KR20160030237A - 티올기 함유 화합물 및 1액성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

티올기 함유 화합물 및 1액성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

신규 티올기 함유 화합물을 제공한다. 또한 당해 티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이것을 함유하는 1액성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure pct00007

상기 화학식 1에서,
R은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는 -CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l은, 1 내지 8의 정수이다)이고,
X 및 Z는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기이고,
m은, 1 내지 8의 정수이고,
n은, 1 내지 8의 정수이고,
l은, 1 내지 8의 정수이다.

Description

티올기 함유 화합물 및 1액성 에폭시 수지 조성물{THIOL-GROUP-CONTAINING COMPOUND AND SINGLE-LIQUID EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 티올기 함유 화합물에 관한 것이며, 또한, 당해 티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이것을 함유하는 1액성 에폭시 수지 조성물 등에 관한 것이다.
에폭시 수지의 경화제로서 티올기를 함유하는 화합물을 사용한 조성물은, 저온 경화성이 우수하기 때문에, 다양한 검토가 되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평8-269203호(특허문헌 1)에는, 주쇄에 폴리에테르 부분을 가지며, 말단에 3 이상의 수산기를 갖는 폴리올에 에피할로하이드린을 부가시켜 수득되는 할로겐 말단 폴리에테르 중합체와 수황화알칼리 및/또는 다황화알칼리를 아미드류 중에서 반응시켜 수득되는 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 수지용 경화제로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 경화제는, 피경화 물질에 따라, 경화 시간, 경화 온도 등의 경화 특성의 요구가 상이하기 때문에, 다양한 피경화 물질의 다양한 용도에 대응할 수 있도록, 특정한 용도에 맞는 특정한 경화제를 다수 준비해 두는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 특개평8-269203호
본 발명의 목적은, 신규 티올기 함유 화합물을 제공하는 것, 및 당해 티올기 함유 화합물을 함유하는 신규 1액성 에폭시 수지용 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 당해 1액성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 수득되는 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 신규 티올기 함유 화합물에 의해, 상기 과제를 해결하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
화학식 1로 표시되는 티올기 함유 화합물.
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는 -CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l은, 1 내지 8의 정수이다)이고,
X 및 Z는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기이고,
m은, 1 내지 8의 정수이고,
n은, 1 내지 8의 정수이다.
[2]
R이, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 15의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고,
X 및 Z가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기를 나타내는, [1]에 기재된 티올기 함유 화합물.
[3]
2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 [1] 또는 [2]에 기재된 티올기 함유 화합물.
[4]
[1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제.
[5]
[1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 화합물(성분 (1))과, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 에폭시 수지(성분 (2))를 함유하는 1액성 에폭시 수지 조성물.
[6]
또한 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제(성분 (3))를 함유하는 [5]에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[7]
성분 (2)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (3)의 함유량이 0.1 내지 100질량부인, [6]에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[8]
또한, 붕산에스테르 화합물, 티탄산에스테르 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4))을 함유하는 [5] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[9]
성분 (2)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (4)의 함유량이 0.001 내지 50질량부인 [8]에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[10]
또한, 성분 (1)과는 상이한, 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물(성분 (5))을 함유하는 [5] 내지 [9] 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[11]
성분 (5)가 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)인 [10]에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[12]
성분 (1)과 성분 (5)의 합계 질량에 대한 성분 (1)의 질량[성분 (1)/(성분 (1)+성분 (5))]이, 0.001 내지 1.0인 [10] 또는 [11]에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[13]
성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 성분 (1)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]이, 0.2 내지 2.0인 [5] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[14]
성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]이, 0.2 내지 2.0인 [10] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물.
[15]
[5] 내지 [14] 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물.
본 발명의 신규 티올기 함유 화합물은, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 신규 티올기 함유 화합물을 함유하는 수지용 경화제를, 성분 (2), 및 임의로 성분 (3), 성분 (4) 및/또는 성분 (5)와 조합하여 수지 조성물로 함으로써, 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성도 우수한 1액성 에폭시 수지 조성물이 된다.
[티올기 함유 화합물]
본 발명의 티올기 함유 화합물은 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure pct00002
상기 화학식 1에서, R은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는 -CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. l은, 1 내지 6의 정수가 보다 바람직하며, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하다)를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 30의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기이다.
R은, 더욱 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 15의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기이고, 특히 더 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기이다. 보다 바람직하게는, 포화의 직쇄 탄화수소기이다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 및 이들의 치환기 함유기를 들 수 있다.
화학식 1에서, X 및 Z는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 그 탄소원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 상기 탄소원자수에 치환기의 탄소원자수는 포함되지 않는다.
상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 사이클로알키닐렌기, 알카폴리에닐렌기, 알카디이닐렌기, 알카트리이닐렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, X 및 Z는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기이다. 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기이다.
상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 등을 들 수 있다.
Y는, -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Y는, 보다 바람직하게는, -OC(O)-, -C(O)O-, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기, 보다 바람직하게는, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기이다.
m은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 1 내지 6의 정수가 보다 바람직하며, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하다.
n은, 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 1 내지 6의 정수가 보다 바람직하며, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「치환기」라는 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기로부터 선택되는 기를 의미한다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 치환기로서 사용되는 알킬기는, 추가로 치환기(「2차 치환기」)를 가지고 있어도 좋다. 이러한 2차 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 테트라클로로에틸기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 및 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다. 당해 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, 나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 및 안트라세닐-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다. 당해 아릴알콕시기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 및 나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 복소환 위의 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 당해 1가의 복소환으로서는, 예를 들면, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아미노기는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족, 또는 방향족 중 어느 것이라도 좋다. 당해 아미노기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 아미노기로서는, 예를 들면, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 이소프로필아미노기, 아미노부톡시기, sec-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기, 아미노헵틸기, 아미노옥틸기, 아미노노닐기, 및 아미노데실기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 실릴기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 실릴기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 이소프로필실릴기, 부톡시실릴기, sec-부틸실릴기, 이소부틸실릴기, tert-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 노닐실릴기, 및 데실실릴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R1로 표시되는 기(상기 식에서, R1은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R1로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R1로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 화학식: -O-C(=O)-R2로 표시되는 기(식 중, R2는 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R2로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실옥시기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
본 발명의 티올기 함유 화합물은, 화학식 1에서, R이, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고, X 및 Z가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 2가의 알킬렌기를 나타내고, Y가 -SC(O)- 또는 -C(O)S-이고, m이 2 내지 4의 정수이고, n이 2 내지 4의 정수인 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 티올기 함유 화합물로서는, 이하 화학식 2의 구조식을 갖는 2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
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[에폭시 수지용 경화제]
본 발명의 티올기 함유 화합물은, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있기 때문에, 에폭시 수지용 경화제로서 사용할 수 있다. 그 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한, 상기 티올기의 합계 당량(티올기 합계 당량수/에폭시 당량수)을, 0.2 내지 2.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다. 여기서, 에폭시 당량이란, 1당량의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 질량이며, 예를 들면, JIS K 7236(2009)에 준거하여 측정할 수 있다. 티올기 합계 당량이란, 1당량의 티올기를 함유하는 티올기 함유 화합물의 질량이다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 상기한 본 발명의 티올기 함유 화합물을 함유하고 있으면 좋은데, 추가로, 기타 성분으로서 이미다졸이나 아민을 함유하고 있어도 좋다. 기타 성분은, 에폭시 수지용 경화제에 대해, 예를 들면, 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는, 0.1 내지 5질량% 함유하고 있어도 좋다.
[1액성 에폭시 수지 조성물]
본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물은, 적어도 상기 화합물(성분 (1)) 및 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 에폭시 수지(성분 (2))를 함유한다. 본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물은, 임의로 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제(성분 (3))를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물은, 임의로 붕산에스테르 화합물, 티탄산에스테르 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4)), 및/또는, 성분 (1)과는 상이한 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물, 즉, 분자 내에 티올기를 2 이상 가지며, 분자 내에 하이드록시기를 갖지 않는 화합물(성분 (5))을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 각 성분을 함유함으로써, 본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물은, 저온 속경화성 및 보존 안정성을 겸비하는 것이 가능하다.
또한, 성분 (2)의 에폭시 수지의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (1)의 티올기 함유 화합물의 함유량은 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하며, 1 내지 98질량부인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 95질량부가 더욱 바람직하다.
·성분 (2)
본 발명에 사용하는 성분 (2)의 에폭시 수지는, 평균적으로 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 좋다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀이나 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 또는 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 기타 우레탄 변성 에폭시 수지; 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
성분 (2)의 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 이들 중에서도, 고내열성 및 저투습성을 유지하는 등의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등이 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
성분 (2)의 에폭시 수지는, 액상이라도, 고형상이라도, 액상과 고형상의 양자를 사용해도 좋다. 여기서,「액상」및「고형상」이란, 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태이다. 도포성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10질량% 이상이 액상인 것이 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트 828EL」,「에피코트 827」), 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트 807」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032」,「HP4032D」), 액상 비스페놀 AF형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ZXI O59」), 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트 YX8000」)가 있다. 이 중에서도 고내열이며 저점도인 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「에피코트 828EL」「에피코트 827」, 및「에피코트 807」이 바람직하며, 「에피코트 828EL」이 보다 바람직하다. 또한, 고형 에폭시 수지의 구체예로서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4700」), 디사이클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP7200」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 미쯔비시가가쿠(주)제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 전체의 질량을 100질량%로 한 경우, 성분 (2)의 에폭시 수지의 함유량은, 예를 들면, 5질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더욱 바람직하며, 30질량% 이상이 더욱 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 특히 더 바람직하며, 45질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더욱 바람직하며, 80질량% 이하가 더욱 보다 바람직하며, 75질량% 이하가 특히 더 바람직하며, 70질량% 이하가 특히 바람직하다.
·성분 (3)
본 발명에 사용하는 성분 (3)의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제란, 실온(25℃)에서는 성분 (2)의 에폭시 수지에 불용의 고체이고, 가열함으로써 가용화되어, 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 기능하는 화합물이며, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 및 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로서는, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다. 이들 중, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리메리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제(아민-에폭시 어덕트계)의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜아민 화합물; 또는 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물; 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1 이상 가지며, 또한 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1 이상 갖는 것이면 좋다. 이러한, 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 부여하는 원료이며, 그러한 화합물의 예로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 또는 2급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라지드, N,N-디메틸프로피온산하이드라지드, 니코틴산하이드라지드, 이소니코틴산하이드라지드 등과 같은, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카복실산류 및 하이드라지드류; 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜 잠재성 경화 촉진제를 제조할 때에, 추가로 분자 내에 활성 수소를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로가롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 또는, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 수득되는, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물; 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 요소 화합물로서, 예를 들면, 요소, 티오요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
성분 (3)의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들면, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하여, 실온에서부터 200℃의 온도에 있어서 반응시킨 후, 냉각 고화시킨 후 분쇄하거나, 또는, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 반응시켜, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 수득할 수 있다.
성분 (3)의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제로서 시판되고 있는 대표적인 예로서는, 예를 들면, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로서는, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토(주) 상품명),「아미큐어 PN-H」(아지노모토(주) 상품명),「하드너 X-3661S」(에이·씨·알(주) 상품명),「하드너 X-3670S」(에이·씨·알(주) 상품명),「노바큐어 HX-3742」(아사히가세이(주) 상품명),「노바큐어 HX-3721」(아사히가세이(주) 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 요소형 어덕트계로서는, 「후지큐어 FXE-1000」(후지가세이(주) 상품명),「후지큐어 FXR-1030」(후지가세이(주)) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
성분 (2)의 에폭시 수지의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (3)의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제의 함유량은 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하며, 1 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.
·성분(4)
본 발명의 조성물은, 또한, 우수한 보존 안정성을 실현시키기 위해, 붕산에스테르 화합물, 티탄산에스테르 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산무수물 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4))을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 붕산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.
상기 티탄산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 카프릴산 등의 포화 지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 지방족 1염기산, 모노크롤아세트산, 디크롤아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 락트산 등의 1염기성 옥시산, 글리옥살산, 포도산 등의 지방족 알데히드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루일산, 페닐아세트산, 신남산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메신산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 석신산, 무수 도데시닐석신산, 무수 말레산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수 말레산의 부가물, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 지방족 또는 지방족 다염기산 무수물 등, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토부티르산, 머캅토석신산, 디머캅토석신산 등의 머캅토 지방족 모노카복실산, 하이드록시 유기산과 머캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 머캅토 지방족 모노카복실산, 머캅토벤조산 등의 머캅토 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다.
성분 (4)로서는, 이들 중, 범용성·안전성이 높고, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 붕산에스테르 화합물이 바람직하며, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트가 보다 바람직하며, 트리에틸보레이트가 더욱 바람직하다. 성분 (4)의 함유량은, 수지의 보존 안정성이 높아지기만 하면 특별히 제한은 없지만, 성분 (2)의 에폭시 수지의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (4)의 함유량이 0.001 내지 50질량부인 것이 바람직하며, 0.05 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (4)의 본 발명의 에폭시 수지 조성물로의 배합 방법으로서는, 성분 (1) 내지 (3)의 각 성분과 동시에 배합하는 것 이외에, 미리 성분 (3)의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제와 성분 (4)를 혼합해 두는 것도 가능하다. 이 때의 혼합 방법으로서는, 메틸에틸케톤톨루엔 등의 용매 중에서, 또는 액상의 에폭시 수지 중에서, 또는 무용매로 양자를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
·성분 (5)
상기 조성물에 더하여, 저온 경화성의 관점에서, 성분 (1)과는 상이한 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물(성분 (5))을 배합하는 것이 바람직하다.
분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리스리톨폴리(β-티오프로피오네이트) 등의 폴리올과 머캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올 화합물을 들 수 있다. 보존 안정성의 관점에서, 염기성 불순물 함량이 극력 적은 것이 바람직하며, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는 것, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)가 바람직하다.
또한, 성분 (1)과는 상이한 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해 수득되는 티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물; 등과 같이, 그 제조 공정상 반응 촉매로서, 염기성 물질을 사용하는 것도 사용할 수 있지만, 탈알칼리 처리를 실시하여, 알칼리 금속 이온 농도를 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물의 탈알칼리 처리 방법으로서는, 예를 들면 처리를 실시하는 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해하여, 묽은 염산, 묽은 황산 등의 산을 가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염하는 방법이나 이온 교환 수지를 사용하여 흡착하는 방법, 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
성분 (2)의 에폭시 수지의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (5)의 함유량은 20 내지 100질량부인 것이 바람직하며, 30 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하며, 45 내지 80질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 성분 (5)를 사용하는 경우, 성분 (1)과 성분 (5)의 합계 질량에 대한 성분 (1)의 질량[성분 (1)/(성분 (1)+성분 (5)]은, 0.001 내지 1.0인 것이 바람직하다. 하한값은, 0.01이 보다 바람직하며, 0.03이 보다 바람직하며, 0.1이 보다 바람직하다. 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 1.0이 보다 바람직하며, 0.95가 보다 바람직하며, 0.9가 보다 바람직하다.
성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한, 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]는, 0.2 내지 2.0으로 하는 것이 바람직하며, 0.4 내지 1.6이 보다 바람직하며, 0.6 내지 1.2가 더욱 바람직하다.
위에 설명한 성분 (1) 및 성분 (2), 및 임의 성분인, 성분 (3), 성분 (4) 및 성분 (5)의 각 성분을 원료로 하여 본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물의 조제는, 특별한 곤란은 없으며, 종래 공지된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서 등의 혼합기로 각 성분을 혼합하여, 본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물의 경화도, 특별한 곤란은 없으며, 이것도 종래 공지된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 가열은, 예를 들면, 70 내지 150℃, 바람직하게는, 75 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서, 예를 들면, 1 내지 60분, 바람직하게는, 3 내지 30분, 보다 바람직하게는 5 내지 15분의 시간, 실시하는 것이 적당하다. 특히, 80℃ 또는 100℃에서 10분간 이하의 가열에 의해 경화시키면, 적당한 저온 속경화성이 있는 것으로 판단할 수 있다.
본 발명의 1액성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명의 분야에서 상용되고 있는 충전제, 희석제, 용제, 안료, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제, 틱소트로피성 부여제, 분산제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다.
본 발명에는, 상기의 1액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물도 포함되고, 당해 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품도 포함된다. 기능성 제품으로서는, 예를 들면, 접착제, 주형제, 실링제, 봉지제, 섬유 강화용 수지, 코팅제 또는 도료 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중의「부」는「질량부」를 의미한다.
<합성예 1>
본 발명의 티올기 함유 화합물인 2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)를 이하와 같이 하여 조제하였다.
즉, 우선, 반응 용기에, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 800g(5.96mol), 3-머캅토프로피온산 569.6g(5.37mol), 파라톨루엔설폰산 1수화물 8.0g(4.21mmol)을 첨가하고, 교반하였다. 반응을 확인후, 수득된 반응물을 아세톤 8L에 용해하고, 파라톨루엔설폰산 1수화물 40g(21.05mmol)을 첨가하고, 교반하여, 조 생성물을 수득하였다. 수득된 조 생성물은, 또한 실리카겔 칼럼으로 정제하여, 티올기가 1개 도입되고, 수산기 2개 보호된 화합물을 수득하였다.
다음에, 상기 수득된 화합물에, 트리틸 보호된 3-머캅토프로피온산 314.1g(0.90mol), 아세토니트릴 600ml, N-메틸이미다졸(201.8g, 2.46mol)을 가하고 교반하여, 조 생성물을 수득하였다. 수득된 조 생성물은, 또한 실리카겔 칼럼으로 정제하여, 티오에스테르화된 화합물을 수득하였다.
또한, 수득된 화합물 400g(675mmol)에, 메탄올 1.5L 및 물 267ml를 가하고, 추가로 염산 41ml를 가하여 교반하여, 수산기의 탈보호를 실시하여, 380g의 조 물질을 수득하였다. 수득된 조 물질에, 트리틸 보호된 3-머캅토프로피온산 189g(543mmol), 아세토니트릴 350ml, N-메틸이미다졸(134g, 1.63mol)을 가하여 교반하고, 그 후, 0-5℃(평균 3℃)로 유지하면서 아세토니트릴 500ml에 토실클로라이드 124g(651mmol)을 용해한 용액을 적하하였다. 수득된 조 생성물을, 실리카겔로 정제하고, 나머지 수산기에 티올기를 도입한 화합물의 정제물을 수득하였다.
수득된 상기 화합물에, 트리플루오로아세트산을 가하고, 탈트리틸화하여, 탈트리틸화한 조 생성물을 실리카겔 정제하여, 94g의 목적물(2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트))를 수득하였다. 수득된 목적물의 NMR 데이터는, 이하와 같다.
Figure pct00004
실시예에서 사용하고 있는 원료의 약칭은 이하와 같다.
성분 (2): 에폭시 수지:
「에피코트 828EL」(미쯔비시가가쿠사 상품명); 비스페놀 A형 에폭시 수지
에폭시 당량 184~194
성분 (5): 폴리티올 화합물:
「TMTP」(시그마알드리치사 상품명); 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
성분 (3): 고체 분산형 경화 촉진제:
「아미큐어 PN-23」(아지노모토파인테크노사 상품명)
첨가제: 틱소트로피성 부여제:
미분말 실리카「AEROSIL 200」(니혼에어로질 가부시키가이샤)
실시예 1 내지 5의 조제 방법
비스페놀 A형 에폭시 수지「에피코트 828EL」에, 트리에틸보레이트를 혼합하고, 여기에 합성예 1에서 수득된 목적물 (2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)) 및 「TMTP」를 표 1의 배합에 기재하는 소정량 첨가하여 균일 혼합하였다. 마지막에「아미큐어 PN-23」과 틱소트로피성 부여제의 미분말 실리카「AEROSIL 200」을 가하고 잘 교반하여 균일한 1액성 에폭시 수지 조성물을 작성하였다. 배합량과 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(평가 방법)
[겔화 시간 측정 시험]
실시예에서 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물을, JISC6521에 준하여 핫플레이트식 겔화 시험기(GT-D: 닛신가가쿠사 제조)에 의해, 각각 80℃, 100℃에서 실이 늘어지지 않게 된 시간을 측정하였다(표 1의 「80℃(초)」및「100℃(초)」를 참조). 구체적으로는, 0.5g의 1액성 에폭시 수지 조성물을, 80℃ 또는 100℃의 측정 온도로 조절한 상기 핫플레이트식 겔화 시험기의 핫플레이트 위에 둔 시점을 기점으로 하고, 1액성 에폭시 수지 조성물이 핫 플레이트 위에서 직경 25mm의 범위내에 들어가도록, 당해 수지 조성물에 대해 선단 폭 5mm의 주걱으로 접촉 원 운동을 반복하여(1초 1회전), 1액성 에폭시 수지 조성물을 핫 플레이트로부터 30mm 수직으로 들어올려 실 형상의 것이 끊어지게 되었을 때를 종점으로 하여, 당해 기점에서부터 종점까지의 시간을 겔화될 때까지의 시간으로 간주하여 측정을 실시하였다. 측정은 3회 반복하여, 그 평균값을 사용하였다(표 1의「80℃ 평가」및「100℃ 평가」를 참조).
겔화될 때까지의 시간이 5분 이하인 것을 ○, 15분 이하인 것을 △, 15분을 초과하는 것을 ×로 하여 평가하였다. 측정 온도 80℃ 또는 100℃에서 15분 이하에서 경화되면, 저온 속경화성이 있는 것으로 판단할 수 있다.
[보존 안정성 시험]
JIS K-6870에 준하여, 실시예에서 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물을 E형 점도계로 20rpm, 25℃에 있어서 초기 점도를 측정하였다. 또한, 이들을 25℃의 항온실에 보관하고, 4일후에 이것을 취출하여 20rpm, 25℃에 있어서 점도를 E형 점도계로 측정하여, 초기 점도와 비교하여 보존 안정성을 평가하였다. [4일후의 점도]/[초기 점도]가 1.2 미만인 것을 ○, 1.2 이상 2.0 미만인 것을 △, 2.0 이상인 것을 ×로 하여 평가하였다.
[접착 강도]
JIS K-6850에 준하여, 2장의 연마철(두께 1.6mm) 사이에 100mm×25mm 크기의 접착 부분을 만들고, 거기에 실시예에서 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물을 적용하고, 120℃의 열을 60분간 부여하여 당해 수지 조성물을 경화시키고, 2장의 연마철을 접착하였다. 수지 경화물의 두께는 3mm이었다. 이것을, 텐실론 만능 시험기(토요세이키(주) 제조 TENSILONUTM-ST)로 25℃, 인장 속도를 1mm/분으로 하여, 상기 수지 경화물의 인장 전단력을 측정하였다.
[박리 시험]
JIS K-6854에 준하여, 2장의 연마철(두께 1.6mm) 사이에 150mm×300mm 크기의 접착 부분을 만들고, 거기에 실시예에서 수득된 1액성 에폭시 수지 조성물을 적용하고, 120℃의 열을 60분간 부여하여 당해 수지 조성물을 경화시키고, 2장의 연마철을 접착하였다. 수지 경화물의 두께는 3mm이었다. 이것을, 텐실론 만능 시험기(오리엔텍(주) 제조 RTM-500)로 25℃, 인장 속도를 50mm/분으로 하여 박리 시험을 실시하였다.
Figure pct00005
실시예 1 내지 4의 수지 조성물은, 어느 것이나 80℃, 100℃에 있어서 5분 이내에 경화되고, 실시예 5의 수지 조성물은 100℃에 있어서 5분 이내에 경화되는 것을 확인하여, 본원의 티올 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 유용한 것이 나타났다. 접착 강도, 박리 시험 결과도 양호하여, 충분히 사용 가능한 수지 조성물인 것을 알 수 있었다.
또한, 성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한, 성분 (1)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]은 1.0이었다.
성분 (1)과 성분 (5)의 합계 질량에 대한, 성분 (1)의 질량[성분 (1)/(성분 (1)+성분 (5))]의 질량비가, 0.1 내지 1.0이면, 양호한 보존 안정성과 속경화성을 겸비한, 1액성 에폭시 수지 조성물이 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화제는, 25℃에 있어서도 4일 이상의 보존 안정성을 가지며, 또한, 저온 속경화성을 나타내었다.
본 발명에 의해, 신규 에폭시 수지용 경화제를 제공할 수 있다. 본 발명의 수지용 경화제를, 성분 (2), 및 임의로 성분 (3), 성분 (4) 및/또는 (5)와 조합하여 수지 조성물로 함으로써, 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성도 우수한 1액성 에폭시 수지 조성물이 된다.
저온 속경화성이 요구되는 일렉트로닉스 관계를 비롯한 모든 분야의 접착제, 주형제, 실링제, 봉지제, 섬유 강화용 수지, 코팅제 또는 도료 등의 용도에 적합하다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 화합물.
    화학식 1
    Figure pct00006

    상기 화학식 1에서,
    R은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는 -CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l은, 1 내지 8의 정수이다)이고,
    X 및 Z는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
    Y는, -OC(O)-, -C(O)O-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -SC(O)- 및 -C(O)S-로부터 선택되는 2가의 기이고,
    m은, 1 내지 8의 정수이고,
    n은, 1 내지 8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R이, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 15의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내고,
    X 및 Z가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 20의 2가의 알킬렌기를 나타내는, 티올기 함유 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-에틸-2-{{{3-[(3-머캅토프로파노일)티오]프로파노일}옥시}메틸}프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인, 티올기 함유 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 화합물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 티올기 함유 화합물(성분 (1))과, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 에폭시 수지(성분 (2))를 함유하는 1액성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 또한 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제(성분 (3))를 함유하는, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (2)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (3)의 함유량이 0.1 내지 100질량부인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한, 붕산에스테르 화합물, 티탄산에스테르 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4))을 함유하는, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (2)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 성분 (4)의 함유량이 0.001 내지 50질량부인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한, 성분 (1)과는 상이한, 분자 내에 티올기를 2 이상 갖는 화합물(성분 (5))을 함유하는, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (5)가 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 성분 (1)과 성분 (5)의 합계 질량에 대한 성분 (1)의 질량[성분 (1)/(성분 (1)+성분 (5))]이, 0.001 내지 1.0인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 성분 (1)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]이, 0.2 내지 2.0인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (2)의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량[티올기 합계 당량수/에폭시 당량수]이, 0.2 내지 2.0인, 1액성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제5항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 1액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6531400B2 (ja) * 2015-01-22 2019-06-19 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6467946B2 (ja) * 2015-01-28 2019-02-13 日油株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6983380B2 (ja) * 2018-01-18 2021-12-17 味の素株式会社 一液型樹脂組成物
WO2021033329A1 (ja) * 2019-08-21 2021-02-25 ナミックス株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN111019093B (zh) * 2019-12-10 2022-05-03 武汉市科达云石护理材料有限公司 室温快速环氧固化剂及其在制备环氧干挂胶中的应用
CN112778501B (zh) * 2020-12-24 2022-05-20 艾勒可新材料(佛山)有限公司 固体硫醇固化剂、粉末涂料及其制备方法
CN114437314B (zh) * 2022-03-10 2024-01-23 韦尔通科技股份有限公司 一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法
CN115926580B (zh) * 2023-01-13 2024-03-19 江苏恒美幕墙材料有限公司 一种轻型幕墙铝板及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269203A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Toray Thiokol Co Ltd チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法
KR20060135753A (ko) * 2004-01-22 2006-12-29 아지노모토 가부시키가이샤 일액성 에폭시 수지 조성물
KR20100094378A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199669A (ja) * 1983-04-26 1984-11-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多価チオ−ル組成物の製造方法
JP3367531B2 (ja) * 1992-10-22 2003-01-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
EP0594133B1 (en) * 1992-10-22 1998-05-06 Ajinomoto Co., Inc. Polythiol epoxy resin composition with extended working life
JP2001316451A (ja) * 2000-05-08 2001-11-13 Asahi Chem Res Lab Ltd エポキシ樹脂組成物
JP4652235B2 (ja) * 2003-11-26 2011-03-16 三井化学株式会社 １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269203A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Toray Thiokol Co Ltd チオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造 方法
KR20060135753A (ko) * 2004-01-22 2006-12-29 아지노모토 가부시키가이샤 일액성 에폭시 수지 조성물
KR20100094378A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 주식회사 케이오씨솔루션 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법

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