JP6119351B2 - 化粧シート - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シートに関する。
近年、住宅の内壁等に使用される化粧シートは、冬場などの寒い時期では外気温に左右されるため、接触時に冷たく感じるという問題がある。このような問題への対策として、省エネ機能を有する化粧シート（例えば、人が接触したときに冷たく感じない（温感性のある）化粧シート）のニーズが高まっている。このような人が接触したときの手触り感を変化させる化粧シートは、近年種々提案されている。
例えば、特許文献１には、化粧シートのおもて面側に合成樹脂ビーズを含有した硬化型樹脂からなる表面保護層を有する化粧シートが開示されている。
しかしながら、特許文献１のような化粧シートには次のような問題がある。つまり、合成樹脂ビーズの平均粒子径を大きくする（30μm以上にする）と、耐傷性が低下するという問題がある。
従って、化粧シートのおもて面側にある表面保護層に合成樹脂ビーズが含まれている場合でも、温感性及び耐傷性の両者に優れた化粧シートの開発が望まれている。
本発明は、化粧シートのおもて面側にある表面保護層に合成樹脂ビーズが含まれている場合でも、温感性及び耐傷性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表面保護層の層厚、合成樹脂ビーズの含有量、及び表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比をそれぞれ特定の範囲に設定した場合に上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
1.基材シート上に、少なくとも表面保護層が積層されている化粧シートであって、
(1)前記表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有し、
(2)前記表面保護層の層厚が、10〜30μmであり、
(3)前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(4)前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記表面保護層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、
(5)前記合成樹脂ビーズとして、中実合成樹脂ビーズと中空合成樹脂ビーズとを併用し、前記中実合成樹脂ビーズと前記中空合成樹脂ビーズとの割合が、中実合成樹脂ビーズ：中空合成樹脂ビーズ＝20：80〜80：20（質量比）である、
ことを特徴とする化粧シート。
2.前記合成樹脂ビーズが、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミンビーズ、ナイロンビーズ、及びスチレン−アクリル共重合体ビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１に記載の化粧シート。
3.前記表面保護層に含まれる樹脂成分が、電離放射線硬化型樹脂及び２液硬化型ウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
4.基材シートと表面保護層との間に透明性樹脂層が積層されている、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5.基材シート上にエンボス加工が施されている、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
6.前記透明性樹脂層上にエンボス加工が施されている、上記項４に記載の化粧シート。
7.前記基材シートの裏面にバッカー層が積層されている、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
(1)前記表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有し、
(2)前記表面保護層の層厚が、10〜30μmであり、
(3)前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(4)前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記表面保護層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、
(5)前記合成樹脂ビーズとして、中実合成樹脂ビーズと中空合成樹脂ビーズとを併用し、前記中実合成樹脂ビーズと前記中空合成樹脂ビーズとの割合が、中実合成樹脂ビーズ：中空合成樹脂ビーズ＝20：80〜80：20（質量比）である、
ことを特徴とする化粧シート。
2.前記合成樹脂ビーズが、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミンビーズ、ナイロンビーズ、及びスチレン−アクリル共重合体ビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１に記載の化粧シート。
3.前記表面保護層に含まれる樹脂成分が、電離放射線硬化型樹脂及び２液硬化型ウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
4.基材シートと表面保護層との間に透明性樹脂層が積層されている、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5.基材シート上にエンボス加工が施されている、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
6.前記透明性樹脂層上にエンボス加工が施されている、上記項４に記載の化粧シート。
7.前記基材シートの裏面にバッカー層が積層されている、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
≪化粧シート≫
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも表面保護層が積層されている化粧シートであって、
(1) 前記表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有し、
(2) 前記表面保護層の層厚が、10〜30μmであり、
(3) 前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(4) 前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記表面保護層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部である、
ことを特徴とする。
≪化粧シート≫
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも表面保護層が積層されている化粧シートであって、
(1) 前記表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有し、
(2) 前記表面保護層の層厚が、10〜30μmであり、
(3) 前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(4) 前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記表面保護層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部である、
ことを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の化粧シートは、合成樹脂ビーズを有する表面保護層が積層されており、表面保護層の層厚、合成樹脂ビーズの含有量、及び表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比をそれぞれ特定の範囲に設定されている。そのため、温感性に優れるだけでなく、表面保護層に合成樹脂ビーズを使用した場合でも耐傷性に優れている。さらに、耐汚染性、耐候性及び生産性にも優れる。
本発明の化粧シートの層構成は、基材シート上に、少なくとも表面保護層が積層されていれば特に限定されない。例えば、好適な層構成として、基材シート上に、絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を当該順に有し、かつ、基材シートの裏面側に、裏面プライマー層及びバッカー層を当該順に有する層構成が好ましい。以下、この好適な層構成を例に挙げて各層について説明する。なお、本発明の化粧シートは、表面保護層がいわゆる「おもて面」（施工後に視認される面）である。よって、本明細書では、基材シートに対して表面保護層が存在する方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する。
基材シート
本発明の化粧シートは基材シートを備えており、基材シート上には、少なくとも表面保護層が積層されている。
本発明の化粧シートは基材シートを備えており、基材シート上には、少なくとも表面保護層が積層されている。
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等が挙げられる。上記の中でもポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから1種又は2種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、10〜50質量部程度がより好ましい。
基材シートの厚さ（厚み）は、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には50〜250μmが好ましい。
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
裏面プライマー層
前述の基材シートの裏面には、必要に応じて、裏面プライマー層（プライマー層B）を設けてもよい。例えば、基材シートと被着材とを接着して化粧材を作製する際に有利である。なお、本発明の化粧シートに後述するバッカー層が設けられている場合、当該裏面プライマー層は基材シートとバッカー層とを接着する際に有利である。
前述の基材シートの裏面には、必要に応じて、裏面プライマー層（プライマー層B）を設けてもよい。例えば、基材シートと被着材とを接着して化粧材を作製する際に有利である。なお、本発明の化粧シートに後述するバッカー層が設けられている場合、当該裏面プライマー層は基材シートとバッカー層とを接着する際に有利である。
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマーには、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜100g／m2、好ましくは0.1〜50 g／m2程度である。
裏面プライマー層の厚さは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜1μm程度である。
バッカー層
化粧シートには、基材シートの裏面に発泡樹脂層（バッカー層）を設けてもよい。バッカー層を設けることにより、外気温に左右されにくくなる為、断熱効果を付与することができ、結果として更なる温感性を付与することができる。
化粧シートには、基材シートの裏面に発泡樹脂層（バッカー層）を設けてもよい。バッカー層を設けることにより、外気温に左右されにくくなる為、断熱効果を付与することができ、結果として更なる温感性を付与することができる。
バッカー層の形成方法としては、従来公知の樹脂発泡手法を採用することができる。例えば、（１）熱可塑性樹脂のペレット又はビーズにガスを含浸させ、押出し機で加熱・溶融し、ダイを出たところで発泡成形する方法、（２）熱可塑性樹脂のペレット又はビーズを押出し機で加熱・溶融し、その中へガスを注入・混練し、ダイを出たところで発泡成形する方法、（３）発泡剤を含んだ熱可塑性樹脂のペレット又はビーズを押出し機で加熱・溶融し、ダイを出た時点では未発泡のシートを得て、後加工で加熱又は電子線の照射により発泡及び架橋させる方法、（４）熱可塑性樹脂のペレットと成形温度で分解してガスを発生する化学発泡剤を混合し、押出し機で加熱・溶融し、ダイを出たところで発泡成形する方法等が挙げられる。
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N−N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の熱分解型発泡剤；アクリロニトリル等の樹脂球殻中にヘキサン、イソブタン等の熱膨張製気体を封入したマイクロカプセル型発泡剤等を挙げることができる。添加量としては、発泡体の樹脂成分100質量部に対して1〜10質量部程度が好ましく、発泡倍率としては5〜15倍である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−エチルアクリレート共重合体やこれらの酸変性物；アイオノマー樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ABS樹脂等が挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
バッカー層は必要に応じて着色されていてもよい。例えば、バッカー層が木質板と同系色で着色されている場合には、化粧材として使用する際にバッカー層の側面のみが目立つことがなく優れた意匠性を発揮することができる。また、バッカー層が発泡体である場合に、発泡に基づく白濁の影響を緩和する効果も得られる。着色時に使用できる着色剤としては限定されず、基材シートに使用できる着色剤等が使用できる。
バッカー層の厚さは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には100〜800μmが好ましい。
バッカー層のおもて面には、接着剤層（接着剤層B）を設けてもよい。例えば、基材シートとバッカー層とを接着する際に有利である。当該接着剤層Bの成分、形成方法、厚さ等の各内容は、後述の接着剤層Aと同様である。
バッカー層の裏面には、プライマー層（プライマー層C）を設けてもよい。例えば、バッカー層と被着材とを接着して化粧材を作製する際に有利である。当該プライマー層Cの成分、形成方法、厚さ等の各内容は、前述の裏面プライマー層（プライマー層B）と同様である。
絵柄模様層
本発明の化粧シートは、所望により、基材シートの表面（おもて面）に、絵柄模様層を設けてもよい。
本発明の化粧シートは、所望により、基材シートの表面（おもて面）に、絵柄模様層を設けてもよい。
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。
より具体的には、例えば、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（これを着色隠蔽層とも言う）を形成する場合には、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は1〜15μm程度、乾燥後の層厚は0.1〜10μm程度である。
接着剤層
本発明の化粧シートは、所望により、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に、接着剤層（接着剤層A）を設けてもよい。
本発明の化粧シートは、所望により、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に、接着剤層（接着剤層A）を設けてもよい。
接着剤層は、絵柄模様層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。また、接着剤層で使用する接着剤は、特に限定されず、絵柄模様層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
また、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
接着剤層の厚さは、透明性樹脂層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には0.1〜30μm程度とすれば良い。
透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）と表面保護層の間に、透明性樹脂層を設けてもよい。
本発明の化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）と表面保護層の間に、透明性樹脂層を設けてもよい。
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、下層に絵柄模様層がある場合は透明であるか、下層の絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であれば、制限されない。そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂を主成分とする共重合体も使用できる。
上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。例えばポリプロピレン系樹脂であれば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は市販品を使用することができる。
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
透明性樹脂層の厚さは特に限定されないが、10〜300μmが好ましく、30〜100μmがより好ましい。
透明性樹脂層は、必要に応じて、上層のプライマー層との密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。
プライマー層
本発明の化粧シートでは、所望により、透明性樹脂層と表面保護層の間にプライマー層（プライマー層A）を設けてもよい。プライマー層は、透明性樹脂層と表面保護層との接着性（密着性）を高める機能を有する。また、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。また、プライマー層を設けることにより、前記表面保護層の形成を容易することができる。前記プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
本発明の化粧シートでは、所望により、透明性樹脂層と表面保護層の間にプライマー層（プライマー層A）を設けてもよい。プライマー層は、透明性樹脂層と表面保護層との接着性（密着性）を高める機能を有する。また、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。また、プライマー層を設けることにより、前記表面保護層の形成を容易することができる。前記プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
プライマー層は、公知の又は市販のプライマー剤を前記透明性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。特に、前記プライマー層は、樹脂を架橋させることにより形成された層であることが好ましい。そのような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらプライマー剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
プライマー層には、艶消し剤としてシリカを含有させてもよい。プライマー剤中におけるシリカの含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.1〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。更に、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤を含有させてもよい。例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、前記透明性樹脂層と前記表面保護層との密着性をより向上させることができる。また、プライマー層には紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の耐候性剤を加えてもよい。
プライマー層は、例えば直接コーティング法によって形成することができ、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。
プライマー層の厚さは0.1〜10μm程度であることが好ましい。0.1μm以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが10μm以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは0.1〜10μmであることが好ましい。
表面保護層
本発明の化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）に、少なくとも表面保護層が積層される。当該表面保護層は最表層である。
本発明の化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）に、少なくとも表面保護層が積層される。当該表面保護層は最表層である。
表面保護層の層厚は、表面保護層の面状態が良好であって、かつ耐傷性に優れるという理由から10〜30μmである。表面保護層の層厚が10μm未満である場合は耐傷性に劣る恐れがあり、30μmを超える場合は表面保護層面に関して良好な面状態が得られず生産性が劣る恐れがある。なお、本明細書において、表面保護層の層厚とは、表面保護層の厚さを示し、具体的には表面保護層を形成する樹脂成分のうち最低の平滑部から、合成樹脂ビーズにより凸部が形成されていない平滑部までの長さをいう。即ち、表面保護層の層厚は、合成樹脂ビーズを除く層の厚さを示すものであり、また、エンボス加工が施されている場合は当該エンボス加工による凹み部を除く層の厚さを示す。層厚については、図2で詳細に説明している。
表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有する。当該合成樹脂ビーズを含有することにより、化粧シートに温感性を付与することができる。
表面保護層の層厚（D）に対する合成樹脂ビーズの平均粒子径（db）の比（割合）は、温感性及び耐傷性に優れるという観点から、150〜400%である。即ち、この関係を数式では、（db／D）＝1.5〜4又は（db／D）×100＝150〜400(%)と表すことができる。当該割合が150%未満である場合は温感性に劣る恐れがあり、400%を超える場合は耐傷性に劣る恐れがある。
合成樹脂ビーズの平均粒子径については、レーザー回折法、コールターカウンター法、沈降法等の公知の方法により測定することができる。なお、前記平均粒子径は、累積頻度50%に相当する粒径（D50）を意味する。
合成樹脂ビーズの含有量は、温感性、耐傷性、耐汚染性、耐候性等の観点から、表面保護層を形成する樹脂成分100質量部に対して、5〜30質量部である。合成樹脂ビーズの含有量が5質量部未満である場合は温感性に劣る恐れがあり、30質量部を超える場合は、耐傷性、耐汚染性または耐候性が劣る恐れがある。好ましい合成樹脂ビーズの含有量は、表面保護層を形成する樹脂成分100質量部に対して10〜20質量部である。
合成樹脂ビーズの成分としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂（ポリウレタン）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂（ポリアミド樹脂）、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ無水マレイン酸樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの各樹脂、各共重合樹脂等から形成されるビーズが挙げられる。なお、本明細書では、ビーズという名称の前に樹脂名をつけることによって合成樹脂ビーズの呼称を一部省略することができる。例えば、アクリル樹脂からなる合成樹脂ビーズをアクリルビーズと呼ぶことができる。また、合成樹脂ビーズは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
合成樹脂ビーズのなかでも、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミンビーズ、ナイロンビーズ、及びスチレン−アクリル共重合体ビーズからなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましく、アクリルビーズ、ウレタンビーズ及びポリエチレンビーズからなる群から選ばれた少なくとも1種がより好ましい。アクリルビーズは、硬度が高いために良好な耐傷性を有し、かつ良好な温感性及び耐候性を有する。ウレタンビーズは、柔らかく手触り性に優れる。ポリエチレンビーズは、耐汚染性（特に拭き取り性）に優れる。
合成樹脂ビーズは、中身が詰まったビーズ（中実合成樹脂ビーズ）であっても、中に空洞を有する中空合成樹脂ビーズであってもよい。中実合成樹脂ビーズは、耐圧強度を有するため耐傷性に優れるのに対し、中空合成樹脂ビーズは、空隙層により熱伝導率が低くなるため温感性に優れる。
合成樹脂ビーズとして、中実合成樹脂ビーズと中空合成樹脂ビーズとを併用する場合、化粧シートの温感性及び耐傷性を両立させることができるため、好ましい態様である。この場合、中実合成樹脂ビーズと中空合成樹脂ビーズとの割合は、特に限定されないが、中実合成樹脂ビーズ：中空合成樹脂ビーズ＝20：80〜80：20（質量比）であることが好ましい。
合成樹脂ビーズとして、2種類の合成樹脂ビーズ（合成樹脂ビーズ1と合成樹脂ビーズ2）とを併用する場合、合成樹脂ビーズの全体の平均粒子径は、体積基準（質量基準）により算出すればよい。
表面保護層は、上述の合成樹脂ビーズ以外に、耐擦傷性を更に高めることを目的として、α−アルミナ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子を含有してもよい。これら粉末粒子の粒子形状としては各種形状のものが用いられるが、特に球形状又は球形状に類似したものを用いると、耐擦傷性が良好である。上記無機粒子の平均粒径は表面保護層の層厚以下が好ましい。無機粒子を含有する場合、その含有量は樹脂成分100質量部に対して、1〜30質量部が好ましい。上記無機粒子は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、表面保護層は、さらに上記無機粉末以外にも、表面の艶消し効果（マット化）を更に高めることを目的として、艶消し材を使用してもよい。
艶消し材としては、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、カオリン、マイカ、タルク等の珪酸化合物；二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機顔料；等が挙げられる。なかでも、艶消し材の質量当たりの艶消し効果が高いという観点から、シリカが好ましい。なお、上記艶消し材は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
艶消し材の平均粒（子）径は、少なくとも表面保護層の層厚未満である。
艶消し材と、合成樹脂ビーズを同時に表面保護層に含有する場合、前記合成樹脂ビーズの平均粒子径（db）、前記艶消し材の平均粒子径（dm）、及び前記表面保護層の層厚（層の厚み（D））の関係は、０＜dm＜D＜dbである。
艶消し材の比表面積は、通常50m2／g以上であり、50〜350 m2／gが好ましい。
艶消し材の含有量は、表面保護層を形成する樹脂成分100質量部に対して、通常20質量部以下であり、1〜20質量部であることが好ましく、5〜15質量部がより好ましい。
表面保護層を構成する樹脂成分として、電離放射線硬化型樹脂及び2液硬化型ウレタン系樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂及び2液硬化型ウレタン系からなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂により表面保護層を形成する場合には、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。特に、電離放射線硬化型樹脂は硬質であるため、化粧シートとして使用する際に生じた傷発生によるビーズ脱離を生じにくい。また、合成樹脂ビーズとして中空合成樹脂ビーズを使用し、かつ樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を使用して表面保護層を形成する場合には、当該樹脂成分が硬質であることによって上記中空合成樹脂ビーズの空隙部分による潰れやすさを補完することができる。
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能な官能基を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量としては、通常250〜100000程度が好ましい。ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、X線、イオン線等を用いてもよい。
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常190〜380nmが好ましい。
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に100〜1000 keV、好ましくは100〜300 keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
2液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてOH基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
また、表面保護層には耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などが挙げられる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファサイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。より具体的には、ビス−（2，2，6，6−テトラメチル−4ピペリジニル）セバケート、ビス−（N−メチル2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平4−82625号公報に開示されている化合物等が挙げられる。
また、表面保護層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を含有してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の含有量は表面保護層の樹脂成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
表面保護層は、必要に応じて、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。
表面保護層は、例えば、透明性樹脂層の上に、表面保護層を構成（形成）する樹脂成分を含む樹脂組成物をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。表面保護層を構成する樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線照射により樹脂硬化する。
≪化粧シートの製造方法≫
前述の本発明の化粧シートは、
前記基材シート上に、以下の(1)〜(3)：
(1) 表面保護層を形成する樹脂成分及び合成樹脂ビーズを含有し、
(2) 前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(3) 前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部含有する樹脂組成物を、表面保護層の層厚が10〜30μｍとなるように塗工する工程、
を含む製造方法により製造される。なお、前述の通り、表面保護層を形成するための樹脂組成物は、基材シート上に直接塗工してもよく、基材シート上に絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層等の各層を設けた後に塗工してもよい。
前述の本発明の化粧シートは、
前記基材シート上に、以下の(1)〜(3)：
(1) 表面保護層を形成する樹脂成分及び合成樹脂ビーズを含有し、
(2) 前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(3) 前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部含有する樹脂組成物を、表面保護層の層厚が10〜30μｍとなるように塗工する工程、
を含む製造方法により製造される。なお、前述の通り、表面保護層を形成するための樹脂組成物は、基材シート上に直接塗工してもよく、基材シート上に絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層等の各層を設けた後に塗工してもよい。
表面保護層の形成方法としては、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法が採用できる。
基材シートの表面（おもて面）に絵柄模様層を設ける場合、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために、基材シートのおもて面にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。絵柄模様層が密着し難い場合には、必要に応じて、層と層の間にプライマー層を介してもよい。
また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。例えば、基材シートと被着材又はバッカー層とを接着する際に有利である。バッカー層を設ける場合は、おもて面に接着剤層を形成してもよい。
また、必要に応じて、基材シートと表面保護層との間に、透明性樹脂層を設けてもよい。透明性樹脂層を積層する方法としては限定的ではない。例えば、予め形成されたシートまたはフィルムを隣接する層にラミネートする方法、透明性樹脂層を形成し得る熱可塑性樹脂組成物を溶融押出し、隣接する層と一緒にラミネートする方法等がある。ラミネート方法としては、例えばドライラミネート方式によるラミネート方式が挙げられる。なお、前記透明性樹脂層は、例えば、基材シート、絵柄模様層及び透明性の接着剤層が順に積層されたシートに対して、当該接着剤層と接着するように形成されてもよい。
また、接着性（密着性）を高める機能を有するという理由から、前記透明性樹脂層と表面保護層との間にプライマー層を形成してもよい。更に、透明性樹脂層は、必要に応じて、上層のプライマー層との密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。
また、透明性樹脂層を積層する場合、表面保護層を形成するための樹脂組成物を塗工する前に、透明性樹脂層上に（透明性樹脂層の上から）エンボス加工を行うことができる。エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャー付与するために行う。また、凹凸形状の深いエンボス版の上に合成樹脂ビーズを含有した表面保護層を形成することによって、エンボス加工による凹凸と合成樹脂ビーズによる凹凸の相乗効果により、さらに深い凹凸形状が形成でき、結果としてさらに優れた温感性が得られる。例えば、透明性樹脂層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス版で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
また、基材シート上に（基材シートの上から）エンボス加工を行い、その後に表面保護層を形成するための樹脂組成物を塗工することもできる。
≪化粧材≫
本発明の化粧シートの裏面に、被着材を貼り合わせて接合することにより、化粧材とすることができる。
本発明の化粧シートの裏面に、被着材を貼り合わせて接合することにより、化粧材とすることができる。
各種被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ALC（軽量気泡コンクリート）、GRC（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ABS樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
この様な被着材の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
被着材と化粧シートとを貼り合わせるには、例えば接着剤を用いることができる。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする公知の接着剤が使用できる。
被着材と化粧シートとの接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、V字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
本発明の化粧シートは、床・建具・階段・壁等の各用途に使用することができる。また、本発明の化粧材は、床用化粧材、建具用化粧材・階段用化粧材・壁用化粧材等の各用途に使用することができる。
本発明の化粧シートは、合成樹脂ビーズを有する表面保護層が積層されており、表面保護層の層厚、合成樹脂ビーズの含有量、及び表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比をそれぞれ特定の範囲に設定されている。そのため、合成樹脂ビーズを使用した場合でも温感性及び耐傷性に優れている。さらに、耐汚染性、耐候性及び生産性にも優れる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例1
（化粧シートの作製）
基材シートとして、着色ポリプロピレンシート（厚さ60μm）を用意した。上記基材シートのおもて面に絵柄印刷層（厚さ2μm）を形成し、基材シートの裏面にプライマー層B（厚さ2μm）を形成した。さらに当該絵柄模様層の上にウレタン系接着剤を塗布することにより接着剤層（厚さ3μm）を形成した。接着剤層上に透明性ポリプロピレンをＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ80μm）を形成した。更に、透明性樹脂層上に2液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層A（2μm）を形成した後、当該プライマー層A上に、以下に示す組成の樹脂組成物をグラビアコート法にて塗工した後、乾燥及び電離放射線を照射した後の塗工厚さが15μmとなるように表面保護層を形成した。これにより化粧シートを作製した。
＜樹脂組成物＞
・電離放射線硬化型樹脂（セイカビーム、大日精化工業株式会社製） 100質量部
・アクリルビーズ （平均粒子径60μm、AR650MZ、東洋紡株式会社製） 20質量部
その後、酸素濃度100ppmの雰囲気下において、樹脂組成物の塗膜に加速電圧175keV及び5Mrad（50kGy）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（合成樹脂ビーズを除く層厚：15μm）を形成した。これにより、実施例１の化粧シートを得た。
（化粧シートの作製）
基材シートとして、着色ポリプロピレンシート（厚さ60μm）を用意した。上記基材シートのおもて面に絵柄印刷層（厚さ2μm）を形成し、基材シートの裏面にプライマー層B（厚さ2μm）を形成した。さらに当該絵柄模様層の上にウレタン系接着剤を塗布することにより接着剤層（厚さ3μm）を形成した。接着剤層上に透明性ポリプロピレンをＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ80μm）を形成した。更に、透明性樹脂層上に2液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層A（2μm）を形成した後、当該プライマー層A上に、以下に示す組成の樹脂組成物をグラビアコート法にて塗工した後、乾燥及び電離放射線を照射した後の塗工厚さが15μmとなるように表面保護層を形成した。これにより化粧シートを作製した。
＜樹脂組成物＞
・電離放射線硬化型樹脂（セイカビーム、大日精化工業株式会社製） 100質量部
・アクリルビーズ （平均粒子径60μm、AR650MZ、東洋紡株式会社製） 20質量部
その後、酸素濃度100ppmの雰囲気下において、樹脂組成物の塗膜に加速電圧175keV及び5Mrad（50kGy）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（合成樹脂ビーズを除く層厚：15μm）を形成した。これにより、実施例１の化粧シートを得た。
実施例2
着色ポリプロピレンシートの裏面側に2液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層B（厚さ3μm）を形成した後、当該プライマー層Bの裏面側にエチレン−酢酸ビニル共重合体を樹脂成分とする発泡体（厚さ500μm）を形成した。次に、当該プライマー層B及び発泡体を形成する以外は、実施例1と同様にして絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層Ａ及び表面保護層を形成した。これにより、実施例2の化粧シートを得た。
着色ポリプロピレンシートの裏面側に2液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー層B（厚さ3μm）を形成した後、当該プライマー層Bの裏面側にエチレン−酢酸ビニル共重合体を樹脂成分とする発泡体（厚さ500μm）を形成した。次に、当該プライマー層B及び発泡体を形成する以外は、実施例1と同様にして絵柄模様層、接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層Ａ及び表面保護層を形成した。これにより、実施例2の化粧シートを得た。
実施例3〜13及び比較例1〜8
(1)合成樹脂ビーズの樹脂成分、(2)合成樹脂ビーズの平均粒子径、(3)合成樹脂ビーズの含有量、(4)合成樹脂ビーズを除く表面保護層の層厚、(5)合成樹脂ビーズの形態、等を適宜変更する以外は実施例1の化粧シートと同様にして、実施例3〜13及び比較例1〜8の化粧シートを得た。なお、実施例1〜13及び比較例1〜8の化粧シートの上記(1)〜(5)、並びに表面保護層の層厚に対する平均粒子径の比(%)及びバッカー層の有無については、以下の表1〜5に纏めて示す。また、合成樹脂ビーズについては、以下のものを使用した。なお、以下の記載において、合成樹脂ビーズの名前の語頭に対して特に断りがない限り、中実合成樹脂ビーズ（中空率0%）を指すものとする。
・平均粒子径が18μmのアクリルビーズ：AR650S、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が20μmのアクリルビーズ：FH−S020、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が30μmのアクリルビーズ：AR650M、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が40μmのアクリルビーズ：AR650MX、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が60μmのアクリルビーズ：AR650MZ、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が80μmのアクリルビーズ：AR650ML、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が150μmのアクリルビーズ：AR650LL、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が15μmのウレタンビーズ：ダイナミックビーズUCN−8150CMクリヤー、大日精化工業株式会社製
・平均粒子径が20μmのポリエチレンビーズ：S−394 SP5、hamrock Technologies社製
・平均粒子径が40μmの中空アクリルビーズ：ADVANCELL HB−4051、中空率50%、積水化学工業株式会社製
(1)合成樹脂ビーズの樹脂成分、(2)合成樹脂ビーズの平均粒子径、(3)合成樹脂ビーズの含有量、(4)合成樹脂ビーズを除く表面保護層の層厚、(5)合成樹脂ビーズの形態、等を適宜変更する以外は実施例1の化粧シートと同様にして、実施例3〜13及び比較例1〜8の化粧シートを得た。なお、実施例1〜13及び比較例1〜8の化粧シートの上記(1)〜(5)、並びに表面保護層の層厚に対する平均粒子径の比(%)及びバッカー層の有無については、以下の表1〜5に纏めて示す。また、合成樹脂ビーズについては、以下のものを使用した。なお、以下の記載において、合成樹脂ビーズの名前の語頭に対して特に断りがない限り、中実合成樹脂ビーズ（中空率0%）を指すものとする。
・平均粒子径が18μmのアクリルビーズ：AR650S、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が20μmのアクリルビーズ：FH−S020、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が30μmのアクリルビーズ：AR650M、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が40μmのアクリルビーズ：AR650MX、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が60μmのアクリルビーズ：AR650MZ、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が80μmのアクリルビーズ：AR650ML、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が150μmのアクリルビーズ：AR650LL、東洋紡株式会社製
・平均粒子径が15μmのウレタンビーズ：ダイナミックビーズUCN−8150CMクリヤー、大日精化工業株式会社製
・平均粒子径が20μmのポリエチレンビーズ：S−394 SP5、hamrock Technologies社製
・平均粒子径が40μmの中空アクリルビーズ：ADVANCELL HB−4051、中空率50%、積水化学工業株式会社製
≪評価試験1：耐傷性試験（ホフマンスクラッチ試験）≫
実施例及び比較例で作製した化粧シートの耐傷性を、ホフマンスクラッチ試験機（BYK-Gardnar製）を用いて確認した。具体的には、化粧シートの表面保護層に対して、45度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径7mmの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、300〜1500g荷重の範囲で100gずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、前記表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。表面保護層表面にスジ、傷跡、絵柄の消失等が発生した最小荷重（g）を表記した。なお、当該荷重が500g以下であれば製品として不合格であり、500gを超えれば製品として合格である。
実施例及び比較例で作製した化粧シートの耐傷性を、ホフマンスクラッチ試験機（BYK-Gardnar製）を用いて確認した。具体的には、化粧シートの表面保護層に対して、45度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径7mmの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、300〜1500g荷重の範囲で100gずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、前記表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。表面保護層表面にスジ、傷跡、絵柄の消失等が発生した最小荷重（g）を表記した。なお、当該荷重が500g以下であれば製品として不合格であり、500gを超えれば製品として合格である。
≪評価試験2：耐傷性試験（スチールウール試験）≫
実施例及び比較例で作製した化粧シートの表面保護層に対して、スチールウール#0000を用いて、1500g／cm2の荷重をかけて20往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、A又はA−であれば製品として合格である。
A：外観に艶変化がない
A−：外観に若干艶変化があるが、化粧シート製品として問題がないレベルである
B：外観に艶変化がある
実施例及び比較例で作製した化粧シートの表面保護層に対して、スチールウール#0000を用いて、1500g／cm2の荷重をかけて20往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、A又はA−であれば製品として合格である。
A：外観に艶変化がない
A−：外観に若干艶変化があるが、化粧シート製品として問題がないレベルである
B：外観に艶変化がある
≪評価試験3：耐汚染性試験≫
実施例及び比較例で作製した化粧シートの表面保護層に対して、JAS汚染A試験（赤クレヨン、黒マジック、青インク）に準拠して試験を行った。各色に関して、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、Aであれば製品として合格である。
A：表面保護層の表面に、色が残らない
B：表面保護層の表面に、色が目視できる程度に残る
C：表面保護層の表面に、色が目立って残る
実施例及び比較例で作製した化粧シートの表面保護層に対して、JAS汚染A試験（赤クレヨン、黒マジック、青インク）に準拠して試験を行った。各色に関して、外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、Aであれば製品として合格である。
A：表面保護層の表面に、色が残らない
B：表面保護層の表面に、色が目視できる程度に残る
C：表面保護層の表面に、色が目立って残る
≪評価試験4：耐候性試験≫
実施例及び比較例で作製した化粧シートに対して、スーパーUVテスターを用いて、耐候性試験を実施した。具体的には、超促進耐候試験機（「アイスーパーUVテスター」、岩崎電気株式会社製）を用いて温度63℃湿度50%RHの状況下において、照度強度が60 mW／cm2（365nm）である光を20時間照射し、次いで4時間結露の状態にするというサイクルを200時間繰り返した後の化粧シートの外観変化を目視にて行った。評価基準は、以下の通りである。なお、A又はA−であれば製品として合格である。
A：300時間照射において、白化等、劣化が見られないもの
A−：300時間照射において、白化等、劣化が多少見られるものの、200時間照射では当該劣化が見られないもの
B：200時間照射において、白化等、劣化が見られるもの
実施例及び比較例で作製した化粧シートに対して、スーパーUVテスターを用いて、耐候性試験を実施した。具体的には、超促進耐候試験機（「アイスーパーUVテスター」、岩崎電気株式会社製）を用いて温度63℃湿度50%RHの状況下において、照度強度が60 mW／cm2（365nm）である光を20時間照射し、次いで4時間結露の状態にするというサイクルを200時間繰り返した後の化粧シートの外観変化を目視にて行った。評価基準は、以下の通りである。なお、A又はA−であれば製品として合格である。
A：300時間照射において、白化等、劣化が見られないもの
A−：300時間照射において、白化等、劣化が多少見られるものの、200時間照射では当該劣化が見られないもの
B：200時間照射において、白化等、劣化が見られるもの
≪評価試験5：温感性試験≫
実施例及び比較例で作製した化粧シートの温感性を、接触冷温感測定機（KES−F7、カトーテック株式会社）を用いて評価した。具体的には、20℃の恒温室内において、20℃に調整された化粧シートの試験片と、30℃に調整された当該接触冷温感測定機のセンサーとを接触させることにより、熱流速（W・m−2）の経時変化を記録し、その最大値(qmax)を読み取った。評価基準は以下の通りである。なお、熱流速は、数値が小さいほど熱が奪われにくく温かいことを示し、Aであれば製品として合格である。
A：qmaxが0.2 W・m−2未満
B：qmaxが0.2 W・m−2以上
なお、参考として、無垢板（材質：桐材）のqmaxは、0.2 W・m−2未満である。
実施例及び比較例で作製した化粧シートの温感性を、接触冷温感測定機（KES−F7、カトーテック株式会社）を用いて評価した。具体的には、20℃の恒温室内において、20℃に調整された化粧シートの試験片と、30℃に調整された当該接触冷温感測定機のセンサーとを接触させることにより、熱流速（W・m−2）の経時変化を記録し、その最大値(qmax)を読み取った。評価基準は以下の通りである。なお、熱流速は、数値が小さいほど熱が奪われにくく温かいことを示し、Aであれば製品として合格である。
A：qmaxが0.2 W・m−2未満
B：qmaxが0.2 W・m−2以上
なお、参考として、無垢板（材質：桐材）のqmaxは、0.2 W・m−2未満である。
≪評価試験6：生産性試験≫
実施例1、比較例7及び比較例8で得られた化粧シートに対して生産性を評価した。具体的には、表面保護層を形成する樹脂組成物をグラビアコート法によって塗工し、電子線を照射することにより表面保護層を形成した際、当該表面保護層の面の状態を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、Aであれば製品として合格である。
A：表面保護層の面状態が良好である
B：表面保護層の面に筋が発生している
評価した結果を以下の表に示す。
実施例1、比較例7及び比較例8で得られた化粧シートに対して生産性を評価した。具体的には、表面保護層を形成する樹脂組成物をグラビアコート法によって塗工し、電子線を照射することにより表面保護層を形成した際、当該表面保護層の面の状態を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、Aであれば製品として合格である。
A：表面保護層の面状態が良好である
B：表面保護層の面に筋が発生している
評価した結果を以下の表に示す。
表1には、表面保護層の層厚に対する平均粒子径の比、又はバッカー層の有無を適宜変更した場合の評価結果が示されている。
表2には、合成樹脂ビーズの含有量を適宜変更した場合の評価結果が示されている。
表3には、合成樹脂ビーズの平均粒子径及び表面保護層の層厚を適宜変更した場合における評価結果が示されている。
表4には、合成樹脂ビーズの種類を適宜変更した場合の評価結果が示されている。なお、実施例9では、合成樹脂ビーズとして、中実アクリルビーズではなく、中空アクリルビーズのみを使用している。実施例10では、合成樹脂ビーズとして、アクリルビーズ(平均粒径30μm)とウレタンビーズ（平均粒径15μm）とを50:50(質量比)の比率で併用している。合成樹脂ビーズ全体の平均粒径は体積基準で換算している。
表5には、中実アクリルビーズと中空アクリルビーズの配合比を適宜変更した場合の評価結果が示されている。実施例11〜13では、中実アクリルビーズと中空アクリルビーズとをそれぞれ特定の比率で併用している。実施例11は中実アクリルビーズ：中空アクリルビーズ＝80:20(質量比)であり、実施例12では当該比率が50:50(質量比)であり、実施例13では当該比率が20:80(質量比)である。
1． 裏面プライマー層
2． 基材シート
3． 絵柄模様層
4． 接着剤層
5． 透明性樹脂層
6． プライマー層
7． 表面保護層
8． 合成樹脂ビーズ
9． バッカー層
10． 表面保護層の層厚
2． 基材シート
3． 絵柄模様層
4． 接着剤層
5． 透明性樹脂層
6． プライマー層
7． 表面保護層
8． 合成樹脂ビーズ
9． バッカー層
10． 表面保護層の層厚
Claims (7)
- 基材シート上に、少なくとも表面保護層が積層されている化粧シートであって、
(1)前記表面保護層は、合成樹脂ビーズを含有し、
(2)前記表面保護層の層厚が、10〜30μmであり、
(3)前記表面保護層の層厚に対する前記合成樹脂ビーズの平均粒子径の比が、150〜400%であり、
(4)前記合成樹脂ビーズの含有量が、前記表面保護層に含まれる樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、
(5)前記合成樹脂ビーズとして、中実合成樹脂ビーズと中空合成樹脂ビーズとを併用し、前記中実合成樹脂ビーズと前記中空合成樹脂ビーズとの割合が、中実合成樹脂ビーズ：中空合成樹脂ビーズ＝20：80〜80：20（質量比）である、
ことを特徴とする化粧シート。 - 前記合成樹脂ビーズが、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミンビーズ、ナイロンビーズ、及びスチレン−アクリル共重合体ビーズからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の化粧シート。
- 前記表面保護層に含まれる樹脂成分が、電離放射線硬化型樹脂及び２液硬化型ウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
- 基材シートと表面保護層との間に透明性樹脂層が積層されている、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
- 基材シート上にエンボス加工が施されている、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記透明性樹脂層上にエンボス加工が施されている、請求項４に記載の化粧シート。
- 前記基材シートの裏面にバッカー層が積層されている、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
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