚醚聚合物係將環氧鹵丙烷加成於在主鏈具有聚醚部分且在末端具有3個以上的羥基之多元醇而得到。依被硬化物質而異，對硬化時間、硬化溫度等之硬化特性之要求有所不同，因而硬化劑以能對應各種被硬化物質之各種用途之方式，要求著準備許多適合特定用途之特定硬化劑。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-269203號公報

本發明之目的係提供一種新穎含有硫醇基之化合物，及提供一種包含該含有硫醇基之化合物之新穎單液性環氧樹脂用硬化劑。

本發明之其他目的係提供一種環氧樹脂硬化物，其係將該單液性環氧樹脂組成物硬化而得到。

本發明團隊為了解決上述課題經重複深入研究之結果，藉由特定的新穎含有硫醇基之化合物來解決上述課題。

即，本發明如以下般。

[1].一種含有硫醇基之化合物，其係以式(1)所表示，

(式(1)中，R係表示氫原子、可具有取代基之烴基、或-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l係表示1~8之整數)；X及Z係分別獨立表示可具有取代基之二價脂肪族烴基；Y係表示選擇自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-及-C(O)S-之二價基；m係表示1~8之整數；n係表示1~8之整數)。

[2].如[1]之含有硫醇基之化合物，其中，R係表示氫原子或碳原子數1~15之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，X及Z係分別獨立表示可具有取代基之碳原子數1~20之二價伸烷基。

[3].如[1]或[2]之含有硫醇基之化合物，其係2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯)。

[4].一種環氧樹脂用硬化劑，其係包含[1]~[3]中任一項之含有硫醇基之化合物。

[5].一種單液性環氧樹脂組成物，其係含有[1]~[3]中任一項之含有硫醇基之化合物(成份(1))、與在分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂(成份(2))。

[6].如[5]之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有固體分散型潛在性硬化促進劑(成份(3))。

[7].如[6]之單液性環氧樹脂組成物，其中，若將成份(2)之含有量設為100質量份時，成份(3)之含有量為0.1~100質量份。

[8].如[5]~[7]中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有選自由硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸之1種以上(成份(4))。

[9].如[8]之單液性環氧樹脂組成物，其中，若將成份(2)之含有量設為100質量份時，成份(4)之含有量為0.001~50質量份。

[10].如[5]~[9]中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有與成份(1)不同的在分子內具有2個以上硫醇基之化合物(成份(5))。

[11].如[10]之單液性環氧樹脂組成物，其中，成份(5)係三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。

[12].如[10]或[11]之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(1)與成份(5)之合計質量，成份(1)之質量[成份(1)/(成份(1)+成份(5))]為0.001~1.0。

[13].如[5]~[12]中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]為0.2~2.0。

[14].如[10]~[12]中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)及成份(5)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]為0.2~2.0。

[15].一種環氧樹脂硬化物，其係藉由加熱[5]~[14]中任一項之單液性環氧樹脂組成物而得到。

本發明之新穎含有硫醇基之化合物可使環氧樹脂硬化。進而，將包含本發明之新穎含有硫醇基之化合物之樹脂用硬化劑與成份(2)、及任意地與成份(3)、成份(4)及/或(5)組合後而作成樹脂組成物，藉此可成為發揮低溫速硬化性、且保存安定性亦為優越的單液性環氧樹脂組成物。

[實施發明之的最佳形態] [含有硫醇基之化合物]

本發明之含有硫醇基之化合物係以式(1)所表示。

式(1)：

(式(1)中，R係表示氫原子、可具有取代基之烴基、或-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l係表示1~8之整數，l係又較佳為1~6之整數，更較佳為2~4之整數)。較佳為氫原子或可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，又較佳為氫原子或可具有取代基之碳原子數1~30之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基。

R係更佳為氫原子或碳原子數1~15之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，特更佳為氫原子或碳原子數1~6之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，特佳為氫原子或碳原子數1~4之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基。又較佳為飽和之直鏈之烴基。

作為可具有取代基之烴基，可列舉例如：甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、及含有此等取代基之基。

式(1)中，X及Z係分別獨立表示可具有取代基之二價脂肪族烴基。二價脂肪族烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，該碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~10，更佳為2~6。上述碳原子數中不包含取代基之碳原子數。

作為上述二價脂肪族烴基，可列舉例如：伸烷基、環伸烷基、伸烯基、環伸烯基、伸炔基、環伸炔基、聚伸烷烯基(alkapolyenylene)、伸烷二炔基( alkadiynylene)、伸烷三炔基(alkatriynylene)等，較佳為伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸炔基。因此，在適合的一實施形態中，X及Z係分別獨立為可具有取代基之碳原子數1~20之二價伸烷基。又較佳為分別獨立為碳原子數1~20之二價伸烷基。

作為上述伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基等。

Y係表示選擇自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-及-C(O)S-之二價基。Y係又較佳為選擇自-OC(O)-、-C(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-之二價基，又較佳為選擇自-SC(O)-及-C(O)S-之二價基。

m係表示1~8之整數。又較佳為1~6之整數，更佳為2~4之整數。

n係表示1~8之整數。又較佳為1~6之整數，更佳為2~4之整數。

本說明書中，所謂「取代基」之用語，只要是無特別說明，則代表選擇自鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、一價雜環基、胺基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、氰基、硝基、羥基、巰基及氧代基之基。

作為被使用作為取代基之鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

被使用作為取代基之烷基，無論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該烷基之碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~14，更佳為1~12，更又較佳為1~6，特佳為1~3。作為該烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。如同後述般，被使用作為取代基之烷基，進而亦可具有取代基(「二次取代基」)。作為具有相關二次取代基之烷基，可列舉例如：以鹵素原子所取代之烷基，具體而言可舉例：三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。

被使用作為取代基之環烷基之碳原子數較佳為3~20，又較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。

被使用作為取代基之烷氧基，無論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該烷氧基之碳原子數較佳為1~20，較佳為1~12，更佳為1~6。作為該烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基。

被使用作為取代基之環烷基氧基之碳原子數，較佳為3~20，又較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基氧基，可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、及環己氧基。

被使用作為取代基之芳基係從芳香族烴中除去芳香環上的1個氫原子後的基。被使用作為取代基之芳基之碳原子數較佳為6~24，又較佳為6~18，更佳為6~12。作為該芳基，可列舉例如：苯基、萘基、及蒽基。

被使用作為取代基之芳基氧基之碳原子數較佳為6~24，又較佳為6~18，更佳為6~12。被使用作為取代基之芳基氧基，可列舉例如：苯氧基、1-萘氧基、及2-萘氧基。

被使用作為取代基之芳基烷基之碳原子數較佳為7~25，又較佳為7~19，更佳為7~13。作為該芳基烷基，可列舉例如：苯基-C1~C12烷基、萘-C1~C12烷基、及蒽-C1~C12烷基。

被使用作為取代基之芳基烷氧基之碳原子數較佳為7~25，又較佳為7~19，更佳為7~13。作為該芳基烷氧基，可列舉例如：苯基-C1~C12烷氧基、及萘-C1~C12烷氧基。

所謂被使用作為取代基之一價雜環基，係指從雜環式化合物中除去雜環上的1個氫原子後的基。該一價雜環基之碳原子數較佳為3~21，又較佳為3~15，更佳為3~9。在該一價雜環基中亦可包含一價芳香族雜環基(雜芳基)。作為該一價雜環，可列舉例如：噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、及異喹啉基。

被使用作為取代基之胺基，為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族、或芳香族之任意皆可。該胺基之碳原子數較佳為1~20，較佳為1~12，更佳為1~6。作為該胺基，可列舉例如：胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、異丙胺基、胺基丁氧基、sec-丁胺基、異丁胺基、tert-丁胺基、胺基戊基、胺基己基、胺基庚基、胺基辛基、胺基壬基、及胺基癸基、胺基苯基等。

被使用作為取代基之矽烷基，為直鏈狀或支鏈狀之任意皆可。該矽烷基之碳原子數較佳為1~20，較佳為1~12，更佳為1~6。作為該矽烷基，可列舉例如：甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基、丙基甲矽烷基、異丙基甲矽烷基、丁氧基甲矽烷基、sec-丁基甲矽烷基、異丁基甲矽烷基、tert-丁基甲矽烷基、戊基甲矽烷基、己基甲矽烷基、庚基甲矽烷基、辛基甲矽烷基、壬基甲矽烷基、及癸基甲矽烷基。

被使用作為取代基之醯基，係稱為式：-C(=O)-R1所表示的基(式中，R1為烷基或芳基)。R1所表示的烷基為直鏈狀或支鏈狀之任意皆可。作為R1所表示的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、及蒽基。該醯基之碳原子數較佳為2~20，又較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯基，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、及苯甲醯基。

被使用作為取代基之醯氧基，係稱為式： -O-C(=O)-R2所表示之基(式中，R2為烷基或芳基)。R2所表示之烷基為直鏈狀或支鏈狀之任意皆可。作為R2所表示之芳基，可列舉例如：苯基、萘基、及蒽基。該醯氧基之碳原子數較佳為2~20，又較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)、及苯甲醯氧基。

本發明之含有硫醇基之化合物，式(1)中，以R表示為氫原子或碳原子數1~15，較佳為1~6之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，X及Z係分別獨立表示可具有取代基之碳原子數1~20，較佳為1~10之二價伸烷基，Y為-SC(O)-或-C(O)S-，m為2~4之整數，n為2~4之整數為適當。

再者，作為本發明之含有硫醇基之化合物，特佳為具有以下式(2)之構造式：2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯)。

[環氧樹脂用硬化劑]

本發明之含有硫醇基之化合物，由於可硬化環氧樹脂，故可使用作為環氧樹脂用硬化劑。此時，相對於環氧樹脂之環氧當量，較佳為將前述硫醇基之合計當量(硫醇基合計當量數/環氧當量數)調整成為0.2~2.0，又較佳為0.6~1.2。於此，所謂環氧當量，係指包含1當量之環氧基之環氧樹脂之質量，可依據例如JIS K 7236(2009)來進行測定。所謂硫醇基合計當量，係指包含1當量之硫醇基之含有硫醇基之化合物之質量。

本發明之環氧樹脂用硬化劑，只要是包含上述本發明之含有硫醇基之化合物即可，再者亦可含有作為其他成份之咪唑或胺。相對於環氧樹脂用硬化劑，亦可包含其他成份以例如0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。

[單液性環氧樹脂組成物]

本發明之單液性環氧樹脂組成物，係至少含有上述化合物(成份(1))及在分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂(成份(2))。本發明之單液性環氧樹脂組成物，較佳為任意地含有固體分散型潛在性硬化促進劑(成份(3))。再者，本發明之單液性環氧樹脂組成物係較佳任意地含有成份(4)及/或成份(5)；成份(4)：選自由硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸之1種以上；成份(5)：與成份(1)不同的在分子內具有2個以上硫醇基之化合物，亦即，在分子內具有2個以上硫醇基，且在分子內不具有羥基之化合物。藉由含有如此般各成份，本發明之單液性環氧樹脂組成物可兼具低溫速硬化性及保存安定性。

尚，若將成份(2)之環氧樹脂之含有量設為100質量份時，成份(1)之含有硫醇基之化合物之含有量較佳為0.1~100質量份，又較佳為1~98質量份，更佳為5~95質量份。

．成份(2)

本發明中使用之成份(2)之環氧樹脂，只要是平均每1分子具有2個以上的環氧基者即可。可列舉例如使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、鄰苯二酚、間苯二酚等之多元酚或甘油或聚乙二醇等之多元醇與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油醚；使p-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基羧酸與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之類的聚羧酸與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油酯；進而如環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺基甲酸乙酯改質環氧樹脂等，但並非限定與此等之中。

具體而言，作為成份(2)之環氧樹脂，此等之中就保持高耐熱性及低透濕性等之觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂等，又較佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，又以雙酚A型環氧樹脂為較佳。

成份(2)之環氧樹脂可為液狀、或固形狀，亦可使用液狀與固形狀兩者。於此，所謂「液狀」及「固形狀」，係指在常溫(25℃)下的環氧樹脂之狀態。就塗佈性、加工性、黏著性之觀點而言，較佳為使用之環氧樹脂整體之至少10質量%以上為液狀者。作為相關之液狀環氧樹脂之具體例，有液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE 828EL」、「EPIKOTE 827」、)、液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE 807」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D])、液狀雙酚AF型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1 O59」)、已被氫化的構造之環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE YX8000」)。其中，較佳為高耐熱且低黏度之三菱化學(股)公司製的「EPIKOTE 828EL」「EPIKOTE 827」、及「EPIKOTE 807」，又較佳為「EPIKOTE 828EL」。又，作為固形環氧樹脂之具體例，可舉例：萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」)、二環戊二烯型多官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP7200」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(DAICEL化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯基構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學(股)製「YX4000」)等。

將本發明之樹脂組成物整體之質量設為100質量%時，成份(2)之環氧樹脂之含有量較佳為例如5質量%以上，又較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，更較佳為30質量%以上，特更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。又，較佳為95質量%以下，又較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，更較佳為80質量%以下，特更佳為75質量%以下，但特佳為70質量%以下。

．成份(3)

所謂本發明中使用之成份(3)之固體分散型潛在性硬化促進劑，係指在室溫(25℃)下為不溶於成份(2)(環氧樹脂)的固體，且藉由加熱而可溶解化，並作為環氧樹脂之硬化促進劑起作用之化合物，可舉例在常溫下固體的咪唑化合物、及固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑，但並非限定於此等之中。作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之例，可舉例胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)、胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物之反應生成物(脲型加成物系)等。此等之中，較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑。

作為前述在常溫下固體的咪唑化合物，可列舉例如：2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、 2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯二醯胺等，但並非限定於此等之中。

被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑(胺-環氧加成物系)的製造原料之一的環氧化合物，可列舉例如：使雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚等多元酚、或甘油或聚乙二醇之類的多元醇與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油醚；使p-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基羧酸與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之類的聚羧酸與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油酯；使4,4’-二胺基二苯基甲烷或m-胺酚等與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油胺化合物；進而如環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等之多官能性環氧化合物或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸酯等之單官能性環氧合物等，但並非限定於此等之中。

被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的胺化合物，只要是在分子內具有1個以上可與環氧基加成反應之活性氫，且在分子內至少具有1個以上選自由1級胺基、2級胺基及3級胺基之中的官能基即可。作為如此般胺化合物，可列舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、n-丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷之類的脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌等之含有氮原子之雜環化合物等，但並非限定於此等之中。

又，其中特別是在分子內具有3級胺基之化合物，其為提供具有優越的硬化促進能之潛在性硬化促進劑之原料，作為如此般的化合物之例，可列舉例如：二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二-n-丙胺基丙基胺、二丁胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌等之胺化合物、或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑化合物之類的在分子內具有3級胺基之1級或2級胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎福林、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之類的在分子內具有3級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。

在使前述之環氧化合物與胺化合物進行加成反應而製造潛在性硬化促進劑之際，進而可添加在分子內具有2個以上活性氫之活性氫化合物。作為如此般的活性氫化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、焦五倍子酚、酚酚醛樹脂等之多元酚類、三羥甲基丙烷等之多元醇類、己二酸、鄰苯二甲酸等之多價羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苄酸、乳酸等，但並非限定於此等之中。

被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的異氰酸酯化合物，例如：n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等之單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物；進而，亦可使用藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應而所得之含有末端異氰酸酯基之化合物等。作為如此般的含有末端異氰酸酯基之化合物之例，可舉例藉由甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲伸苯基二異氰酸酯與新戊四醇反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，但並非限定於此等之中。

又，被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的脲化合物，可列舉例如：脲、硫脲等，但並非限定於此等之中。

成份(3)之固體分散型潛在性硬化促進劑，可藉由例如適當混合上述之製造原料，使其從在室溫下至200℃的溫度下反應後進行冷卻固化，之後進行粉碎、或使其在甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃等之溶劑中反應，在去溶劑後，將固形分粉碎，而可容易地獲得。

作為成份(3)之固體分散型潛在性硬化促進劑而為市售之代表性之例，例如作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)，可舉例「AMICURE PN-23」(味之素(股)商品名)、「AMICURE PN-H」(味之素(股)商品名)、「HARDENER X-3661S」(ACR(股)商品名)、「HARDENER X-3670S」(ACR(股)商品名)、「NOVACURE HX-3742」(旭化成(股)商品名)、「NOVACURE HX-3721」(旭化成(股)商品名)等，又，作為脲型加成物系，可舉例「FUJICURE FXE-1000」(富士化成(股)商品名)、「FUJICURE FXR-1030」(富士化成(股))等，但並非限定於此等之中。

將成份(2)之環氧樹脂之含有量設為100質量份時，成份(3)之固體分散型潛在性硬化促進劑之含有量較佳為0.1~100質量份，又較佳為1~60質量份，更佳為5~30質量份。

．成份(4)

本發明之組成物，為了實現優越的保存安定性，故較佳為進而含有選自由硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸之1種以上(成份(4))。

作為前述硼酸酯化合物，可列舉例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三-鄰-甲苯酯、硼酸三-間-甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。

作為前述鈦酸酯化合物，可列舉例如：鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。

作為前述鋁酸鹽化合物，可列舉例如：三乙基鋁酸鹽、三丙基鋁酸鹽、三異丙基鋁酸鹽、三丁基鋁酸鹽、三辛基鋁酸鹽等。

作為前述鋯酸鹽化合物，可列舉例如：四乙基鋯酸鹽、四丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四丁基鋯酸鹽等。

作為前述異氰酸酯化合物，可列舉例如：n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、p-氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4‘-二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。

作為前述羧酸，可列舉例如：蟻酸、乙酸、丙酸、酪酸、己酸、辛酸等之飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等之不飽和脂肪族一元酸、一氯乙酸、二氯乙酸等之鹵素化脂肪酸、乙醇酸、乳酸等之一元性氧基酸、乙二醛酸、外消旋酒石酸等之脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等之脂肪族多元酸、苯甲酸、鹵素化苯甲酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸、杏仁酸等之芳香族一元酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸等之芳香族多元酸等。

作為前述酸酐，可列舉例如：琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等之脂肪族或脂肪族多元酸酐等、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等之芳香族多元酸酐等。

作為前述巰基有機酸，可列舉例如：巰基乙酸、巰基丙酸、巰基酪酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸等之巰基脂肪族單羧酸、藉由羥基有機酸與巰基有機酸之酯化反應所得之巰基脂肪族單羧酸、巰基苯甲酸等之巰基芳香族單羧酸等。

作為成份(4)，此等之中就高度汎用性．安全性，且使保存安定性提昇之觀點而言，較佳為硼酸酯化合物，又較佳為硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯，更佳為硼酸三乙酯。成份(4)之含有量，只要是能提高樹脂之保存安定性極即可，並無特別限制，但若將成份(2)之環氧樹脂之含有量設為100質量份時，成份(4)之含有量較佳為0.001~50質量份，又較佳為0.05~30質量份，更佳為0.1~10質量份。

作為對成份(4)之本發明之環氧樹脂組成物之調配方法，除了與成份(1)~(3)之各成份同時地調配以外，亦可事先將成份(3)之固體分散型潛在性硬化促進劑與成份(4)進行混合。作為此時之混合方法，可在甲基乙基酮甲苯等之溶劑中，或在液狀的環氧樹脂中，或在無溶劑狀態下，藉由使兩者接觸來進行。

．成份(5)

除了上述組成物外，就低溫硬化性之觀點而言，較佳為調配與成份(1)不同的在分子內具有2個以上硫醇基之化合物(成份(5))。

在分子內具有2個以上硫醇基之化合物，可列舉例如：藉由三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷參(β-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(β-巰基丙酸酯)、二新戊四醇聚(β-巰基丙酸酯)等之多元醇與巰基有機酸之酯化反應所得之硫醇化合物。就保存安定性之觀點而言，較佳為鹼性雜質含量越少者，於製造上不需要鹼性物質之使用者，例如，以三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)為較佳。

又，作為與成份(1)不同的在分子內具有2個以上硫醇基之化合物，例如：1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等之烷基聚硫醇化合物；含有末端硫醇基之聚醚；含有末端硫醇基之聚硫醚；藉由環氧化合物與硫化氫之反應所得之硫醇化合物；藉由聚硫醇化合物與環氧化合物之反應所得之具有末端硫醇基之硫醇化合物；如此等般，該製造步驟上作為反應觸媒可使用鹼性物質，但較佳為進行去鹼處理，並將鹼金屬離子濃度設為50ppm以下。

使用鹼性物質作為反應觸媒所製造的聚硫醇化合物，該聚硫醇化合物之去鹼處理方法方面，可列舉例如：將進行處理之聚硫醇化合物溶解在丙酮、甲醇等之有機溶劑中，藉由加入稀鹽酸、稀硫酸等之酸來做中和後，經由萃取．洗淨等來去鹽之方法或使用離子交換樹脂來吸附之方法、經由蒸餾來純化之方法等，但並非限定於此等之中。

將成份(2)之環氧樹脂之含有量設為100質量份時，成份(5)之含有量較佳為20~100質量份，又較佳為30~90質量份，更佳為45~80質量份。

本發明中若使用成份(5)時，相對於成份(1)與成份(5)之合計質量，成份(1)之質量[成份(1)/(成份(1)+成份(5))]較佳為0.001~1.0。下限值較佳為0.01、0.03、0.1。上限值並無特別限制，但較佳為1.0、0.95、0.9。

相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)及成份(5)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]，較佳為設為0.2~2.0，又較佳為設為0.4~1.6，更佳為設為0.6~1.2。

將以上述所說明之成份(1)及成份(2)、以及任意成份之成份(3)、成份(4)及成份(5)之各成份作為原料並調製本發明之單液性環氧樹脂組成物，並無特別的困難可依據以往周知的方法來進行。例如可利用亨舍爾攪拌機(HENSCHEL MIXER)等之混合機混合各成份來調製本發明之單液性環氧樹脂組成物。

又，硬化所得之單液性環氧樹脂組成物，亦並無特別的困難，此者亦可依據以往周知的方法來進行。例如可藉由加熱所得之單液性環氧樹脂組成物來進行硬化。加熱係例如在70~150℃，較佳為75~120℃，又較佳為80~100℃的溫度下，例如以1~60分鐘，較佳為3~30分鐘，又較佳為5~15分鐘的時間來進行為適當。特別是藉由在80℃或100℃下加熱10分鐘以下，若可為硬化時，則可判斷具有適度的低溫速硬化性。

在本發明之單液性環氧樹脂組成物中，因應所需可加入本發明之領域內常用之填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。

本發明中係包含藉由加熱上述單液性環氧樹脂組成物所得之環氧樹脂硬化物，亦包含含有該環氧樹脂硬化物之機能性製品。作為機能性製品，可列舉例如：黏著劑、注模劑、密封劑、封止劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑或塗料等。

[實施例]

以下，依據實施例更具體的說明本發明，但本發明並非限定於以下之實施例。尚，以下之記載中的「份」意味為「質量份」。

<合成例1>

將本發明之含有硫醇基之化合物之2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯)，以如下述般之方式來調製。

即，首先在反應容器中，添加1,1,1-參(羥基甲基)丙烷800g(5.96mol)、3-巰基丙酸569.6g(5.37mol)、對甲苯磺酸一水合物8.0g(4.21mmol)並攪拌。確認反應後，將所得的反應物溶解在丙酮8L中，添加對甲苯磺酸一水合物40g(21.05mmol)並攪拌可得到粗產物。將所得的粗產物進而經矽凝膠管柱進行純化，並導入1個硫醇基，得到2個羥基所保護之化合物。

接著，在上述所得的化合物中，加入以三苯甲基所保護之3-巰基丙酸314.1g(0.90mol)、乙腈600ml、N-甲基咪唑(201.8g、2.46mol)並攪拌可得到粗產物。將所得的粗產物進而經矽凝膠管柱進行純化，可得到已硫酯化的化合物。

再者，在所得的化合物400g(675mmol)中，加入甲醇1.5L及水267ml，進而加入鹽酸41ml並攪拌，實施羥基的去保護，得到380g的粗品。在所得的粗品中，加入以三苯甲基所保護之3-巰基丙酸189g(543mmol)、乙腈350ml、N-甲基咪唑(134g、1.63mol)並攪拌，之後保持在0-5℃(平均3℃)下，同時在乙腈500ml中，滴入溶解有甲苯磺醯氯(tosyl chloride)124g(651mmol)之溶液。將所得的粗產物，經矽凝膠進行純化，可得到在殘留的羥基中導入有硫醇基之化合物之純化物。

在所得的上述化合物中，加入三氟乙酸進行去三苯甲基化，將已去三苯甲基化之粗產物進行矽凝膠純化，可得到94g的目的物之(2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯))。所得的目的物之NMR數據係如以下般。

1H-NMR(400MHz,CDCL3,r.t.)：δ4.07(6H,s),3.14(2H,t),2.90-2.60(14H,m),1.70-1.50(5H,m),0.90(3H,t),ESI-MS(positive)：m/z 487[M+H]+

實施例中所使用之原料之簡稱如以下般。

成份(2)：環氧樹脂：「EPIKOTE 828EL」(三菱化學公司商品名)；雙酚A型環氧樹脂環氧當量184~194

成份(5)：聚硫醇化合物：「TMTP」(Sigma-Aldrich公司商品名)；三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)

成份(3)：固體分散型硬化促進劑：「AMICURE PN-23」(味之素Fine-Techno公司商品名)

添加劑：觸變性賦予劑：二氧化矽微粉末「AEROSIL 200」(日本AEROSIL股份有限公司)

實施例1~5之調製方法

在雙酚A型環氧樹脂「EPIKOTE 828EL」中混合硼酸三乙酯，如表1之調配所表示之特定量，在此者中添加合成例1所得的目的物之(2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯))及「TMTP」，並均勻混合。最後，加入「AMICURE PN-23」與觸變性賦予劑的二氧化矽微粉末「AEROSIL 200」，充分地攪拌來製成均勻的單液性環氧樹脂組成物。將調配量與評價結果表示於表1。

(評價方法) [凝膠化時間測定試驗]

依據JISC6521藉由加熱板式凝膠化試驗機(GT-D：日新科學公司製)，將實施例所得的單液性環氧樹脂組成物，分別以80℃、100℃下，測定不形成拉絲的時間(參考表1之「80℃(秒)」及「100℃(秒)」)。具體而言，將0.5g的單液性環氧樹脂組成物，放置在調節至測定溫度之80℃或100℃的上述加熱板式凝膠化試驗機之加熱板上，以放置之時間點作為起始點，使單液性環氧樹脂組成物在加熱板上以控制在直徑25mm範圍內之方式，對於該樹脂組成物用尖端寬度5mm的抹刀重覆(1秒鐘旋轉1次)進行接觸圓周運動，將單液性環氧樹脂組成物自加熱板垂直地拉起30mm，以絲狀物將要切斷時作為結束點，將該起始點至結束點之時間，視為至凝膠化為止之時間來進行測定。測定重覆3次，並使用其平均值。(參考表1的「80℃評價」及「100℃評價」)。

至凝膠化為止之時間為5分鐘以下者，評價為○；15分鐘以下者，評價為△；超過15分鐘，評價為×。在測定溫度80℃或100℃下，只要是15分鐘以下可硬化時，即可判斷具有低溫速硬化性。

[保存安定性試驗]

依據JIS K-6870，將實施例所得的單液性環氧樹脂組成物，利用E型黏度計來測定在20rpm、25℃下之初期黏度。又，將此等保管在25℃的恆溫室中，4日後將此取出，利用E型黏度計來測定在20rpm、25℃下之黏度，與初期黏度比較後來評價保存安定性。[4日後之黏度]/[初期黏度]若未滿1.2者，評價為○；1.2以上未滿2.0者，評價為△；2.0以上者，評價為×。

[黏著強度]

依據JIS K-6850，在2片的研磨鐵(厚度1.6mm)之間，製作100mm×25mm的大小之黏著部分，於此中適用實施例所得的單液性環氧樹脂組成物，並賦予120℃的熱、60分鐘，使該樹脂組成物硬化而黏著2片的研磨鐵。樹脂硬化物之厚度為3mm。將此者藉由TENSILON萬能試驗機(東洋精機(股)製TENSILON UTM-ST)，設定25℃、1mm/分鐘之拉伸速度，來測定上述樹脂硬化物之拉伸剪切力。

[剝離試驗]

依據JIS K-6854，在2片的研磨鐵(厚度1.6mm)之間，製作150mm×300mm的大小之黏著部分，於此中適用實施例所得之單液性環氧樹脂組成物，並賦予120℃的熱、60分鐘，使該樹脂組成物硬化而黏著2片的研磨鐵。樹脂硬化物的厚度為3mm。將此者藉由TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC(股)製RTM-500)，設定25℃、50mm/分鐘之拉伸速度來進行剝離試驗。

實施例1~4之樹脂組成物，可確認到皆在80℃、100℃下的5分鐘以內硬化；實施例5之樹脂組成物，可確認到在100℃下的5分鐘以內硬化，顯示出本案之硫醇化合物係作為環氧樹脂之硬化劑為有用者。可得知黏著強度、剝離試驗結果亦為良好，且為可充分使用的樹脂組成物。

尚，相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]為1.0。

只要是相對於成份(1)與成份(5)之合計質量，成份(1)之質量[成份(1)/(成份(1)+成份(5))]之質量比為0.1~1.0時，可得知為兼具良好的保存安定性與速硬化性的單液性環氧樹脂組成物。

本發明之硬化劑，即使在25℃下，亦可具有4日以上之保存安定性，且展現出低溫速硬化性。

[產業利用性]

藉由本發明可提供一種新穎環氧樹脂用硬化劑。藉由將本發明之樹脂用硬化劑與成份(2)、及任意地與成份(3)、成份(4)及/或(5)組合後而製成樹脂組成物，將成為可發揮低溫速硬化性、且保存安定性亦為優越的單液性環氧樹脂組成物。

適合於以被要求低溫速硬化性之電子領域為首之所有領域的黏著劑、注模劑、密封劑、封止劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑或塗料等之用途。

Claims

一種含有硫醇基之化合物，其係以式(1)所表示， (式(1)中，R係表示氫原子、可具有取代基之烴基、或-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l係表示1~8之整數)；X及Z係分別獨立表示可具有取代基之二價脂肪族烴基；Y係表示選擇自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-及-C(O)S-之二價基；m係表示1~8之整數；n係表示1~8之整數)。
如請求項1之含有硫醇基之化合物，其中，R係表示氫原子或碳原子數1~15之飽和或不飽和之直鏈或支鏈之烴基，X及Z係分別獨立表示可具有取代基之碳原子數1~20之二價伸烷基。
如請求項1或2之含有硫醇基之化合物，其係2-乙基-2-{{{3-[(3-巰基丙醯基)硫]丙醯基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基雙(3-巰基丙酸酯)。
一種環氧樹脂用硬化劑，其係包含請求項1~3中任一項之含有硫醇基之化合物。
一種單液性環氧樹脂組成物，其係含有請求項1~3中任一項之含有硫醇基之化合物(成份(1))、與在分子內具有2個以上環氧基之環氧樹脂(成份(2))。
如請求項5之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有固體分散型潛在性硬化促進劑(成份(3))。
如請求項6之單液性環氧樹脂組成物，其中，若將成份(2)之含有量設為100質量份時，成份(3)之含有量為0.1~100質量份。
如請求項5~7中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有選自由硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸之1種以上(成份(4))。
如請求項8之單液性環氧樹脂組成物，其中，若將成份(2)之含有量設為100質量份時，成份(4)之含有量為0.001~50質量份。
如請求項5~9中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，進而含有與成份(1)不同的在分子內具有2個以上硫醇基之化合物(成份(5))。
如請求項10之單液性環氧樹脂組成物，其中，成份(5)係三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)。
如請求項10或11之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(1)與成份(5)之合計質量，成份 (1)之質量[成份(1)/(成份(1)+成份(5))]為0.001~1.0。
如請求項5~12中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]為0.2~2.0。
如請求項10~12中任一項之單液性環氧樹脂組成物，其中，相對於成份(2)之環氧樹脂之環氧當量，成份(1)及成份(5)所含有之硫醇基之合計當量[硫醇基合計當量數/環氧當量數]為0.2~2.0。
一種環氧樹脂硬化物，其係藉由加熱請求項5~14中任一項之單液性環氧樹脂組成物而得到。