KR20220087320A - 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물 - Google Patents

2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물 Download PDF

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허몽영
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Abstract

본 발명은 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것으로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지; 메틸메타아크릴산 및 아크릴산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 불포화일염기산; BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 반응성 모노머; 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐 및 트리페닐포스로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 중합금지제; 아민계 촉매, 유기산염계 촉매 및 금속계 촉매로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 개시제; 및 무수말레인산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 다가염기산;을 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.

Description

2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물{Resin composition for carbon fiber-sheet molding compound and sheet molding compound using the same}
본 발명은 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것으로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지; 메틸메타아크릴산 및 아크릴산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 불포화일염기산; BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 반응성 모노머; 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐 및 트리페닐포스로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 중합금지제; 아민계 촉매, 유기산염계 촉매 및 금속계 촉매로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 개시제; 및 무수말레인산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 다가염기산;을 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC)는 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastic, FRP)의 한 종류로서, 페이스트 상태의 열경화성 수지 조성물에 유리섬유와 탄소섬유를 혼합하여 시트형태로 제조되는 재료를 말한다.
통상 SMC는 페이스트 상태의 하부 수지조성물에 유리섬유 및/또는 탄소섬유 등이 함침되고, 그 상부에 페이스트 상태의 상부 수지조성물이 합쳐진 후 가열 및 가압성형되어 판상의 시트형상의 재료로 제조된다. 이러한 SMC는 다양한 형태의 구조물로 만들 수 있으며, 성능이 우수하며 가격이 저렴하여 물탱크 천정재, 방수판, 자동차 외판, 자동차 내·외장재, 욕조 등 건축재료 구조재료나 내장재로 활용될 수 있다.
한편 종래 SMC는 주로 열경화성 수지와 저수축제 충진제, 경화제 및 그 외 통상의 첨가제로 이루어지는 조성물의 페이스상의 혼합물에 유리섬유를 함침시킨 다음 45℃에서 일정시간 숙성하여 점도를 증가시킨 점착성이 없는 판상형태의 성형재료로 판상형태의 시트를 유압프레스로 가열 가압 성형된다.
열경화성 수지로는 불포화폴리에스테르수지가 주로 사용되었는데, 탄소섬유의 표면 사이징이 에폭시수지로 이루어져 에폭시수지와 불포화폴리에스테르수지와의 계면접착 문제로 탄소섬유의 복합재에는 사용이 어려웠다.
또한 함침되는 섬유가 연속섬유가 아닌 단섬유(1-2인치 섬유길이)로 기계적 강도가 약하고, 섬유 함량을 20-35% 이내로 섬유 함량을 증가하거나, 연속섬유로 보강하여 기계적 강도를 향상하기 위해 직물상의 섬유를 SMC 시트 중간에 삽입하여 성형하는 문제점이 있었으며, 촙(chop) 상태의 무기섬유와 직물(fabric) 상태의 무기섬유가 혼합된 시트는 수지 함침과 섬유의 분산 등 시트 제조가 어렵고 실용화에 어려움이 많았다.
이를 개선하고자 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 도입이 시도되었다. 그러나 에폭시 수지변성 에스테르는 경화방식 및 조작방법이 불포화폴리에스테르 수지와 유사하며 작업이 쉽고 양호하지만 SMC 시트로 증점과 경화성이 일반 유리섬유 SMC 시트용 불포화폴리에스테르수지에 비해 떨어져 SMC 용으로는 많은 개선점이 필요하다.
또한, CF-SMC의 조성물로 SM(stylene monomer)를 많이 사용하였다. 이는 반응성이 좋고, 증점 성능을 쉽게 확보할 수 있기 때문이다. 다만, SM 의 경우 냄새가 심하게 나서 환경문제 등이 대두되고 있고, 화재위험성 등 다양한 문제가 대두되어 SM free 수지를 개발하는 것이 주요 이슈가 되고 있다.
(특허문헌 0001)1. 대한민국 등록특허 제10-1278482호 (2013.06.17)
(특허문헌 0002)2. 대한민국 등록특허 제10-0707583호 (2007.04.06)
본 발명은 CF-SMC 를 제작하는 과정에서 SM 을 제거하고 이를 대체하면서 성능을 더욱 높일 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, SM 대신 2관능기의 반응성 모노머를 사용하여 반응성을 좋게 하고, 증점성능을 향상시켜 성능이 뛰어난 SMC를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에서는 상기의 목적을 해결하기 위해 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지;
메틸메타아크릴산 및 아크릴산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 불포화일염기산;
BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 반응성 모노머;
하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐 및 트리페닐포스로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 중합금지제;
아민계 촉매, 유기산염계 촉매 및 금속계 촉매로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 개시제; 및
무수말레인산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 다가염기산;을 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지 40 중량부를 기준으로, 상기 불포화일염기산을 12 내지 18 중량부, 상기 반응성 모노머를 35 내지 45 중량부, 상기 중합금지제를 0.01 내지 0.025 중량부, 상기 개시제를 0.08 내지 0.15 중량부 및 상기 다가염기산을 5 내지 13 중량부 포함한다.
또한, 에폭시 수지, 불포화일염기산, 반응성 모노머, 중합금지제 및 개시제를 포함하여 반응시켜 비닐에스테르 수지를 제조한 후 반응 말기에 다가염기산을 첨가하여 산가를 25 내지 35 KOH ml/g 로 조절하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
상기 반응성 모노머는 BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 에폭시 수지를 반응기에 넣고 온도를 30 내지 50℃ 조절한 후 중합금지제, 개시제 및 안정제를 첨가하고 온도를 100 내지 120℃로 승온하는 제1 단계; 및
상기 승온 온도를 유지하면서 100 내지 150분에 걸쳐 상기 불포화일염기산을 투입하고 산가를 측정하여 산가가 10 이하가 되면 상기 다가염기산을 적어도 2회 이상 분할투입하는 제2 단계;를 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 단계 이후,
상기 다가염기산을 투입 완료한 후 상기 승온 온도를 유지하면서 산가를 측정하여 산가가 30 이하가 되면 반응을 중지하고 온도를 낮추는 제3 단계;를 더 포함한다.
상기 제3 단계 이후,
온도가 60 내지 80℃가 되면 상기 반응성 모노머를 이용하여 희석하고, 점도를 조정하는 제4 단계;를 더 포함한다.
또한, 다가염기산을 이용하여 말단에 반응성 모노머를 포함하여 산가가 25 내지 35 KOH ml/g 로 조절된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지, 경화제, 중합지연제, 내부이형제 및 섬유함침개선제 및 증점제를 포함하고,
상기 반응성 모노머는 BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
시트몰딩 컴파운드 조성물을 제공한다.
또한, 앞의 시트몰딩 컴파운드 조성물 및 탄소섬유를 포함하는 시트몰딩 컴파운드에 있어서,
상기 탄소섬유는 촙 상태의 탄소섬유를 20 내지 40% 포함하고, 직물 상태의 탄소섬유를 10 내지 30% 포함하는 시트몰딩 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 측면에 따른 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물을 사용할 경우 시트몰딩 컴파운드 제조시에 증점과 경화성이 우수하며, 무기섬유와의 접착력이 개선된다. 또한 내약품성과 기계적 강도가 우수하다.
또한, 기존의 SM 이 가지고 있던 환경 문제 등을 해결하고, 냄새가 나지 않고 인체에 무해한 소재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따른 시트몰딩 컴파운드는 경화성이 균일하며 내열성과 내약품성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하며, 성형시간이 비교적 짧고 대량 생산이 가능하여 생산성이 우수하며, 자동차 내외장재, 욕조, 물탱크, 건축용 구조재료, 내장재 등으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 SMC 시트 제조장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SMC 시트의 구성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조 공정
도 4는 본 발명에 따른 제조 공정
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 명세서에 기재된 "...부", "...유닛", "...모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 조성물은 무기섬유 중 특히 탄소섬유에 적합한 증점이 가능한 에폭시 변성 비닐에스테르 수지와 함침성이 우수한 컴파운드 조성으로서 비닐에스테르 수지, 경화제, 중합지연제, 내부이형제, 섬유함침개선제 및 증점제를 포함하여 이루어진다. 이 시트몰딩 컴파운드 조성물과 무기섬유를 이용하여 시트몰딩 컴파운드를 제조함으로써 자동차 내ㅇ외장 부품 및 건축 내, 외장 성형에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 시트몰딩 컴파운드 조성물은 기타 저수축제, 상용화제, 상분리 방지제, 표면개질제, 충진제 등을 더 포함할 수 있으나 본 발명에서는 상기 기타 성분을 제외하고 탄소섬유 함침을 개선한 섬유함침 개선제를 첨가함으로써, 본 발명에는 시트몰딩 컴파운드 전체 중량 대비 촙 상태의 탄소섬유를 20 내지 40% 포함하고, 강도와 내구성을 증가할 수 있도록 직물 상태의 탄소섬유를 10 내지 30% 포함하여 촙 상태의 섬유와 혼합할 수 있도록 하였다. 바람직하게는 시트몰딩 컴파운드 전체 중량 대비 촙 상태의 탄소섬유를 25 내지 35% 포함하고, 강도와 내구성을 증가할 수 있도록 직물 상태의 탄소섬유를 15 내지 25% 포함하는 것이 좋다.
상기 무기 섬유에 적합한 증점이 가능한 비닐에스테르 수지는 산가가 25 내지 35이며 분자량은 수평균 분자량이 1500 내지 2500, 평균분자량이 4000 내지 7000이고, 경화시간은 SPI 겔타임 기준으로 10 내지 15분으로 에폭시 수지와 아크릴산 반응에 의해 말단에 비닐기를 포함한 에폭시 변성 비닐에스테르수지가 적합하다.
본 발명의 일 목적은 상기 시트몰딩 컴파운드 조성물에 사용되기 적합한 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지를 제공하는 것으로써 증점이 우수하며 시트 증점이 균일한 고강도, 고강성을 이룰 수 있는 시트몰딩 컴파운드를 제공한다.
상기 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지는 에폭시 수지, 불포화일염기산, 반응성 모노머, 중합금지제, 개시제 및 다가염기산을 포함하여 이루어지는 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지 제조용 조성물을 이용하여 합성된다. 더욱 구체적으로 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 수지 40 중량부를 기준으로, 불포화일염기산 12 내지 18 중량부, 반응성 모노머 35 내지 45 중량부, 중합금지제 0.01 내지 0.025 중량부, 개시제 0.08 내지 0.15 중량부 및 선택적으로 저장안정제 0.02 내지 0.03 중량부로 이루어진 에폭시 수지 조성물에 비닐에스테르 수지를 증점이 될 수 있는 분자 구조로 변환시키기 위해 말기 반응에 다가염기산을 5 내지 13 중량부 첨가하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량에 따라서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 에폭시 수지를 사용될 수 있다.
예를 들어, 에폭시 당량이 170 내지 190인 중점도의 비스페놀 A형 에폭시 수지 단독으로 사용하거나 에폭시 당량이 400 내지 500 인 고체상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량이 170 내지 190인 페놀 노블락형 에폭시 수지, 에폭시 당량이 230 내지 280인 우레탄변성 에폭시 수지 중 2종 또는 3종 혼합하여 선택적으로 사용할 수 있다.
불포화일염기산으로는 메틸메타아크릴산 또는 아크릴산을 사용하며, 사용량은 상기 에폭시 수지 1당량을 기준으로 0.8 내지 1.05 당량 비율로 사용되며 1.05 당량을 초과하는 경우 미 반응한 산이 과량으로 SMC 증점이 초기 증점이 대단히 빠르나 말기 수지 증점이 되지 않는 현상이 발생하며 0.8 당량 미만인 경우 반응하지 않은 에폭시 수지로 인해 겔화가 지연되면 미 반응 에폭시수지로 인해 표면에 끈적거림과 기계적 강도가 저하되는 문제가 있으며, 가장 바람직하게는 메틸메타아크릴산을 0.9 내지 0.95 당량 사용하는 것이 좋다.
반응성 모노머로는 2-HEA, 2-HEMA, BDDA, TPGDA, MMA, HPMA, GMA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다. 다만, 본 발명에서는 2관능기의 반응성 모노머를 이용하는 것이 바람직하므로, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트(BDDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사용량은 에폭시 수지 35 중량부를 기준으로 35 내지 45 중량부 사용된다.
중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐 및 트리페닐포스로 구성되는 군에서 적어도 1종 또는 그 이상이 사용될 수 있다. 중합금지제는 에폭시 수지 35 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.025 중량부 사용하는데 상기 범위 내에서 수지 합성 중에 가열에 의한 이중결합의 파괴로 수지가 겔화되는 것을 막고 비닐계 희석제가 포함된 수지의 안정성을 유지할 수 있으며, 또한 수지의 안정성을 위하여 촉매와 안정제 역할을 하는 트리페닐안티몬을 0.02 내지 0.03 중량부 사용할 수 있다.
개시제는 에폭시수지와 불포화일염기산의 부가중합을 위한 촉매로서, 아민계 (2급 아민, 3급 아민, 4급 아민) 촉매, 유기산염계 촉매 및 금속계 촉매로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함한다. 아민계 촉매로는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸아민, 디노르말부틸아민을 사용할 수 있고, 유기산염계 촉매로는 디에틸아민 염산염, 노르말메틸아닐린 황산염, 디에틸아민초산염, 테트라페닐안티몬, 리튬클로라이드, 크로미늄클로라이드 등을 사용할 수 있다. 금속계 촉매로는 염화철, 수산화철 등을 사용할 수 있다.
일반적인 비닐에스테르수지 제조는 에폭시수지를 용기에 넣고 온도를 95 내지 110℃로 올린 후 불포화일염기산에 촉매 또는 반응 개시제를 넣고 2 내지 3시간에 걸쳐 발열을 주의하면서 조금씩 투입하여 말단에 비닐기를 갖는 에폭시수지 변성 아크릴레이트 올리고머를 제조한 다음 반응성 모노머인 스틸렌 모노머에 희석하여 제조한다.
이 때 제조되는 비닐에스테르 수지의 평균 분자량은 1500 내지 2500, 수평균분자량 900 내지 1200정도이며 수지의 산가는 10이하로 주로 핸드레이업, RTM 용으로 사용되며 증점을 요구하는 SMC로 사용하기에는 부적합하다.
따라서 본 발명에서의 비닐에스테르 수지는 분자량 증대와 수지의 증점성을 갖기 위한 말단기 산가 조절용으로 사용되는 다가 염기산을 상기 에폭시 수지 40 중량부를 기준으로 5 내지 13중량부, 바람직하게는 8 내지 13중량부 사용하여 산가를 25 내지 35로 제조한 것을 사용한다. 상기 다가염기산으로는 무수말레인산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 이상이 사용될 수 있다.
또한 수지의 안정성을 위하여 촉매와 안정제 역할을 하는 안정제를 더 포함할 수 있으며, 안정제로는 트리페닐안티몬을 0.02 내지 0.03 중량부 사용할 수 있다.
상기 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 이용하여 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지를 제조하는 방법은 다음과 같다. 에폭시 수지를 반응기에 넣고 온도를 30 내지 50℃ 조절한 후 중합금지제, 개시제 및 안정제를 첨가하고 온도를 100 내지 120℃로 승온하는 제1 단계, 상기 온도를 유지하면서 100 내지 150분에 걸쳐 불포화일염기산을 투입하고 산가를 측정하여 산가가 10 이하가 되면 다가염기산을 적어도 2회 이상 분할투입하는 제2 단계, 투입 완료 후 상기 온도를 유지하면서 산가를 측정하여 산가가 30 이하가 되면 반응을 중지하고 온도를 낮추는 제3 단계 및 온도가 60 내지 80℃가 되면 비닐단량체를 이용하여 희석하고, 점도를 조정하는 제4 단계를 포함한다.
전술한 조성에 따라 제조된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지는 에폭시 수지와 아크릴산 반응에 의해 말단에 비닐기를 포함한 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지로서, 수지의 평균분자량이 4000 내지 7000, 수평균 분자량이 1500 내지 2500이고, 초기 증점 및 말기 증점 즉, 수지의 증점 안정성과 우수하여 SMC용으로 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 조성에 따라 제조된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지의 KSM-3331의 기준에 따른 점도는 2500 내지 3500 센티포이즈로서 작업성이 원활하며 SMC 용으로 적당하며, 산가는 25 내지 35, 불휘발분은 55 내지 65%, SPI 겔타임 (82 ℃ 항온조, 벤조퍼옥사이드 (BPO) 1% 기준)은 10 내지 15분이다.
본 발명에 의해 제조된 말단에 비닐기를 포함하여 산가가 조절된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지를 증점제 등과 혼합하여 형성된 수지층 및 무기섬유층을 포함하는 시트몰딩 컴파운드를 제조하였다.
본 발명에 따른 시트몰딩 컴파운드 조성물은 구체적으로 본 발명에 따라 제조된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지, 경화제, 중합지연제, 내부이형제, 섬유함침개선제 및 증점제를 포함한다. SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 저수축제는 10 내지 15 중량부, 경화제는 1 내지 3 중량부, 중합지연제는 1 내지 3 중량부, 내부이형제 2 내지 4 중량부, 섬유함침 개선제는 3 내지 5 중량부로 포함한다. 상기 증점제는 후술할 시트몰딩 컴파운드(sheet)를 제조하는 단계에서 상기 시트몰딩 컴파운드 조성물에 혼합되며, 상기 증점제는 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 13 중량부로 혼합된다.
저수축제는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 아크릴 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리스틸렌을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 폴리스틸렌 및 2관능기 반응성 모노머를 2:8 내지 4:6 비율로 혼합한 폴리스틸렌계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
경화제는 유기 과산화물로서, t-부틸퍼벤조에이트(t-Butyl perbenzoate, TBPB), 디클로로페놀(Dichlorophenol, DCP), 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate, DPB), 디옥틸 프탈레이트(Dioctyl Phthalate, DOP) 및 트리옥틸 트리멜라테이트(Trioctyl trimellatate, TOTM)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 저장안정성, 반응성, 경화 효율 및 물성 등을 고려할 때 t-부틸퍼벤조에이트(t-Butyl perbenzoate, TBPB)를 사용하는 것이 좋다.
중합지연제는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-t부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아딘, 나프텐산 구리 및 염화구리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 파라벤조퀴논(PBQ)을 사용하는 것이 좋다.
내부이형제는 2,6-di-tert-butyl-4-cresol이 포함된 고분자물질(BYK Chemie의 BYK-9065), 징크스테아레이트(zinc stearate), 칼슘스테아레이트(Calcium Stearate) 등을 사용하고, 이중 액상의 2,6-di-tert-butyl-4-cresol이 포함된 고분자물질(BYK Chemie의 BYK-9065)을 사용하는 것이 좋다.
섬유함침 개선제는 고분자량 공중합체의 알킬암모늄 염(BYK Chemie의 BYK-9076)을 사용한다.
증점제로는 산화마그네슘과 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘 등을 사용하고, 바람직하게는 산화마그네슘을 사용한다. 사용량은 유리섬유 SMC에서는 수지 대비 2 내지 4 PHR(parts per hundred rubber) 사용되며 증점제가 2PHR 미만이면 증점이 너무 느리고 증점제가 4PHR 초과하면 증점 속도가 너무 빠르고 시트 제조 경우 함침성이 불량하여 미함침 부분이 발생하는 문제점이 있으며, 증점제는 2 내지 3PHR 사용되는 것이 가장 적절하다.
본 발명에 따른 탄소섬유 SMC에서는 수지 자체만으로 증점이 이루어지므로 증점제는 유리섬유 증점제 사용량보다 많은 3 내지 5 PHR, 적절하게는 3 내지 4PHR 사용한다.
이하 상기 시트몰딩 컴파운드 조성물을 이용하여 시트몰딩 컴파운드를 제조하는 시트몰딩 컴파운드 제조장치를 예를 들어 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하지만 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
도 1에 시트몰딩 컴파운드의 제조 장비를 나타내었다. 이 시트몰딩 컴파운드 제조 장치는, 무기섬유가 공급되는 제1 무기섬유 공급장치(1), 시트몰딩 컴파운드 조성물을 일정한 두께로 도포하는 도포장치(3, 8), 상하 캐리어필름 공급장치(2, 9), 무기섬유를 단섬유로 절단하여 공급하는 절단장치(4, 7), 직물형 무기섬유를 공급하는 제2 무기섬유 공급장치(5), 직물형 무기섬유 위에 시트몰딩 컴파운드 조성물을 도포하는 도포장치(6), 시트몰딩 컴파운드 조성물이 도포된 상하 캐리어필름을 기계적으로 함침시키는 함침장치(10) 및 함침된 섬유를 롤 형태로 권취하여 시트몰딩 컴파운드를 제조하는 권취장치(11)를 포함하여 이루어진다.
시트몰딩 컴파운드 제조방법은 상기 장치를 이용하여 하단 캐리어 필름 상에 제조된 시트몰딩 컴파운드 조성물을 증점제와 혼합하여 도포하는 단계(S1), 하단 캐리어 필름에 도포된 컴파운드에 무기섬유를 단섬유로 절단하여 공급하는 단계(S2), 단섬유 위에 직물형 무기섬유 부직포 또는 NCF 섬유를 도포하는 단계(S3), 직물형 무기섬유 부직포 위에 증점제가 혼합된 컴파운드 조성물을 도포하는 단계(S4), 상단 캐리어 필름에 컴파운드 조성물을 증점제와 혼합하여 도포하는 단계(S5), 컴파운드가 도포된 상단 캐리어와 컴파운드가 도포된 직물형 무기섬유 사이에 무기섬유 단섬유의 섬유를 분산하는 단계(S6), 컴파운드와 섬유가 도포된 상하 캐리어를 기계적으로 함침시키는 단계(S7) 함침된 섬유를 롤형태로 권취하여 시트몰딩 컴파운드를 제조하는 단계(S8)로 이루어진다.
도 2는 상기 시트몰딩 컴파운드 제조장치에 의해 제조된 시트몰딩 컴파운드(20)의 단면을 나타내었으며, 섬유층이 단일 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(30)와 복수 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(31)를 나타내었다.
도 2(a)에 나타낸 것과 같이 단일 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(30)의 구성은 2개의 캐리어 필름 (23(9), 22(2)) 사이에 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제1 수지층(24(8)), 무기섬유가 절단되어 포함된 제1 단섬유층 (26(7)), 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제2 수지층(29(6)), 상기 무기섬유가 절단되어 포함된 제2 단섬유층 (27(4)) 및 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제3 수지층(25(3))으로 구성되며, 유리섬유를 포함하는 시트몰딩 컴파운드에 바람직하게 적용되는 시트 구조이다.
도 2(b)에 나타낸 것과 같이 복수 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(31)의 구성은 2개의 캐리어필름 (23(9), 22(2)) 사이에 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제1 수지층(24(8)), 섬유절단 제1 단섬유층 (26(7)), 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제2 수지층(29(6)), 직물섬유층((28(5)), 섬유절단 제2 단섬유층 (27(4)) 및 상기 시트몰딩 컴파운드용 수지조성물로 형성된 제3 수지층(25(3))으로 구성되며, 탄소섬유 또는 유리섬유를 포함하는 시트몰딩 컴파운드에 바람직하게 적용되고, 특히 바람직하게는 탄소섬유를 포함하는 시트몰딩 컴파운드에 적용되는 시트 구조이다.
상기 제조장치를 이용하여 복수 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(31)를 제조할 수 있으며, 섬유층이 단일 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(30) 구성의 경우 상기 제조장치에서 제2 무기섬유 공급장치(5) 구성을 제외함으로써 제조할 수 있다.
섬유층 구성하는 섬유재료로는, 유리섬유 그리고 카본섬유, 바잘트 섬유 등의 무기섬유를 들 수 있다. 섬유층은 여러 각도로 직조된 다축 멀티 방향의 직조된 섬유(NCF 섬유) 또는 부직포 등으로 이루어질 수 있다.
상기 제조장치의 절단장치(4, 7)를 통하여 공급되는 단섬유(26, 27)는 단섬유로 절단하는 칼날의 분포에 따라 길이가 12.25 ㎜ 내지 73.5 ㎜이고, 섬유 지름은 유리 단섬유일 경우 9 ㎛ 내지 15 ㎛, 카본 단섬유일 경우 5 ㎛ 내지 7 ㎛로 형성된다. 섬유층이 단일 종의 섬유재료로 구성된 시트몰딩 컴파운드(30) 또는 복수 종의 섬유재료로 구성된 SMC 시트(31) 양측에 단섬유(4, 7)가 배치될 경우, 절단되는 칼날의 속도에 따라 시트몰딩 컴파운드(20)의 한쪽 및 다른 쪽에서 시트몰딩 컴파운드(30, 31)에 대한 단섬유(4, 7)의 함유율은 동일하거나 상이할 수 있다.
실시예 및 비교예 - 비닐에스테르 수지의 제조
(1) 실시예 1
우선 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 에어(공기), 질소 등을 확인한 후 반응기에 에폭시수지로서 에폭시 당량 170-190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (국도화학 YD-128) 39.2g을 넣고 질소 가스를 공급하면서 온도를 40℃까지 올린 후 중합금지제 (하이드로퀴논) 0.01g 과 개시제로 3급 아민을 0.082g, 안정제 0.020g 넣고 온도를 110℃까지 승온한다. 온도를 110℃ 유지하면서 2시간에 걸쳐 불포화일염기산 (메칠메타아크릴산) 14.5g 투입하고 30분마다 산가를 측정하여 산가가 10 이하가 되면 미리 준비한 다가염기산 (무수프탈산) 6.2g을 2회에 걸쳐 30분 간격으로 분할 투입한다. 투입이 완료 되면 온도를 110℃ 유지하면서 산가를 측정하여 산가가 30 이하가 되면 반응을 중지하고 온도를 낮추어 온도가 70℃가 되면 반응성 모노머 35.0g 으로 희석하였다. 희석한 수지는 반응성 모노머 5.0g 으로 점도를 조정하여 점도가 U-V가 되도록 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
(2) 비교예 1
[0073] 우선 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 에어(공기), 질소 등을 확인하였다. 반응기에 에폭시 수지로서 에폭시 당량 170-190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (국도화학 YD-011) 50.9g 를 넣고 질소 가스를 공급하면서 온도를 40℃까지 올린 후 중합금지제 (하이드로퀴논) 0.014 g 과 개시제로 3급 아민을 0.12g 넣고 온도를 110℃까지 승온한다. 온도를 110℃ 유지하면서 2시간에 걸쳐 불포화일염기산 (메칠메타아크릴산) 9.0g 투입하고 30분마다 산가를 측정하여 산가가 10 이하가 되면 반응을 중지하고 온도를 낮추어 온도가 70℃가 되면 반응성 모노머 35g 으로 희석하였다. 희석한 수지는 반응성 모노머 5.0g 으로 점도를 조정하여 점도가 M-N 가 되도록 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 비닐에스테르 수지의 조성을 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
YD-011 - 50.9
YD-128 39.2 -
HQ-S(퀴논) 0.01 0.014
MAA 14.5 9
3급아민 0.082 0.12
BDDA 39.9 39.9
안정제 0.02 0.03
무수프탈산 6.2 -
실험예 (1) - 비닐에스테르 수지의 물성 측정
하기 표 2에 증점제 투입 후 30℃ 항온조에서 점도 측정 결과를 나타내었다. 점도는 가드너 점도 및 블록필드 LVT 점도계를 이용하여 측정하였으며, 증점제는 산화 마그네슘을 사용하였으며, 사용량은 수지대비 3.0 PHR 사용하여 증점을 확인하였다. 1차 산가는 다가 염기산 투입전 비닐에스테르수지 산가이며, 2차 산가는 최종 제품의 산가이다.
증점 속도 측정은 수지 100중량부에 수분 0.33 중량부와 수산화마그네슘 2중량부를 넣고 고속교반 (1000rpm)으로 1분간 혼합한 후 30 ℃ 항온조에서 5분 간격으로 30분간 측정한 후 45℃항온조에서 20시간 방치한 후 점도를 확인하여 증점 상태를 판단하였다.
1차산가(KOH ml/g) 8.2 7.2
2차산가(KOH ml/g) 27.7 7.2
SPEC 점도 U-V N-O
불휘발분 61.3 55.9
수지 100g
MgO 3g		 점도0분 9.8 (poise) 4.1 (poise)
10분후 15.1 5.1
20분후 19.4 6.5
30분후 29 7.4
20HR 후 외관점도 350000 23.5
시트몰딩 가능성 o x
상기 결과에서 나타난 것과 같이 말단기의 산가를 적절히 조절한 실시예 1에 따른 비닐에스테르 수지는 SMC 용으로 적합한 증점성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는 SM 을 대신하여 2관능기의 반응성 모노머를 사용하였고, 실험결과 SM 과 같은 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
(3) 실시예 2 내지 4, 비교예 2 내지 3
또 다른 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 3을 제조하고 실험하였다.
실시예 2 내지 4는 아래 표3에 도시된 바와 같이, 스틸렌 모노머를 사용하지 않고, 그 대신 반응성 모노머인 BDDA, TPGDA를 사용한 것이다. 비교예 2는 이 대신 기존과 같이 스틸렌 모노머를, 비교예 3은 디비닐벤젠을 사용하여 제조한 것이다.
도 3 및 도 4에서는 이의 제조 공정이 설명되어 있다.아크릴산을 제조하는 공정은, MA/2-HEA를 혼합하여 온도를 상승시킨다. 산가 250~280을 맞추고 냉각을 시킨다.
비닐에스테르 수지를 제조하는 공정은, EPOXY 수지 3종류를 혼합한다. YD-123, UME-330, UME-305이다. 온도를 상승시키면서 중합금지제와 아민촉매를 혼합하고, 온도를 유지하면서 MA/2-HEA를 혼합한다. 분자량 증가 EPOXY를 혼합하고 THPA 및 MA를 첨가한다. 온도를 하강시키면서 반응성 모노머를 혼합하고 희석한다.
앞의 실시예 1 및 비교예 1의 제조공정과 유사하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
항목 원료명 당량 실시예2 실시예3 실시예4
아크릴모노머 2-HEA 116 11.92 0.103 11.07 0.10 10.68 0.09
모노아크릴산 MAA 86
비스페놀A형 EPOXY YD-128 187 14.92 0.080 13.21 0.07 12.75 0.07
비스페놀A형 EPOXY YD-011 470 10.62 0.02 10.26 0.02
우레탄변형 EPOXY UME-330 270 4.73 0.018 5.21 0.02
우레탄변형 EPOXY UME-305 250 4.40 0.018 4.43 0.02
중합금지제 T-HQ 0.02 0.02 0.02
아민촉매 K-54 0.05 0.04 0.05
분자량증가 EPOXY YD-011 1.54 1.36 1.49
무스프탈산 THPA 2.23 1.97 2.15
무스말레인산 MA 1.70 1.50 1.64
반응성모노머 BDDA 48.43 19.31
반응성모노머 TPGDA 46.04 27.03
스틸렌모노머
디비닐벤젠
불포화산 MA 49 10.07 0.205 9.74 0.20 9.40 0.19
항목 원료명 당량 비교예2 비교예3
아크릴모노머 2-HEA 116
모노아크릴산 MAA 86 15.64 0.18 14.90 0.17
비스페놀A형 EPOXY YD-128 187 24.74 0.13 23.56 0.13
비스페놀A형 EPOXY YD-011 470
우레탄변형 EPOXY UME-330 270 8.04 0.03 7.65 0.03
우레탄변형 EPOXY UME-305 250 7.44 0.03 7.09 0.03
중합금지제 T-HQ 0.03 0.03
아민촉매 K-54 0.08 0.08
분자량증가 EPOXY YD-011 2.54 2.42
무스프탈산 THPA 3.69 3.51
무스말레인산 MA 2.80 2.67
반응성모노머 BDDA
반응성모노머 TPGDA
스틸렌모노머 35.00
디비닐벤젠 38.10
불포화산 MA 49
증점 속도 측정은 수지 100중량부에 수분 0.33 중량부와 수산화마그네슘 2중량부를 넣고 고속교반 (1000rpm)으로 1분간 혼합한 후 30 ℃ 항온조에서 5분 간격으로 30분간 측정한 후 45℃항온조에서 20시간 방치한 후 점도를 확인하여 증점 상태를 판단하였다.
1차산가(KOH ml/g)
 8.3 8.4 8.2 7.1 6.9
2차산가(KOH ml/g)
 27.8 28.4 27.4 7.1 6.9
SPEC 점도 U-V U-V U-V N-O N-O
불휘발분 61.6 61.9 61.3 56.6 54.7
수지 100g
MgO 3g		 점도0분 9.9 (poise) 10.2 9.7 4.8 4.3
10분후 15.4 15.8 15.2 5.8 5.2
20분후 19.4 19.7 19.2 6.8 6.4
30분후 29.5 29.9 29.1 8.1 7.8
20HR 후 외관점도
 350000 350000 350000 23.7 23.3
시트몰딩 가능성
 o o o x x
표 5에서, 좌측부터 실시예 2, 3, 4 및 비교예 2, 3에 대한 결과를 나타낸다. 상기 결과에서 나타난 것과 같이 말단기의 산가를 적절히 조절하고, 스틸렌 모너머를 사용하지 않고 대신 반응성 모노머 BDDA, TPGDA 를 사용한 실시예 2 내지 4에 따른 비닐에스테르 수지는 SMC 용으로 적합한 증점성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 스틸렌 모노머를 사용한 비교예 2 또는 다른 구성의 비교예 3에 대비해서 우수한 증점성능을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명에서는 SM 을 대신하여 2관능기의 반응성 모노머를 사용하였고, 실험결과 SM 과 같은 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 실시 예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 제1 무기섬유 공급장치
2: 하단 캐리어필름 공급장치
3: 제1 컴파운드 도포장치
4: 제1 절단장치
5: 제2 무기섬유 공급장치
6: 제2 컴파운드 도포장치
7: 제2 절단장치
8: 제3 컴파운드 도포장치
9: 상단 캐리어필름 공급장치
10: 함침장치
11: 권취장치

Claims (8)

  1. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지;
    메틸메타아크릴산 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)반응성 모노머 로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 불포화일염기산;
    BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 반응성 모노머;
    하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐 및 트리페닐포스로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 중합금지제;
    아민계 촉매, 유기산염계 촉매 및 금속계 촉매로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 개시제; 및
    무수말레인산, 무수프탈산 및 테트라하이드로 무수프탈산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 다가염기산;을 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 40 중량부를 기준으로, 상기 불포화일염기산을 12 내지 18 중량부, 상기 반응성 모노머를 35 내지 45 중량부, 상기 중합금지제를 0.01 내지 0.025 중량부, 상기 개시제를 0.08 내지 0.15 중량부 및 상기 다가염기산을 5 내지 13 중량부 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조용 조성물
  3. 에폭시 수지, 불포화일염기산, 반응성 모노머, 중합금지제 및 개시제를 포함하여 반응시켜 비닐에스테르 수지를 제조한 후 반응 말기에 다가염기산을 첨가하여 산가를 25 내지 35 KOH ml/g 로 조절하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시 수지를 반응기에 넣고 온도를 30 내지 50℃ 조절한 후 중합금지제, 개시제 및 안정제를 첨가하고 온도를 100 내지 120℃로 승온하는 제1 단계; 및
    상기 승온 온도를 유지하면서 100 내지 150분에 걸쳐 상기 불포화일염기산을 투입하고 산가를 측정하여 산가가 10 이하가 되면 상기 다가염기산을 적어도 2회 이상 분할투입하는 제2 단계;를 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 단계 이후,
    상기 다가염기산을 투입 완료한 후 상기 승온 온도를 유지하면서 산가를 측정하여 산가가 30 이하가 되면 반응을 중지하고 온도를 낮추는 제3 단계;를 더 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제3 단계 이후,
    온도가 60 내지 80℃가 되면 상기 반응성 모노머를 이용하여 희석하고, 점도를 조정하는 제4 단계;를 더 포함하는 2관능기의 반응성 모노머를 이용한 탄소섬유 시트몰딩 컴파운드용 비닐에스테르 수지 제조 방법
  7. 다가염기산을 이용하여 말단에 반응성 모노머를 포함하여 산가가 25 내지 35 KOH ml/g 로 조절된 SMC용 에폭시 변성 비닐에스테르 수지, 경화제, 중합지연제, 내부이형제 및 섬유함침개선제 및 증점제를 포함하고,
    상기 반응성 모노머는 BDDA 및 TPGDA 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    시트몰딩 컴파운드 조성물.
  8. 청구항 7에 따른 시트몰딩 컴파운드 조성물 및 탄소섬유를 포함하는 시트몰딩 컴파운드에 있어서,
    상기 탄소섬유는 촙 상태의 탄소섬유를 20 내지 40% 포함하고, 직물 상태의 탄소섬유를 10 내지 30% 포함하는 시트몰딩 컴파운드

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