JP2013072055A - 繊維強化樹脂製構造体の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】プリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とした際に、外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法を提供する。
【解決手段】強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、複合材料を一体成形する複合材料の製造方法において、ＣＴａを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）のキュアタイム、ＣＴｂを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）のキュアタイムとしたとき、次の式（１）を満たす繊維強化樹脂含浸体（Ａ）、（Ｂ）を用いる複合材料の製造方法。ただし、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物と前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物が同一である場合を除く。０．８≦（ＣＴｂ／ＣＴａ）≦１．３（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂製構造体の製造方法に関する。

繊維強化樹脂製の構造体は、高強度かつ高剛性であるという点から、スポーツやレジャー用途、航空機等の産業用途といった幅広い分野で利用されている。また、このような繊維強化樹脂製構造体は、圧縮成形により製造する方法が広く行われている。成形材料としては、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグや、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）等が用いられている。

ＳＭＣは繊維長が短いため、一般にプリプレグに比べて繊維強化樹脂製構造体の強度が低くなるものの、凸条等の複雑な形状を形成するのに好適である。ＳＭＣを用いた繊維強化樹脂製構造体の製造では、例えば、図２に示すような、上型２１と、凸条を形成する凸条用キャビティ２３、２４が設けられた下型２２とを備える圧縮成形用金型２０を用いる。まず、ＳＭＣをそれぞれの凸条用キャビティ２３、２４に充填する量ごとに細かく切断し、それらをそれぞれの凸条用キャビティ２３、２４の部分に必要に応じて積層して配置する。その後、そのＳＭＣ上に基板を形成するプリプレグをさらに配置し、圧縮成形用金型２０内でＳＭＣとプリプレグとを加熱、加圧して圧縮成形する（たとえば特許文献１）。

特開２００４−３３９７７８号公報

しかし、特許文献１に記載されたような方法ではＳＭＣで形成されている凸条部分にプリプレグの樹脂が流入し、表面に薄膜を形成して外観が悪くなってしまう。また、薄膜が粉状となり、精密機器などの電気部品にショートを生じる懸念があった。

そこで、本発明では、２つ以上のプリプレグから形成される繊維強化樹脂製構造体を高い生産効率で安定して、高品質に製造する方法提供することを目的とする。

本発明の繊維強化樹脂製構造体の製造方法は、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、
強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、
複合材料を一体成形する複合材料の製造方法において、
ＣＴａを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）のキュアタイム、ＣＴｂを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）のキュアタイムとしたとき、
次の式（１）を満たす繊維強化樹脂含浸体（Ａ）、（Ｂ）を用いる複合材料の製造方法。
ただし、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物と前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物が同一である場合を除く。
０．８≦（ＣＴｂ／ＣＴａ）≦１．３・・・・・・（１）

本発明の製造方法によれば、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、複合材料を一体成形する複合材料の製造する際に生じる、薄膜の形成を防止することで、高強度で品質の良好な、繊維強化樹脂製構造体を高い生産効率で安定して製造できる。

本発明の製造方法で製造される一体成形された複合材料の一例である。第１実施形態の製造方法により製造された繊維強化樹脂製構造体を示した斜視図である。 本発明の製造方法で用いることができる金型の一例である。第１実施形態の製造方法に用いる圧縮成形用金型を示した断面図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。
「繊維強化樹脂含浸体」
本発明の製造方法に使用できる繊維強化樹脂含浸体は、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化複合材料である。かかる繊維強化複合材料としては、たとえば、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したもの（プリプレグ）、短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したもの（ＳＭＣ）が挙げられる。なかでも、繊維強化樹脂製構造体の強度向上に優れることから、プリプレグが好ましい。プリプレグの形態は、特に限定されず、たとえば、強化繊維を一方向に引き揃えたＵＤプリプレグ、強化繊維を製織した織物プリプレグ等が挙げられる。また、繊維強化樹脂製構造体の意匠性を高めるために、繊維強化樹脂製構造体の表面は織物プリプレグとし、繊維強化樹脂製構造体の内部はＵＤプリプレグとする等、複数のプリプレグを併用することもできる。一方、ＳＭＣは繊維長が短いため一般にプリプレグに比べて繊維強化樹脂製構造体の強度が低くなるものの、凸条等の複雑な形状を形成するのに好適である。本発明の繊維強化樹脂製構造体の製造方法では、繊維強化樹脂含浸体（Ａ）に強度向上に優れる連続した強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグと、繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）に凸条等の複雑な形状の形成に優れる短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したＳＭＣを併用することが好ましい。

「強化繊維」
本発明の製造方法に使用できるプリプレグやＳＭＣに含まれる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ナイロン繊維、ステンレススチール繊維等が挙げられ、なかでも軽量で剛性が高いことから炭素繊維が好ましい。また、強化繊維としては、長繊維及び短繊維が挙げられ、ＳＭＣに含まれる強化繊維では通常長さが２５ｍｍ程度の短繊維が用いられる。また、プリプレグでは、剛性の点から長繊維が好ましい。長繊維の形態としては、一方向に揃えられたもの、長繊維からなる織物等が挙げられる。

「熱硬化性樹脂」
本発明の製造方法に使用できるプリプレグやＳＭＣに含まれる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。強化繊維として炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維との接着性の点からエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が望ましい。エポキシ樹脂組成としては、エポキシ樹脂成分、硬化剤成分以外に、エラストマー成分を含有することが更に好ましい。エラストマー成分としてはＣａｒｂｏｘｙ-Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＣＴＢＮ）等が挙げられる。
また、プリプレグに用いられる熱硬化性樹脂と、ＳＭＣに用いられる熱硬化性樹脂とは、同じであっても異なっていても良いが、一般に硬化後の強度を高くできることからプリプレグにはエポキシ樹脂が好ましく、ＳＭＣには硬化を早くできることからビニルエステル樹脂が好ましい。

「複合材料の製造方法」
複雑な形状の複合材料を得るために、その形状に合わせて複数の繊維強化樹脂含浸体を積層したり、組み合わせたりすることが行われている。特に強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、複合材料を一体成形する複合材料の製造方法については、例えば、繊維強化樹脂含浸体（Ａ）を複雑な形状に成形し、その表面の一部に、繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、補強したり、さらに複雑な形状としたりすることが行われる。

強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、複合材料を一体成形する複合材料の製造方法において、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）のキュアタイム（以下、ＣＴという）をＣＴａ、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）のＣＴをＣＴｂとしたとき、（ＣＴｂ／ＣＴａ）が、０．８〜１．３の範囲であると、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）で形成されている部分に繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の樹脂が流入し、薄膜を形成することがなく好ましい。１．３を超えると前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）で形成されている部分の硬化が不十分になることがあるが、高い生産効率で繊維強化樹脂製構造体を得られないこともないので好ましい。さらに好ましいのは、０．８〜１．２の範囲である。

（ＣＴの測定方法）
前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）のＣＴ：ＣＴａ、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）のＣＴ：ＣＴｂはそれぞれ次の方法で求めた。
まず、ＣＴは厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのキャビティを持ち成形板の中央の温度が測定可能な金型を用いて、金型温度１４０℃、成形圧力８ＭＰａとし、所定量のサンプルを金型の中央にチャージし、素早く型を閉じ、サンプルの温度変化を記録し発熱ピークが観測されたら、測定を終了する。ＣＴは９０℃から発熱ピークまでの時間（ｓｅｃ）を読み取る。

［第１実施形態］
以下、本発明の製造方法の第１実施形態として、図１に例示する繊維強化樹脂製構造体１０（以下、構造体１０という）を製造する方法について説明する。

（繊維強化樹脂製構造体）
構造体１０は、図１に示すように、長尺の平板状の基板１１（以下、基板１１という）と、基板１１の片面（同一面）の幅方向の両側に該基板１１の長手方向に沿って形成された断面三角状の凸条１２、１３とからなる。

（圧縮成形用金型）
構造体１０を製造する圧縮成形用金型２０は、図２に示すように、相対移動が可能な上型２１及び下型２２を備えている。下型２２には、構造体１０の凸条１２、１３を成形する凸条用キャビティ２３、２４が設けられている。また、上型２１と下型２２とを近接させることにより、上型２１と下型２２との間に基板１１を成形する平板用キャビティ２５が形成される。

（製造方法）
本実施形態例の製造方法は、成形材料としてＳＭＣ及びプリプレグを使用し、圧縮成形用金型２０の内部に、凸条１２、１３を形成するＳＭＣを配置する工程（１）と、基板１１を形成するプリプレグを配置する工程（２）と、圧縮成形用金型２０内でＳＭＣとプリプレグを加熱、加圧して圧縮成形する工程（３）とを含む。

工程（１）と工程（２）の順序は特に限定されず、下型凸条用キャビティ２３、２４上にＳＭＣを配置し（工程（１））、その後、配置したＳＭＣ上に、必要な量のプリプレグを積層してプリプレグを配置する（工程（２））方法が考えられる。
特に好ましい方法は、圧縮成形用金型２０の外で、必要な量のプリプレグを積層したプリプレグと、圧縮成形用金型２０内に配置した際に凸条用キャビティ２３と凸条用キャビティ２４上に位置するように、プリプレグ上に積層されたＳＭＣとを用意し、その後に、ＳＭＣが下型凸条用キャビティ２３、２４に接するようにＳＭＣとプリプレグとを同時に圧縮成形用金型２０内に配置する方法である（工程（１）と工程（２）を同時に行う）。この方法によれば、圧縮成形用金型２０を予め圧縮成形時の温度まで加熱しておくことができるため、生産効率が高くなる。

本実施形態の製造方法は、このように基板１１の同一面の凸条１２、１３を形成する凸条用キャビティ２３と凸条用キャビティ２４上に、凸条１２、１３を形成するＳＭＣを配置することを特徴とする。
配置されるＳＭＣは、基板１１に用いるプリプレグに対するＣＴの比率を０．８〜１．２とすることが特に好ましい。ＳＭＣのＣＴをプリプレグと同程度とすれば、良好な品質の構造体１０をより安定に製造することができる。

ＳＭＣの使用量は、圧縮成形の際に圧縮成形用金型２０の凸条用キャビティ２３と凸条用キャビティ２４にＳＭＣが十分充填する事を考慮して、凸条１２、１３の成形に必要な量に設定することが好ましい。

以上説明した本実施形態の製造方法では、ＳＭＣで形成されている凸条部分にプリプレグの樹脂組成物が流入し、表面に薄膜を形成することが無いので、良好な品質の構造体１０を安定して高い生産効率で製造する事が出来る。
また、成形材料としてＳＭＣだけでなくプリプレグを用いているため、ＳＭＣのみで製造した繊維強化樹脂製構造体に比べて強度が高い。

また、本発明の製造方法により製造する繊維強化樹脂製構造体の形状は、図示したものには限定されない。例えば、同一面に形成する凸条の数は４つ以上であってもよい。また、基板の凸条を形成する面は片面に限定されず、例えば、基板の両面に凸条を有する繊維強化樹脂製構造体であってもよい。この場合には、圧縮用金型内の下型にＳＭＣを配置し、その上にプリプレグを配置し、さらにその上にＳＭＣを配置するようにすればよく、ＳＭＣを配置する方法については第１実施形態と同じようにすればよい。また、凸条の形状は、断面三角状、断面矩形状、断面台形状のいずれであってもよく、それ以外の形状であってもよい。
また、基板の形状は、図示例のような平板状には限定されず、例えば、アーチ状の基板であってもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。本実施例では、図２に例示した圧縮成形用金型２０を用いて、図１に例示した構造体１０の製造を行った。
（凸条部分の薄膜評価）
各例で得られた繊維強化樹脂製構造体の凸条部分の薄膜を目視により下記基準で評価した。
×：凸条部分に繊維強化樹脂含浸体の樹脂組成物が流入し薄膜を形成した。
○：凸条部分に繊維強化樹脂含浸体の樹脂組成物は流入しないで薄膜は形成しなかった。

［実施例１］
プリプレグとして、ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓ（三菱レイヨン社製）を用意した。このプリプレグは、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張強度４９００ＭＰａの炭素繊維を、目付けが２５０ｇ／ｍ^２ となるように一方向に引き揃え、エポキシ樹脂組成物を含有量が３０質量％となるように含浸させてなる一方向（ＵＤ）プリプレグである。ついで、このプリプレグを基板１１（７０ｍｍ×９００ｍｍ）の投影形状に対して全周２．５ｍｍずつ小さくなるように切り出し、これらを順次繊維方向が０°／９０°／０°／９０°／０°となるように５枚積層し、プリプレグ積層体を準備した。
また、凸条１２、１３を形成するのに必要な量のＳＭＣを用意した。このＳＭＣは、ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓに対するＣＴ（キュアタイム）の比率が１．１７で、１インチに切断した炭素繊維（ＣＦ）を、ビニルエステル樹脂組成物に含有量が５３質量％となるように分散させたＣＦ−ＳＭＣである。

ついで、圧縮成形用金型２０内に配置した際、下型内面２２ａ上の、凸条用キャビティ２３と凸条用キャビティ２４上に位置するように、前記ＳＭＣを前記プリプレグ積層体上に積層した後、ＳＭＣが、下型内面２２ａ上の、凸条用キャビティ２３と凸条用キャビティ２４上に、ＳＭＣとプリプレグとの積層体を下型内面２２ａ上へ配置した。ついで、上型２１と下型２２を近接させて、ＳＭＣとプリプレグを加圧しながら圧縮成形用金型２０内で１４０℃、５分間加熱し、繊維強化樹脂製構造体１０を得た。

[実施例２〜３]
表１に示す、ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓに対するＳＭＣのＣＴの比率とした以外は、実施例１と同様に繊維強化樹脂製構造体１０を得た。

［比較例１〜４］
表１に示す、ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓに対するＳＭＣのＣＴの比率とした以外は、実施例１と同様に繊維強化樹脂製構造体１０を得た。

表１に示すように、基板１１に用いるプリプレグ（ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓ）に対するＣＴの比率が０．８〜１．２のＳＭＣを凸条部分に使用した実施例１〜３の製造方法では、凸条部分にプリプレグの樹脂組成物の薄膜を形成しない、良好な品質の繊維強化樹脂製構造体を安定して高い生産効率で得る事が出来た。一方、基板１１に用いるプリプレグ（ＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓ）に対するＣＴの比率が０．８未満のＳＭＣを凸条部分に使用した比較例１〜４の製造方法では、高い生産効率で繊維強化樹脂製構造体が得られたものの、凸条部分にプリプレグの樹脂組成物の薄膜が形成し、良好な品質の繊維強化樹脂製構造体を安定して得る事が出来なかった。

１０：繊維強化樹脂製構造体
１１：基板
１２：凸条
１３：凸条
２０：圧縮成形用金型
２１：上型
２２：下型
２２ａ：下型内面
２３：凸条用キャビティ
２４：凸条用キャビティ
２５：平板用キャビティ

Claims (6)

1. 強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、
   強化繊維と熱硬化性樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、
   複合材料を一体成形する複合材料の製造方法において、
   ＣＴａを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）のキュアタイム、ＣＴｂを、前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）のキュアタイムとしたとき、
   次の式（１）を満たす繊維強化樹脂含浸体（Ａ）、（Ｂ）を用いる複合材料の製造方法。
   ただし、前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物と前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物が同一である場合を除く。
   ０．８≦（ＣＴｂ／ＣＴａ）≦１．３・・・・・・（１）
2. 前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物（ａ）がエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１に記載の複合材料の製造方法。
3. 前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂組成物（ｂ）がビニルエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
4. 前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）を構成する強化繊維が長繊維である請求項１から３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
5. 前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）が強化繊維短繊維と熱硬化性樹脂組成物（ｂ）からなるシートモールディングコンパウンドである請求項１から４のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
6. 前記繊維強化樹脂含浸体（Ａ）の表面の一部に、
   前記繊維強化樹脂含浸体（Ｂ）を配置して、
   金型を閉じ、加熱加圧して圧縮成形する工程を含む、請求項１から５のいずれかに記載の複合材料の製造方法。