CN114096590B - 可uv和/或热固化的基于硅酮的材料和配制物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种用于制备可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的方法。此外,本公开涉及由此获得的可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷和包含这些可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的可固化组合物。
Description
技术领域
本公开涉及用于制备可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷聚合物的方法。此外,本公开涉及由此获得的可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷聚合物和包含这些可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷聚合物的可固化组合物。
背景技术
在许多工业中,粘合剂用于将各种基材和组件粘合在一起。可辐射固化粘合剂在充分暴露于辐射,例如电子束辐射或光化辐射如紫外线(UV)辐射或可见光时可形成交联(固化)。UV辐射范围为100至400纳米(nm)。可见光范围为400至780纳米(nm)。
可辐射固化的聚硅氧烷是理想的,因为它们可用于配制可辐射固化的粘合剂和密封剂。此外,聚硅氧烷骨架为固化的材料提供了期望的柔韧性和耐温性。
发明内容
根据本公开的第一方面,提供了用于制备可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷的方法。
根据本公开的第二方面,提供了通过这些方法制备的可UV固化的(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷。
根据本公开的第三方面,提供了可UV和/或热固化的组合物,特别是可UV和/或热固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物,其包含这些可固化的、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷。
附图说明
现在参考附图,其中在多个附图中相同的元件编号相同:
图1是用于制备二(甲基)丙烯酸酯封端的硅酮聚合物的反应流程的示意图。
发明详述
单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数对象,除非上下文另外明确指出。本文所用的与数值有关的“约”或“大约”是指所述数值±10%,优选±5%,更优选±1%或更小。
本文所用的术语“包含(comprising,comprises和comprised of)”与“包括(including,includes)”、“含有(containing,contains)”同义,并且是包含性的或开放式的,并且不排除另外的未提及的成员、元件或方法步骤。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限和限值的形式表示量、浓度、尺寸和其他参数时,应当理解,也具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围,而不管获得的范围是否在上下文中明确提及。
“优选的”和“优选地”在本文中频繁使用以指代在某些情况下可提供特定益处的本公开的实施方案。然而,一个或多个优选或优选实施方案的叙述并不暗示其他实施方案是不可用的,并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
除非另有规定,本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定,所有分子量数据是指根据DIN 55672-1:2007-08在35℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的相对于聚苯乙烯标准物校准的值。
“多分散指数”是指在给定的聚合物样品中分子量分布的量度。所述多分散指数是通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)计算的。
为了方便描述该方法,由CH2=CH--CH2--端基提供的不饱和度称为“烯丙基”不饱和度。
“烷基”是指含有碳原子和氢原子(例如1-8个碳原子)的单价基团,其为烷烃基团并包括直链和支链构型。烷基的实例包括但不限于:甲基;乙基;丙基;异丙基;正丁基;异丁基;仲丁基;叔丁基;正戊基;正己基;正庚基;和2-乙基己基。在本发明中,这些烷基可以是未取代的或者可以任选地被取代。优选的取代基包括一个或多个选自以下的基团:卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基(sulfoXy)、脲基、硫脲基、氨磺酰基、磺酰胺基和羟基。上述所列的示例性烃基的卤代衍生物可特别作为合适的取代烷基的实例。优选的烷基包括含有1-6个碳原子的未取代的烷基(C1-C6烷基)-例如含有1-4个碳原子的未取代的烷基(C1-C4烷基)。
“杂原子”是除碳或氢以外的原子,例如氮、氧、磷或硫。
“杂烷基”是指含有被至少一个杂原子间断的碳原子的单价烷基,并且包括直链和支链构型。杂烷基可以是未取代的或可以是任选取代的。优选的取代基包括一个或多个选自以下的基团:卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、氧、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基、硫氧基、脲基、硫脲基、氨磺酰基、磺酰胺基和羟基。
“亚烷基”是指含有碳原子(例如1-20个碳原子)的二价基团,其为烷烃基团并包括直链和支链有机基团,并且可以是未取代的或是任选取代的。优选的亚烷基包括含有1-12个碳原子的未取代的亚烷基(C1-C12亚烷基)-例如含有1-6个碳原子的未取代的亚烷基(C1-C6亚烷基)或含有1-4个碳原子的未取代的亚烷基(C1-C4亚烷基)。
“杂亚烷基”是指含有被至少一个杂原子间断的碳原子的二价亚烷基,并且包括直链和支链构型,并且可以是未取代的或任选取代的。
“烯基”是指含有碳原子,例如2-8个碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。与上述烷基类似,烯基可以是直链或支链的,并且可以是未取代的或可以是任选取代的。C2-C8烯基的实例包括但不限于:烯丙基;异戊二烯基;2-丁烯基;和2-己烯基。
“环烷基”是指具有3-10个碳原子的饱和的单环-、双环-或三环烃基。环烷基的实例包括:环丙基;环丁基;环戊基;环己基;环庚基;环辛基;金刚烷;和降冰片烷。
单独使用或作为较大部分(moiety)的一部分使用的“芳基”-如在“芳烷基”中的“芳基”是指未取代或任选取代的单环、双环和三环体系,其中单环体系是芳族的或双环或三环体系中的至少一个环是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性的芳基包括苯基;茚基;萘基、四氢萘基、四氢茚基;四氢蒽基;和蒽基。
“亚芳基”是二价芳基,并且可以是未取代的或任选取代的。
“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例是苄基。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“丙烯酸酯”是指单价-O-C(O)-C=C部分。
“甲基丙烯酸酯”是指单价-O-C(O)-C(CH3)=C部分。
“丙烯酰基”是指-C(O)-C=C部分。
“无水”是指基于混合物或组分的重量,适用的混合物或组分包含小于0.1重量%的水。
“催化量”是指相对于反应物,亚化学计量量的催化剂。
“异氰酸酯”是指仅包含一个异氰酸酯(-NCO)基团的化合物。异氰酸酯化合物不必是聚合物,并且可以是低分子量化合物。
“醚”是指具有连接到两个烷基或芳基的氧原子的化合物。
“聚醚”是指具有多于一个醚基的化合物。示例性聚醚包括聚甲醛、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
在提到时,表述“被至少一个杂原子间断”是指残基的主链包含至少一个不同于碳原子的原子作为链成员。
“仲醇基”或“仲羟基”由连接到饱和碳原子上的羟基(-OH)构成,所述饱和碳原子具有连接到其上的另外两个碳原子。类似地,“叔醇基”或“叔羟基”由连接到饱和碳原子上的羟基(-OH)构成,所述饱和碳原子具有连接到其上的另外三个碳原子。
“聚异氰酸酯”是指包含两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团的化合物。所述聚异氰酸酯化合物不必是聚合物,并且可以是低分子量化合物。
“聚合条件”是指适于将单体结合成聚合物的反应条件。在一个实施方案中,聚合条件包括开环的环硅氧烷彼此结合以在聚合物基质内形成硅酮聚合物(siliconepolymer)所需的那些条件。
“开环聚合”表示其中环状化合物(单体)开环以形成线型聚合物的聚合反应。关于硅氧烷化学的开环聚合具体涉及使用环硅氧烷单体的聚合反应,在该反应中,环硅氧烷单体的环在合适的催化剂存在下开环。反应体系倾向于在所需的所得高分子化合物、环状化合物和/或线性低聚物的混合物之间达到平衡,该平衡的达到主要取决于硅氧烷的性质和量、所使用的催化剂和反应温度。不推荐在聚合中使用溶剂和/或乳液,并且应当避免使用溶剂和/或乳液,因为一旦反应完成,它们的除去可能是复杂的。可用于本发明的环硅氧烷单体的阴离子和阳离子开环聚合的各种机理尤其公开于:i)Lebedev,B.V etal.Thermodynamics of Poly(dimethyldisiloxane)in the Range of 0-350K.Vysokomol.Soed.Ser.A(1978),20,pages 1297-1303;ii)Duda,A.etal.Thermodynamics and Kinetics of Ring-Opening Polymerization in Handbook ofRing-Opening Polymerization,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,(2009)page 8;iii)Ackermann,J.et al.Chemie und Technologie der Silikone II.Herstellung undVerwendung von Siliconpolymeren.Chemie in unserer Zeit(1989),23,pages 86-99;和iv)Chojnowski,J.et al.Cationic Polymerization of Siloxanes DieMacromolekulare Chemie 175,pp.3299-3303(1974);v)Choijnowski,J.etal.Kinetically controlled ring-opening polymerization,J.Inorg.Organomet.Polym.(1991)1,pages 299-323;和vi)Nuyken et al.Ring-OpeningPolymerization-An Introductory Review Polymers 2013,5,361-403。
“取代的”是指分子上任何可能位置的原子被一个或多个取代基取代。可用的取代基是不会显著减少所公开反应的那些基团。示例性取代基包括例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂脂环基、杂芳烷基、杂烯基、杂炔基、(杂脂环基)烷基、芳氧基、酰基、酯基、巯基、烷硫基、芳硫基、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、C-羧基、受保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲硅烷基、次磺酰基、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷氧基、三卤甲磺酰基(trihalomethanesulfonyl)、三卤甲磺酰氨基(trihalomethanesulfonamido)、氨基(包括单取代和二取代的氨基)及其受保护的衍生物。氨基甲酸酯、卤素、(甲基)丙烯酸酯、环氧基、氧杂环丁烷、脲、氨基甲酸酯、N3、NCS、CN、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、COOX1、SX1、Si(OX1)iX2 3-i、烷基、烷氧基;其中每个X1和每个X2独立地包含H、烷基、烯基、炔基、芳基或卤素,并且i是0-3的整数。
通常,除非另有明确说明,否则所公开的材料和方法可以替代地配制为包含以下组分、由以下组分组成,或基本上由以下组分组成:本文所公开的任何合适的组分、部分或步骤。所公开的材料和方法可以另外地或可选地配制成不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或另外对于实现本公开的功能和/或目的不是必需的任何组分、材料、成分、辅助剂、部分、种类和步骤。
在优选的实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物具有结构I
每个X独立地选自O或N。
每个R是二价部分,独立地选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基、胺基;氨基甲酸酯基;脲基;醚基、酯基及其组合。在一些实施方案中,R可以是C1-6亚烷基、-亚烷基-氨基甲酸酯-醚-、-胺-亚烷基-和亚烷基-脲-亚烷基-。
每个Y独立地选自H、烷基和芳基。
每个Z独立地选自H、烷基和芳基。在一些实施方案中,m嵌段中的每个Si原子具有一个苯基Z部分和一个C1-3烷基Z部分。
n为约1至约2300的整数。
m为0至约2300的整数。如果m大于1,则n嵌段和m嵌段可以以任意顺序排列。因此,结构I可以具有包含n-n-n-m-m-m嵌段的嵌段共聚物结构,或包含n-m-n-m-n-m嵌段结构的交替共聚物结构,或包含无规排列的n和m嵌段的无规共聚物结构。
在一些实施方案中,n+m为200或更大,优选100或更大,更优选1200或更大。在一些实施方案中,其中每个Y为烷基,每个R为亚烷基,每个X为O且O原子键合至伯碳原子,n+m为1000或更大,优选1100或更大;更优选1200或更大。
可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物可通过许多反应制备。在一个实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物是二甲醇硅酮(dicarbinolsilicone)聚合物和(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的反应产物。在另一个实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物是一种或多种环硅氧烷与二(甲基)丙烯酸酯封端的硅氧烷低聚物的反应产物。在另一个实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物是胺封端的硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的反应产物。在另一个实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物是胺封端的硅氧烷和氯丙烯酸(acrylic acid chloride)的反应产物。在一个实施方案中,可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物是二甲醇硅酮聚合物和氯丙烯酸的反应产物。
通过二甲醇硅酮聚合物与(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的反应制备可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物。
二甲醇硅酮聚合物的制备-步骤i
二甲醇硅酮聚合物可以通过在第一步骤中使具有仲醇基或叔醇基的羟烷基烯丙基醚与硅氧烷反应以形成反应产物,并在第二步骤中使该反应产物与至少一种环硅氧烷反应来制备。这种两步反应的一种变化形式示意性地示于图1中。
羟烷基-烯丙基醚
一些可用的羟烷基-烯丙基醚具有烯丙基不饱和度和仲羟基或叔羟基,并且符合以下通式(I)
其中n为0、1、2、3、4或5,优选为0;m为1、2、3、4或5,优选为1;A表示由共价键或C1-C20亚烷基构成的间隔基团;R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基;Ra、Rb、Rc、Rd、R2、R3、R4和R5可以相同或不同,并且各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基,前提条件是R3和R4中至少一个不是氢。
符合式(I)的化合物最适合衍生为具有烯丙基不饱和度的伯醇或仲醇的环氧烷加合物。
所述具有烯丙基不饱和度的醇将符合下式(IV):
其中n、A、R1、Ra、Rb、Rc和Rd具有上文指定的含义。在优选的实施方案中:n为0;A为共价键或C1-C12亚烷基;并且,R1选自氢和C1-C6烷基,更优选地选自氢和C1-C4烷基。
用于本发明的具有烯丙基不饱和度的合适的醇包括:烯丙醇;甲代烯丙醇(methallyl alcohol);3-丁烯-1-醇;异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇);2-甲基-3-丁烯-1-醇;2-甲基-3-丁烯-2-醇;1-戊烯-3-醇;3-甲基-1-戊烯-3-醇;和4-甲基-1-戊烯-3-醇。特别优选使用烯丙醇或甲代烯丙醇。
环氧烷(alkylene oxide)符合下式(V):
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同,并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基,前提条件是R3和R4中至少一个不是氢。优选地,R2、R3和R5为氢,R4为苯基或C1-C8烷基,更优选C1-C4烷基。
合适的环氧烷反应物包括以下中的一种或多种:环氧丙烷;1,2-环氧丁烷;顺-2,3-环氧丁烷;反-2,3-环氧丁烷;1,2-环氧戊烷;1,2-环氧己烷;氧化癸烯;和氧化苯乙烯。特别优选使用环氧丙烷。
可以使用任何已知的用于形成这种加合物的方法。然而,通常在碱性催化剂存在下,将控制量的环氧烷与预热的醇在至多20小时的反应时间内以足以形成所需烷氧基化反应产物的量缓慢混合。不饱和醇应尽量不含水,因此可以在预热到通常75-150℃的温度之前进行真空汽提。
在引入氧化物的过程中,可以通过已知方法监测液体反应混合物中未反应的环氧烷的浓度和当前环氧烷加成到不饱和起始物上的程度。这些方法包括但不限于光学方法,例如红外和拉曼光谱;在适当校准之后,测量粘度和质量流量;介电常数的测量;和气相色谱法分析。
如果需要,烷氧基化可以在合适的溶剂中进行,例如芳烃,例如甲苯或苯,或者具有5-12个碳原子的脂族烃溶剂,例如庚烷、己烷或辛烷。当使用溶剂时,优选脂族溶剂以避免与使用芳族烃溶剂有关的潜在毒性关联。
可以单独或混合使用的合适的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物,例如KOH、NaOH和CsOH;碱土金属氢氧化物,例如Ca(OH)2和Sr(OH)2;和碱金属醇盐,例如KOMe、NaOMe、KOt-Bu和NaOt-Bu。催化剂的用量通常应为反应物总重量的0.05-0.5重量%,并且可以作为固体、溶液或悬浮液形式使用。也可以在反应开始时仅加入部分催化剂,并在稍后的时间点以一个或多个部分引入另外的催化剂;稍后加入的催化剂部分可以与初始催化剂相同或不同,并且可以调节每次加入催化剂时存在的溶剂的量以确保催化剂的效力。
为了完整起见,描述烯丙醇烷氧基化的说明性引文包括:美国专利第9,073,836号;美国专利第3,268,561号;美国专利第4,618,703号;和J.Am.Chem.Soc.71(1949)1152。
硅氧烷
一些可用的硅氧烷由下式(II)表示:
其中m为1、2、3、4或5,优选为1;R6、R7、R8和R9可以相同或不同,各自独立选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
在优选的实施方案中,式(II)的硅氧烷是二硅氧烷。
在一个实施方案中,R6、R7、R8和R9中各自表示C1-C6烷基或C3-C6环烷基。优选地,R6、R7、R8和R9中各自表示C1-C4烷基或C5-C6环烷基。例如,R6、R7、R8和R9中至少两个可以是C1-C4或C1-C2烷基。最特别地,优选式(II)的R6、R7、R8和R9各自为甲基(C1)。
为了完整起见,式(II)的硅氧烷的示例性清单包括:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;1,1,3,3-四乙基二硅氧烷;1,1,3,3-四正丙基二硅氧烷;1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷;1,1,3,3-四正丁基二硅氧烷;1,1,3,3-四异丁基二硅氧烷;1,1,3,3-四-仲丁基二硅氧烷;1,1,3,3-四叔丁基二硅氧烷;1,1,3,3-四环戊基二硅氧烷;1,1,3,3-四环己基二硅氧烷;1,3-二乙基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,3-二正丙基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,3-二异丙基二硅氧烷;1,3-二正丁基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二异丁基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二仲丁基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二叔丁基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二环戊基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二环己基-1,3-二甲基二硅氧烷;1,3-二乙基-1,3-二正丙基二硅氧烷;1,3-二乙基-1,3-二异丙基二硅氧烷;1,3-二正丁基-1,3-二乙基二硅氧烷;1,3-二异丁基-1,3-二乙基二硅氧烷;1,3-二仲丁基-1,3-二乙基二硅氧烷;1,3-二叔丁基-1,3-二乙基二硅氧烷;1,3-二环戊基-1,3-二乙基二硅氧烷;和1,3-二环己基-1,3-二乙基二硅氧烷。
通式(II)的硅氧烷可以是商业产品或可以通过有机硅化学中已知的方法制备。例如,二氢四(有机基)硅氧烷可通过水解卤代二(有机基)-H-硅烷而获得。所述卤代二(有机基)-H-硅烷本身是可商购的产品或可通过例如以下方式获得:按照Müller-Rochow方法进行硅与卤代有机基的直接合成;和金属有机基化合物(例如格氏试剂(Grignard reagents)或有机锂(lithium organyls))与二卤(有机基)硅烷的盐消除反应。
反应条件
式(I)的羟烷基-烯丙基醚和式(II)的硅氧烷通常反应使得所述加合物与所述硅氧烷的摩尔比等于或高于2∶1。反应可以在大气压或升高的压力下进行。此外,反应可以在25℃-250℃的温度下进行,优选在70℃-200℃的温度下进行。在进行反应时,可以使用或不使用有机溶剂,但是当使用有机溶剂时,优选溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、二甲苯基丁烷(ditolylbutane)、枯烯及其混合物。
该反应在无水条件下和在催化剂的存在下进行。所用催化剂是过渡金属催化剂,其中过渡金属选自周期表的8-10族,更通常选自钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合。
此类催化剂的说明性而非限制性的实例可以提及:铂催化剂,例如铂黑粉、负载在二氧化硅粉上的铂、负载在氧化铝粉上的铂、负载在碳粉(例如活性炭)上的铂、氯铂酸、铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(1,3-divinyltetramethyldisiloxane)络合物、铂的羰基络合物和铂的烯烃络合物;钯催化剂,例如负载在二氧化硅粉上的钯、负载在氧化铝粉上的钯、负载在碳粉(例如活性炭)上的钯、钯的羰基络合物和钯的烯烃络合物;钌催化剂,例如RhCl3(Bu2S)3、1,3-酮烯醇化钌(ruthenium 1,3-ketoenolate)和羰基钌化合物,例如1,1,1-三氟乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌和十二羰基三钌(triruthinium dodecacarbonyl);和铑催化剂,例如负载在二氧化硅粉上的铑、负载在氧化铝粉上的铑、负载在碳粉(例如活性炭)上的铑、铑的羰基络合物和铑的烯烃络合物。优选的催化剂采用负载在粉末如氧化铝、二氧化硅或碳上的所述过渡金属的形式;负载在碳粉上的铂特别优选用作本发明方法中的催化剂。
无意限制本方法的步骤i)中使用的过渡金属催化剂的催化量,通常催化剂的用量为硅氧烷中每当量硅键合的氢提供0.0001-1克催化金属。
反应的进程,特别是羟烷基烯丙基醚的不饱和基团的消耗可以通过已知方法监测。此外,反应通常需要0.5-72小时的时间来完成,更通常为1-30小时或1-20小时。
反应完成后,很容易通过例如过滤、错流过滤或离心除去任何固体、悬浮的化合物。此外,可以使用本领域已知的方法处理反应产物,以分离和纯化反应产物。例如,存在的任何溶剂可以通过在减压下汽提除去。
二甲醇硅酮聚合物的制备-步骤ii
在能够对其内容物施加剪切的反应容器中并在聚合条件下,使步骤i)的反应产物与至少一种环硅氧烷反应。一些可用的环硅氧烷具有如下的通式(III)的结构:
其中n为3、4、5、6、7或8,优选为4;R10和R11可以相同或不同,并且各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
可共聚的环硅氧烷单体的混合物也可用于步骤ii中。此外,虽然合适的环硅氧烷单体通常将含有“n”个相同的R10基团和“n”个相同的R11基团,但连接到给定硅原子上的R10和R11基团不必与连接到相邻硅原子上的那些相同。例如,单体[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2]SiO]2被认为是式(III)术语内的单体。
在一个实施方案中,每个R10和R11可以独立地表示C1-C8烷基。满足式(III)的该实施方案的示例性但非限制性的环硅氧烷清单包括:[(CH3)2SiO]8;[(CH3)2SiO]7;[(CH3)2SiO]6;十甲基环五硅氧烷(D5);八甲基环四硅氧烷(D4);六甲基环三硅氧烷(D3);[(CH3)(C2H5)SiO]3;[(CH3)(C2H5)SiO]4;[(CH3)(C2H5)SiO]5;[(CH3)(C2H5)SiO]6;[(C2H5)2SiO]3;[(C2H5)2SiO]4和[(C2H5)2SiO]5。在所述实施方案中,优选R10和R11相同。更特别地,优选式(III)的环硅氧烷的R10和R11都是甲基(C1)。
例如,当式(III)的环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷(D4)时,得到了较好的结果。
其他可用的式(III)的环硅氧烷单体包括:八苯基环四硅氧烷;四甲基环四硅氧烷;四甲基四乙烯基环四硅氧烷;[(C6H5)2SiO]3;[(C2H5)(C6H5)SiO]3;和[(C2H5)(C6H5)SiO]4。
虽然不是特别意图限制本发明中所用的开环聚合机理,因此不是严格排除通过碱性催化剂的阴离子途径的环硅氧烷单体的开环聚合,但本文优选通过酸催化的阳离子途径进行所述聚合。一般来说,本文可以使用任何合适的酸性开环聚合催化剂,并且同样可以使用催化剂的混合物。Lewis酸和Bronsted酸都适用于本发明,但后者是优选的,因为它们在低于150℃的温度下往往是有效的,并且通常在50℃-100℃的温度下是有效的。
合适的Lewis酸的实例包括但不限于:BF3;AlCl3;t-BuCl/Et2AlCl;Cl2/BCl3;AlBr3;AlBr3.TiCl4;I2;SbCl5;WCl6;AlEt2Cl;PF5;VCl4;AlEtCl2;BF3Et2O;PCI5;PCl3;POCl3;TiCl3;和SnCl4。
Bronsted酸或质子酸型催化剂(其可以任选地设置在固体无机载体上)的实例包括但不限于:HCl;HBr;HI;H2SO4;HClO4;对甲苯磺酸;三氟乙酸;和全氟链烷磺酸,如三氟甲烷磺酸(或三氟甲磺酸,CF3SO3H)、C2F5SO3H、C4F9SO3H、C5F11SO3H、C6F13SO3H和C8F17SO3H。这些强酸中最优选的是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸,CF3SO3H)。
基于待聚合的环硅氧烷单体的总重量,用于所述开环聚合的催化剂通常可以以1-1000ppm重量的浓度使用。优选使用5-150ppm重量,最优选5-50ppm。当单体和催化剂接触的温度升高时,可以降低催化量。
开环聚合可方便地在10℃-150℃的温度下进行,然而,优选地,温度范围为20℃或50℃-100℃,因为避免高温可以限制挥发性环硅氧烷由于其较低沸点而从反应混合物中损失。
过程压力不是关键的。因此该聚合反应可以在低于大气压、大气压或高于大气压下进行,但优选在大气压或高于大气压的压力下进行。
反应应在无水条件下和不存在任何具有活性氢原子的化合物的情况下进行。通过为反应容器提供惰性的干燥气体覆盖层,可以避免接触大气水分。虽然干燥的氮气和氩气可以用作覆盖层气体,但是当普通氮气用作覆盖层时应当使用预防措施,因为这种氮气由于其容易夹带水分,可能不够干燥;氮气在用于此处之前可能需要额外的干燥步骤。
反应的持续时间取决于体系达到平衡所用的时间。然而,同样地,应当理解的是,可以通过在恰好所需的时间停止平衡来获得所需的产物:例如,可以通过分析随时间的粘度或通过使用气相色谱分析单体转化率来监测反应,并且当达到期望的粘度或单体转化率时停止反应。除了这些考虑之外,聚合反应通常进行0.5-72小时,更通常1-30小时或1-20小时。在聚合反应结束时存在于反应混合物中的酸催化剂可以容易地中和,以稳定反应产物。
在聚合完成后,可以通过例如过滤、错流过滤或离心除去任何固体、悬浮的化合物。此外,可以使用本领域已知的方法处理聚合的产物,以分离和纯化羟基官能化的聚硅氧烷。在这一点上,可以使用萃取、蒸发、蒸馏和色谱作为合适的技术。分离后,发现羟基官能化的聚硅氧烷的典型产率为至少40%,通常为至少60%。
本发明公开的羟基官能化的聚硅氧烷可以具有500-150000g/mol,优选5000-100000g/mol,更优选10000-100000g/mol的分子量(Mn)。此外,聚合物的特征可在于其多分散指数为1.0-5.0,优选1.0-2.5。
可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的制备
使二甲醇硅酮聚合物与(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应,形成最终的二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。
可用的(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物不受限制,并且包括包含(甲基)丙烯酸酯官能团的单异氰酸酯和聚异氰酸酯。可用的(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物包括式VI的那些:
OCN-B-C(O)-C(R)=CH2 (VI)
其中B可以为亚烷基、杂亚烷基、聚醚及其组合。在一些实施方案中,B为-[CH2]p-[ZO]x-,其中Z为烷基,p为0-10,优选为2或3,且x为0-10。在一个实施方案中,B为-[烷基-O-]p,p为1-10。一些示例性的(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物包括丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)。
选择(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的NCO基团与二甲醇硅酮聚合物的OH基团的化学计量比,以提供所需的官能度。1个NCO基团与1个OH基团的理论比将提供二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。
(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物与二甲醇硅酮聚合物的反应通常在无水条件、升高的温度下和在聚氨酯催化剂的存在下进行。该反应的可用温度范围为室温至160℃。
原则上,可以使用能够催化羟基和异氰酸基反应形成氨基甲酸酯键的任何化合物。一些可用的实例包括:羧酸锡,例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三基)马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡;锡醇盐,例如二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡和二异丙氧基二丁基锡;锡氧化物,例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡;二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物;二乙酰丙酮二丁基锡;钛酸酯,例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯;有机铝化合物,例如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝;螯合物,例如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛;辛酸铅;胺化合物或其与羧酸的盐,例如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,2′-二吗啉二乙醚、三亚乙基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU);钾、铁、铟、锌、铋或铜的脂族羧酸盐或乙酰丙酮化物。
基于总组合物重量,催化剂优选以0.005-3.5重量%的量存在。
通过一种或多种环硅氧烷和一种或多种二甲基丙烯酸酯硅氧烷的反应制备可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物。
在另一个实施方案中,一种或多种环硅氧烷与一种或多种二甲基丙烯酸酯硅氧烷反应,形成二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。上文公开了用于该实施方案的可用的环硅氧烷。可用的二甲基丙烯酸酯硅氧烷包括具有MA-R-[Si(CH3)(CH3)-O]n-Si(CH3)(CH3)-R-MA结构的那些,其中每个MA独立地为(甲基)丙烯酸酯基团,每个R独立地为亚烷基,优选C1-C8亚烷基,更优选C1-C3亚烷基,n为1、2、3、4或5,优选为1。可用的二甲基丙烯酸酯硅氧烷的实例包括从Gelest Inc.获得的Gelest 1402.0和从ShinEtsu获得的X-22-164。
环硅氧烷和二甲基丙烯酸酯硅氧烷通常反应使得环硅氧烷与二甲基丙烯酸酯硅氧烷的摩尔比为1-5000。反应可以在大气压或高压下进行。此外,反应可以在25-250℃,优选70-200℃的温度下进行。在进行反应时,可以使用或不使用有机溶剂,但是当使用有机溶剂时,优选溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、二甲苯基丁烷、枯烯及其混合物。如上公开的开环催化剂可用于该反应中。自由基聚合抑制剂如氢醌单甲醚(MEHQ)可用于缓和及抑制反应。
反应的持续时间取决于体系达到平衡所用的时间。然而,同样地,应当理解,可以通过在恰好所需的时间停止平衡来获得所需的产物:例如,可以通过分析随时间的粘度或通过使用气相色谱分析单体转化率来监测反应,并且当达到期望的粘度或单体转化率时停止反应。除了这些考虑之外,聚合反应通常进行0.5-72小时,更通常进行1-20小时或1-10小时或1-5小时。在聚合反应结束时存在于反应混合物中的酸催化剂可以容易地中和以稳定反应产物。
通过胺封端的硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的反应制备可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物。在另一个实施方案中,一种或多种胺封端的硅氧烷与一种或多种(甲基)丙烯酸酯异氰酸酯反应,形成二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。用于该实施方案的可用的胺封端的硅氧烷包括具有AM-R-[Si(CH3)(CH3)-O]n-Si(CH3)(CH3)-R-AM结构的那些,其中每个AM独立地为-NX1X2基团,其中X1和X2各自独立地包含H或烷基,前提条件是X1和X2中至少一个为H,优选X1和X2均为H;每个R独立地为亚烷基,优选C1-C8亚烷基,更优选C1-C3亚烷基,并且n为1-20000。可用的胺封端的硅氧烷的实例包括以DMS-A35名称由Gelest Inc.销售的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和由ShinEtsu销售的甲基芳基改性的硅酮流体。
可用的(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯公开于上式VI中。一些示例性的(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物包括丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)。
选择(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯的NCO基团与胺封端的硅氧烷的胺基团的化学计量比,以提供所需的官能度。1个NCO基团与1个胺基团的理论比率将提供二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。
(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯反应物与胺封端的硅氧烷的反应通常在无水条件、升高的温度下和在聚氨酯催化剂的存在下进行。该反应的可用温度范围为室温至160℃。
原则上,可以使用能够催化胺基和异氰酸基反应以形成氨基甲酸酯键的任何化合物。上面公开了一些可用的氨基甲酸酯催化剂的实例。基于总组合物重量,催化剂优选以0.005-3.5重量%的量存在。
反应的持续时间取决于体系达到平衡所用的时间。然而,同样地,应当理解,可以通过在恰好所需的时间停止平衡来获得所需的产物:例如,可以通过分析异氰酸酯含量来监测反应,并且当达到所需的氨基甲酸酯转化率时停止反应。除了这些考虑之外,聚合反应通常进行0.5-72小时,更通常1-20小时或1-10小时或1-5小时。
通过胺封端的硅氧烷与氯丙烯酸的反应制备可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物。
在另一个实施方案中,一种或多种胺封端的硅氧烷与一种或多种氯丙烯酸反应以形成二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。可用的胺封端的硅氧烷如上所述。一些示例性的氯丙烯酸包括(甲基)丙烯酸酯氯化物((meth)acrylate chlorides)、2-丙烯酰氯(2-propenoylchloride)或丙烯酰氯(acryloyl chloride)。
选择氯丙烯酸的丙烯酰基相对于胺封端的硅氧烷的胺基的化学计量比,以提供所需的官能度。1个丙烯酰基与1个胺基的理论比将提供二丙烯酸酯封端的硅酮聚合物。
反应可以在大气压或升高的压力下进行。反应通常在室温以下进行,例如在0-40℃,优选0-25℃的温度下进行。并且在进行反应时,可以使用或不使用有机溶剂,但是当使用溶剂时,优选溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、二甲苯基丁烷、枯烯及其混合物。可以使用碱(如三乙胺)除去反应过程中形成的氯化氢。可以使用聚合抑制剂如氢醌单甲醚(MEHQ)缓和及抑制反应。
反应的持续时间取决于体系达到平衡所用的时间。然而,同样地,应当理解的是,可以通过在恰好所需的时间停止平衡来获得所需的产物:例如,可以通过分析异氰酸酯含量来监测反应,并且当达到所需的氨基甲酸酯转化率时停止反应。除了这些考虑之外,聚合反应通常进行0.5-72小时,更通常1-20小时或1-10小时或1-5小时。
可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的组合物和应用。
所公开的可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物可用作涂料组合物、密封剂组合物或粘合剂组合物的可固化的、可交联的或其他反应性的组分。包含可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的可固化组合物,例如涂料、密封剂或粘合剂组合物,可任选地包含0重量%至多于98重量%的一种或多种能够赋予这些组合物改善的性质的辅助剂和添加剂。例如,辅助剂和添加剂可以赋予以下一种或多种性质:改进的弹性性能;改进的弹性回复;较长的处理时间(longer enabled processing time);更快的固化时间;和较低的残留粘性。这些辅助剂和添加剂包括催化剂、交联剂、辐射引发剂、热固化引发剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂和UV稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、流变辅助剂、着色颜料或色浆,和/或任选地还包括少量溶剂。
所述可固化组合物可以任选地包含一种或多种增塑剂。“增塑剂”是降低组合物粘度并因此促进其加工性能的物质。在本文中,基于组合物的总重量,增塑剂可以占0重量%至最多40重量%或0重量%至最多20重量%,并且优选地选自:聚二甲基硅氧烷(PDMS);二氨基甲酸酯(diurethanes);单官能、直链或支链C4-C16醇的醚,例如Cetiol OE(可购自Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf);松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸酯和柠檬酸的酯;基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯;脂肪酸酯;二羧酸酯;带有OH基或环氧化脂肪酸的酯;乙醇酸酯;苯甲酸酯类;磷酸酯;磺酸酯;偏苯三酸酯;环氧化增塑剂;聚醚增塑剂,例如封端的聚乙二醇或聚丙二醇;聚苯乙烯;烃类增塑剂;氯化石蜡;及其混合物。需要注意的是,原则上,邻苯二甲酸酯可用作增塑剂,但由于其潜在毒性,这些不是优选的。优选地,该增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种稳定剂。“稳定剂”可以是抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂中的一种或多种。基于组合物总重量,稳定剂可以占0重量%至至多10重量%或0重量%至至多5重量%。适用于本发明的稳定剂的标准商业实例包括位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或受阻胺光稳定剂(HALS)型的胺。在本发明的上下文中优选使用带有甲硅烷基并在交联或固化时结合到最终产物中的UV稳定剂:产品LowiliteTM75、LowiliteTM 77(Great Lakes,USA)特别适用于该目的。还可以加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种光引发剂。当暴露于光化辐射例如UV辐射时,光引发剂将引发和/或加速可固化的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物和包含其的组合物的交联和固化。可用的、非限制性的光引发剂的实例包括选自以下的一种或多种:苄基缩酮、羟基酮、胺酮和酰基氧化膦,例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三苯基苯甲酰基)-氧化膦、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、安息香二甲基缩酮二甲氧基苯乙酮、α-羟基苄基苯基酮、1-羟基-1-甲基乙基苯基酮、低聚-2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、二苯甲酮、甲基邻苄基苯甲酸酯(methyl o-benzyl benzoate)、苯甲酰基甲酸甲酯、2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二仲丁氧基苯乙酮、对苯基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-氯蒽酮、1,2-苯并蒽酮、苯甲酰醚、安息香醚、安息香甲醚、安息香异丙基醚、α-苯基安息香、噻吨酮(thioxanthenone)、二乙基噻吨酮、1,5-萘乙酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯。这些光引发剂可以单独使用或彼此组合使用。基于组合物的总重量,所述可固化组合物还可包含0重量%至至多5重量%,例如0.01-3重量%的光引发剂。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种热固化引发剂。热固化引发剂包含在所需的升高温度条件下将引发和/或加速组合物的交联和固化的成分或成分的组合。热固化引发剂的可用的非限制性实例包括过氧材料,例如过氧化物、氢过氧化物和过酸酯,其在适当的升高的温度条件下分解形成过氧自由基,过氧自由基对于可固化组合物的聚合是初始有效的。该过氧材料可以以在所需温度下有效引发可固化组合物固化的浓度使用,并且通常以组合物的重量计以约0.1重量%至约10重量%的浓度使用。另一类可用的热固化引发剂包括偶氮腈化合物,例如描述于美国专利第4,416,921号中的那些,其公开内容通过引用并入本文。偶氮腈引发剂可商购获得,例如以商标VAZO从E.I.DuPont de Nemours andCompany,Inc.,Wilmington,DE商购的引发剂。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种填料。一些合适的填料包括例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、铁氧化物、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他研磨的矿物质。也可使用有机填料,特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉、纸浆、棉、木屑、碎稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其他短切纤维。还可加入短纤维如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀硅酸有利地具有10-90m2/g的BET表面积。当使用它们时,其不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外的增加,但确实有助于增强固化的组合物。
同样可以设想使用具有较高BET表面积,有利地从100m2/g至250m2/g,尤其从110m2/g至170m2/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料,由于较大的BET表面积,用较小重量比的硅酸实现增强固化的组合物的效果。
具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些可以是例如以商品名商购的空心玻璃球。可以使用基于塑料的空心球,例如/>或并且在EP 0 520 426 B1中进行了描述:它们由无机或有机物质组成,并且各自具有1mm或更小、优选具有500μm或更小的直径。/>
基于组合物的总重量,存在于组合物中的填料的总量将优选为0重量%-80重量%,并且更优选5-60重量%。所述可固化组合物的所需粘度通常由所添加的填料的总量决定,并且认为为了易于从合适的分配设备如管中挤出,所述可固化组合物在室温下应具有3000-150,000mPas,优选40,000-80,000mPas,或甚至50,000-60,000mPas的粘度。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种着色剂,例如染料或颜料。合适的着色剂的实例包括荧光染料、二氧化钛、铁氧化物或炭黑。
为了进一步延长保存期限,通常建议使用干燥剂进一步稳定本发明所述的组合物的水分渗透。如果使用,基于组合物的总重量,组合物中除湿剂(moisture scavenger)或干燥剂的比例约为0重量%-10重量%,优选约1重量%至约2重量%。可用的除湿剂包括乙烯基硅烷-三甲氧基乙烯基硅烷(VTMO)。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂可以降低用于特定应用的粘合剂或密封剂组合物的粘度。基于组合物的总重量,存在的反应性稀释剂的总量通常为0重量%至至多15重量%,优选1至5重量%。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种流变辅助剂。流变辅助剂赋予组合物触变性,包括例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料如PVC。基于组合物的总重量,存在的流变辅助剂的总量通常为0重量%至至多15重量%,并且优选为1至5重量%。所有与组合物混溶并提供粘度降低的化合物以及具有至少一个与组合物具有反应性或可与组合物形成键的基团的化合物均可用作反应性稀释剂。反应性稀释剂在室温下通常具有5cP-3,000cP的粘度。反应性稀释剂可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其组合。可用的单官能(甲基)丙烯酸酯的说明性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸杂环烷基酯、甲基丙烯酸杂烷基酯、烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯上的烷基理想地可以是具有1-20个碳原子、理想地1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,其任选地具有至少一个选自以下的取代基:具有1-10个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子、理想地1-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1-20个碳原子、理想地1-15个碳原子的取代或未取代的双环或三环烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基。
(甲基)丙烯酸酯上的烯基理想地可以是具有2-20个碳原子、理想地2-10个碳原子的取代或未取代的烯基,其任选地具有至少一个选自以下的取代基:具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的环氧基、羟基等。
(甲基)丙烯酸酯上的杂环基理想地可以为具有2-20个碳原子、理想地为2-10个碳原子的取代或未取代的杂环基,其含有至少一个选自N和O的杂原子,并且任选地具有至少一个选自以下的取代基:具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基或具有2-10个碳原子的环氧基的取代基。
烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯可以被具有1-10个碳的烷氧基取代,并且该聚醚可以具有1-10个重复单元。
一些示例性的单官能(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂包括但不限于:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、N,N,二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2(2-乙氧基)乙氧基乙酯和丙烯酸己内酯。
一些示例性的(甲基)丙烯酰胺可以是未取代的(甲基)丙烯酰胺、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。在N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中,烷基取代基理想地具有1-8个碳原子,如N-乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。在N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺中,烷基取代基理想地具有1-4个碳原子,如N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。
有机稀释剂理想地是在常温下与硅酮杂化聚合物(silicone hybrid polymer)相容的低粘度液体。术语“常温”或“室温”是指约25℃。
所述可固化组合物可任选地包含一种或多种交联剂。交联剂是具有两个或三个可与组合物的其他组分反应的官能团的化合物。具有四个或更多个组成上反应性官能团(compositionally reactive functional groups)的化合物优选不用于所公开的组合物中。交联剂通常具有10,000g/mol或5,000g/mol或更低或1,000g/mol或更低的分子量。基于组合物的总重量,存在的交联剂的总量通常为0重量%至至多50重量%,优选5-40重量%。
所述可固化组合物可任选地包含具有一种或多种分子量5,000或更高的另外的聚合物或预聚物或低聚物。在此,其他聚合物或预聚物可以选自聚酯、聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚二烷基硅氧烷或其混合物。另外的聚合物或预聚物可以与组合物反应或不与组合物反应。基于组合物的总重量,存在的另外的聚合物或预聚物的总量可以是0重量%至至多90重量%,例如0-80重量%,并且优选0重量%-70重量%,并且更优选0重量%-40重量%。
根据本公开的粘合剂组合物可任选地包含一种或多种粘合促进剂。粘合促进剂是一种改善组合物对表面的粘合性的物质。可以单独或组合使用本领域技术人员已知的常规粘合促进剂。合适的粘合促进剂的实例包括有机硅烷,例如氨基硅烷、环氧硅烷和低聚硅烷化合物。如果与硅烷官能的聚合物相比,粘合促进剂对水分的反应性更大,则粘合促进剂也可用作除湿剂。在每种情况下基于组合物的总重量,在根据本公开的可固化组合物中优选包含0-5重量%,更优选0.2-2重量%,尤其是0.3-1重量%的一种或多种粘合促进剂。
在以下实例中描述了本公开的各种特征和实施方案,这些实施例旨在是代表性的而非限制性的。
实施例
实施例1:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物1的合成
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向500mL反应器中加入200g八甲基环四硅氧烷(D4)、9.0g的2-羟基丙氧基-乙基二硅氧烷和100μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌2小时。然后加入3.2g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30min。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲醇硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 21969、Mn 12290、Mp 22145、PDI 1.79。
向500ml反应器中加入128.9甲醇硅酮聚合物(Mw 21969)。然后将反应器置于55℃的浴中,并在3mbar下真空搅拌2小时。真空后,用干燥的N2气体重新填充反应器。在该温度下加入0.0176g的Reaxis 216,并搅拌10min,然后加入3.13g丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)。将混合物再搅拌2小时。然后加入2.60g的VTMO并混合10min,然后冷却,得到硅酮二丙烯酸酯聚合物(silicone diacrylate polymer)。
实施例2:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物2的合成
向1L反应器中加入835.1g八甲基环四硅氧烷(D4)、15.5g的2-羟基丙氧基-乙基二硅氧烷和418μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌2小时。然后加入6.7g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲醇硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 41630、Mn 19658、Mp 38960、PDI 2.12。
向500ml反应器中加入219.8g甲醇硅酮聚合物(Mw 41630)。然后将反应器置于55℃的浴中,并在3mbar下真空搅拌2小时。真空后,用干燥的N2气体重新填充反应器。在该温度下加入0.0173g的Reaxis 216,并搅拌10min,然后加入3.35g丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)。将混合物再搅拌2小时。然后加入4.44g的VTMO并混合10分钟,然后冷却,得到硅酮二丙烯酸酯聚合物。
实施例3:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物3的合成
向3L反应器中加入2500g八甲基环四硅氧烷(D4)、23.3g的2-羟基丙氧基-乙基二硅氧烷和1250μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌2小时。然后加入20g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲醇硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 69651、Mn 26544、Mp 63548、PDI 2.62。
向1000ml反应器中加入559.6g甲醇硅酮聚合物(Mw 69651)。然后将反应器置于65℃的浴中,并在3mbar下真空搅拌2小时。真空后,用干燥的N2气体重新填充反应器。在此温度下加入0.0313g的K-KAT XK-640(King Industries),并搅拌10分钟,然后加入4.29g甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)。将混合物再搅拌2小时。然后加入11.11g的VTMO并混合10分钟,然后冷却,得到硅酮二丙烯酸酯聚合物。
实施例4:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物4的合成
向500mL反应器中加入500g八甲基环四硅氧烷(D4)、7.9g的Gelest 1402.0、0.5g的MEHQ和250μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌4小时。然后加入4g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲基丙烯酸酯硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 41647、Mn 20785、Mp 38706、PDI 2.0。
实施例5:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷共聚物5的合成
向500mL反应器中加入190g八甲基环四硅氧烷(D4)、18.4g四甲基苯基环四硅氧烷(D4-Ph)、3.15g的Shinetsu X-22-164和100μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌19小时。然后加入1.6g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲基丙烯酸酯硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 30367、Mn12814、Mp 28845、PDI 2.4。
实施例6:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物6的合成
向500ml反应器中加入311g氨基硅酮聚合物(Gelest DMS-A35)。然后将反应器置于65℃的浴中,并在3mbar下真空搅拌3.5小时。真空后,用干燥的N2气体重新填充反应器。加入1.85g丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)。将混合物再搅拌2.5小时。然后加入6.11g的VTMO并混合10分钟,然后冷却,得到硅酮二丙烯酸酯聚合物。
实施例7:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物7的合成
向5000mL反应器中加入2500g八甲基环四硅氧烷(D4)、31.2g的2-羟基丙氧基-乙基二硅氧烷和1250μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌2小时。然后加入40g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲醇硅酮聚合物。GPC分析(PS标准):Mw 58820、Mn 24232、Mp 54116、PDI 2.4。
向1000ml反应器中加入492.1g甲醇硅酮聚合物(X44633)、5.6g三乙胺、3.4g的MEHQ和1149g甲苯。然后将反应器置于冰/H2O浴中搅拌。在<4℃下通过添加漏斗将4.98g丙烯酰氯逐滴加入上述反应混合物中。在添加完成之后,将反应混合物缓慢升温至室温并再混合16小时。然后使所得混合物通过硅胶垫。然后真空除去挥发物,得到硅酮二丙烯酸酯聚合物。
实施例8:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物8的合成
向1000ml反应器中加入214g氨基硅酮聚合物(Gelest DMS-A35)、0.37g的MEHQ和671g甲苯。然后将反应器置于冰/H2O浴中搅拌。在<4℃下通过添加漏斗将3.74g甲基丙烯酰氯逐滴加入上述反应混合物中。在添加完成之后,将反应混合物缓慢升温至室温并再混合16小时。然后使所得混合物通过硅胶垫。然后真空除去挥发物,得到硅酮二甲基丙烯酸酯聚合物。
使用如上所述的聚合物制备各种配制物,配制物描述于下表中。对所述配制物进行了机械试验。
实施例9:可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物4的第二合成
向1500mL反应器中加入4500g八甲基环四硅氧烷(D4)、54.6g的Gelest 1402.0、2.0g的MEHQ和2250μL三氟甲烷磺酸。在150rpm搅拌速率下,将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌4小时。然后加入36g碳酸氢钠(NaHCO3)以中和酸。在冷却之前,将反应混合物在90℃下再混合30分钟。将反应混合物过滤通过2微米的过滤垫,然后真空汽提,得到二甲基丙烯酸酯硅酮聚合物(di-methacrylate silicone polymer)。GPC分析(PS标准):Mw54594、Mn 26647、Mp 50644、PDI 2.1。
样品固化
在具有以下输出的Dymax 5076UV室中固化样品。
UVA | UVB | UVC | UVV | |
波长(nm) | 320-390 | 280-320 | 250-260 | 395-445 |
剂量(J/cm2) | 2.37 | 0 | 0 | 2.59 |
强度(W/cm2) | 0.025 | 0 | 0 | 0.027 |
肖氏A硬度的测量
该过程按照ASTM D2240进行。
机械性能的测量(拉伸试验)
断裂强度、断裂伸长率和拉伸应力值(弹性模量)根据ASTM D638通过拉伸试验测量。
制备和测试了包含所公开的可辐射固化的、(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的可固化组合物。测量结果如下所示。
UV固化实施例
实施例10:包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物1的可辐射固化组合物。
1二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦辐射固化光引发剂
将实施例10A和10B的组合物制成40克2mm的膜样品,该样品仅通过在Dymax UV室中在样品膜的每一侧上暴露于UV辐射99秒而固化。
实施例11:包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物2的可辐射固化组合物。
1二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦辐射固化光引发剂
将实施例11的组合物形成40克2mm厚的膜样品,该样品仅通过在Dymax UV室中在样品膜的每一侧上暴露于UV辐射99秒而固化。这些固化的样品是在150℃下老化100小时之前的时间0(time 0)样品。
可热和/或辐射固化组合物
实施例12:包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物9配制物的可热和/或辐射固化组合物以及机械性能测试的结果。
1二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦辐射固化光引发剂
3可以SID3352.0从Gelest商购获得。
将实施例12A、12B和12C的组合物制成40克、2mm厚的膜样品。实施例12A样品仅通过在Dymax UV室中在样品膜的每一侧上暴露于UV辐射99秒而固化。实施例12B样品仅通过在120℃的温度下烘烤1小时而固化。实施例12C样品通过暴露于UV辐射,且随后在120℃的温度下烘烤1小时而固化。这些固化的样品是在150℃下老化100小时之前的时间0样品。
T至W为半透明到白色
从以上试验中,所有公开的(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物(实施例1-9)可以使用市售标准UV固化设备和条件成功地固化。包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的固化的组合物显示不同的机械性能,这取决于添加剂和相应的相互作用。包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚硅氧烷聚合物的实施例12B的组合物,仅使用在120℃下加热就可成功地固化。实施例12B的组合物提供了具有可接受的机械性能的可用的膜。实施例12C的组合物使用UV辐射和加热的组合进行固化,也提供了具有可接受的机械性能的可用的膜。
鉴于上述的描述和实施例,本领域技术人员将清楚,在不背离权利要求的范围的情况下,可以对其进行等同修改。
Claims (10)
1.具有式I结构的包含可辐射固化的端基的聚硅氧烷聚合物
其中:
每个X独立地选自O或N;
每个R是二价部分,独立地选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、胺基;氨基甲酸酯基;脲基;醚基、酯基及其组合,R包含一个或多个杂原子;
每个Y独立地选自H、烷基和芳基;
每个Z独立地选自H、烷基和芳基;
n为1至2300的整数;且
m为0至2300的整数,其中如果m大于1,则n嵌段和m嵌段可以以任意顺序排列;
其中如果每个Y为烷基,每个R为亚烷基,每个X为O且O原子键合到伯碳原子,则n+m为1200或更大。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷聚合物,其中:
a)每个X为O;或
b)每个R是二价部分,独立地选自亚烷基、胺基;氨基甲酸酯基;脲基;醚基及其组合;或
c)每个Y独立地选自烷基和芳基;或
d)至少一个Z是芳基;或
e)a)、b)、c)和d)的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷聚合物,其中每个R独立地选自C1-6亚烷基、-亚烷基-氨基甲酸酯-醚-、-胺-亚烷基-和亚烷基-脲-亚烷基-。
4.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷聚合物,其中R包含氨基甲酸酯基、醚基、胺基及其组合。
5.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷聚合物,其中m为1至2300的整数,并且m嵌段中的每个Si原子具有一个苯基Z部分和一个C1-3烷基Z部分。
6.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷聚合物,其中R具有2-20个原子的长度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚硅氧烷聚合物的固化的反应产物。
8.可固化组合物,其包含权利要求1-6中任一项所述的聚硅氧烷聚合物。
9.制备权利要求1-6中任一项所述的聚硅氧烷聚合物的方法,其包括:
提供选自二氨基硅酮聚合物和甲醇硅酮聚合物中的一种或多种的第一材料;
提供选自(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯、二(甲基)丙烯酸酯硅氧烷和氯丙烯酸中的一种或多种的第二材料;
在聚合条件下混合所述第一材料和所述第二材料以形成所述聚硅氧烷聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其包括以下步骤:使具有仲醇基或叔醇基的羟烷基烯丙基醚与硅氧烷反应以形成反应产物,并且使该反应产物与至少一种环硅氧烷反应,以形成所述甲醇硅酮聚合物第一材料;其中所述第二材料为所述(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
US201962830622P | 2019-04-08 | 2019-04-08 | |
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