WO2012128048A1 - 傷付き防止フィルム - Google Patents

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WO2012128048A1
WO2012128048A1 PCT/JP2012/055863 JP2012055863W WO2012128048A1 WO 2012128048 A1 WO2012128048 A1 WO 2012128048A1 JP 2012055863 W JP2012055863 W JP 2012055863W WO 2012128048 A1 WO2012128048 A1 WO 2012128048A1
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film
group
resistance
vinyl
monomer
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PCT/JP2012/055863
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English (en)
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Inventor
鈴木　康広
Original Assignee
リケンテクノス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to films used as an alternative to direct application of paint to articles for surface protection or decoration of articles.
  • the present invention relates to a film used for surface protection or decoration of exterior parts of automobiles, wall materials, floor materials, white goods such as refrigerators, etc.
  • melamine is selected according to the material of the member.
  • Direct coating of curable resin coatings such as based resins, isocyanate resins and urethane resins has been carried out.
  • hard coat paint such as UV curable acrylic resin
  • functions such as abrasion resistance, durability, contamination resistance, designability to the home electric appliance housing etc.
  • Patent Document 1 a film cosmetic material instead of direct coating of paint
  • composition containing the compound which has a siloxane structure as a surface coating material which has the raised abrasion resistance is performed widely. It is because the said compound can improve the abrasion resistance of coating-film material more by providing lubricity to coating-material surface, and making a friction coefficient low.
  • the compounds having a siloxane structure bleed out due to low compatibility and miscibility with other components, and there is a problem of reducing the stain resistance.
  • Patent Document 2 a coating material obtained by curing a copolymer having a polydimethylsiloxane moiety has also been proposed (Patent Document 2), this coating material also has sufficient stain resistance because of the presence of the siloxane structure. It can not be said.
  • An object of the present invention is to provide a film which is useful as an alternative to direct coating of paint for surface protection and decoration of articles, and is excellent in scratch resistance and stain resistance.
  • the inventor has found that, in a film composed of a cross-linked product of a composition comprising a vinyl compound copolymer and a polyisocyanate, the above-mentioned copolymer consists of three specific monomer units and therefore has a siloxane structure such as polydimethylsiloxane.
  • a film having excellent scratch resistance, particularly scratch recovery and excellent staining resistance was obtained, and the present invention was achieved.
  • the film and laminate film of the present invention exhibit excellent scratch recovery and stain resistance since they exhibit the visco-elastic behavior of the Voigt model, and are also excellent in weather resistance, chemical resistance, bending resistance and impact resistance. It is useful as, for example, an anti-scratch film or a decoration film as a means of directly replacing paint on the surface of an article, for example, wall surfaces, home appliances, automobile parts and the like.
  • the film of the present invention comprises a crosslinked product of a composition comprising a vinyl compound copolymer and a polyisocyanate, and the above-mentioned copolymer comprises the following monomer units (A) to (C).
  • the monomer (A) is a vinyl compound having no hydroxyl group.
  • the monomer (A) for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydro (Meth) acrylic esters such as furfuryl (meth) acrylate, 2-stearyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; alkyls such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether Vinyl ethers; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonit
  • Rubonic acid vinyl ester vinyl element-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; acrylic acid and methacrylic acid Examples thereof include carboxyl group-containing vinyl compounds; and amide group-containing vinyl compounds such as (meth) acrylamide. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
  • the monomer (B) is a vinyl compound having a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the monomer (C) for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate And hydroxyethyl acrylamide, allyl alcohol and the like, and among them, acrylic acid 2-hydroxyethyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester are preferable.
  • R is H or CH 3
  • Y is a linear or branched saturated hydrocarbon group having a hydroxyl group at the end
  • Y is optionally a ring-opened lactone group (—CO— (CH 2 ) n —O—,
  • n is an integer of 4 to 6
  • It may have one or more groups selected from the group consisting of -O-) (which may hereinafter be referred to as "ring-opened lactone group etc.”) and has 12 to 120 carbon atoms.
  • the carbon number of the above alkyl group is preferably 25 to 90, more preferably 36 to 90, and still more preferably 40 to 90.
  • the monomer (C) is, for example, a long chain glycol having a hydroxyl group at both ends represented by (meth) acrylic acid and the formula OH—Y, for example, a long chain glycol having a molecular weight of 202 to 1714 (having 12 to 120 carbon atoms) Obtained by dehydration condensation with
  • Y may optionally have the above-mentioned ring-opened lactone group and the like. Having such a group is preferable in that control of the carbon number of Y is easy. More preferably, Y has a polylactone structure and / or a polycarbonate structure. When Y is branched, a ring-opened lactone group or the like is preferably present in the main chain rather than in the side chain. When Y has a ring-opened lactone group or the like, the number of carbons of Y includes the number of carbons contained in the above-mentioned ring-opened lactone group or the like.
  • the monomer (C) in which Y has a ring-opened lactone group is obtained, for example, by dehydration condensation of (meth) acrylic acid and polycaprolactone diol.
  • the above dehydration condensation can be carried out, for example, by heating and refluxing with an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl hydroquinone in an organic solvent such as benzene or toluene.
  • an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl hydroquinone in an organic solvent such as benzene or toluene.
  • Examples of the polycaprolactone diol include Plaxel 205 (26 carbon atoms), Plaxel 210 (50 carbon atoms) and Plaxel 220 (104 carbon atoms) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Y can manufacture the monomer (C) which has a polycarbonate structure by dehydration condensation with (meth) acrylic acid and polycarbonate diol.
  • the polycarbonate diol include Plaxel CD 205 (having 27 carbon atoms), Plaxel CD 210 (having 48 carbon atoms) and Plaxel CD 220 (having 97 carbon atoms) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the vinyl compound copolymer in the present invention is obtained by copolymerization of the above monomers (A) to (C).
  • the crosslink density when a> 4 (b + c) (ie, when a> 80), the crosslink density is too low, and the stain resistance, heat resistance, weather resistance and chemical resistance decrease.
  • 3 (b + c) / 4> a i.e., when a ⁇ 42.9, the crosslink density becomes too high, giving a cured film that is rigid and glassy, so that scratch recovery does not occur.
  • Formula (2) shows the relationship of the molar amount of monomer (B) and (C) which has a hydroxyl group.
  • Formula (2) when 4c / 3> b, that is, when the amount of monomer (B) is too small or the amount of monomer (C) is too large, the crosslink density becomes too low, and stain resistance and heat resistance , Weather resistance and chemical resistance decrease.
  • b> 40c that is, when the amount of the monomer (B) is too large or the amount of the monomer (C) is too small, the crosslink density becomes too high to give a rigid and glassy cured film, so that the scratch recovery property is obtained. Cease to be expressed.
  • the bending resistance and the impact resistance may be reduced.
  • b and c satisfy 8c / 5 ⁇ b ⁇ 8c, more preferably 2c ⁇ b ⁇ 4c.
  • the vinyl compound copolymer is usually produced by solution polymerization.
  • solvents in solution polymerization aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate and butyl acetate, and ethanol And alcohol solvents such as isopropanol, butanol and isobutanol, etc., and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide and azobisisobutyronitrile can also be used.
  • the polymerization temperature is preferably 60 to 160 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 15 hours.
  • the obtained vinyl compound copolymer is then mixed with polyisocyanate, and the obtained mixed paint is applied to the surface of a thermoplastic resin film, and crosslinked at room temperature or by heating to obtain the laminated film of the present invention. be able to.
  • the film of this invention is obtained by peeling a thermoplastic resin film from the said laminated
  • a well-known web coating method can be used. Specifically, roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, air knife coat, die coat and the like can be mentioned.
  • the thickness of the coating is preferably 10 to 100 ⁇ m after drying and curing. If it is too thin, the scratch recovery of the resulting film of the present invention may not be manifested, and if it is too thick, problems such as flow of paint upon application and unnecessary cost increase may occur.
  • Adducts trimethylolpropane adducts of isophorone diisocyanate, isocyanurates of tolylene diisocyanate, isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, isocyanurates of isophorone diisocyanate, biurets of hexamethylene diisocyanate, or polyisocyanates such as the above polyisocyanates And urethane crosslinkers such as block type isocyanates.
  • methylenebis-4-cyclohexylisocyanate trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate and biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diethyl hexoate may be added, if necessary.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups in the vinyl compound copolymer to the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate is preferably 1: 0.7 to 1: 1.4, more preferably 1 :: An amount such as 0.9 to 1: 1.2.
  • the amount of isocyanate is too small, the stain resistance and the weather resistance may be reduced.
  • the amount of isocyanate is too large, the scratch recovery and the bending resistance may be reduced.
  • Crosslinking can be carried out by room temperature drying or heat drying.
  • room temperature drying can be performed for 6 hours to 1 week.
  • the heating and drying can be performed at 40 to 300 ° C. for 5 seconds to 120 minutes. It is desirable that the temperature and time of drying be appropriately selected in accordance with the properties of the thermoplastic resin film to which the mixed paint is applied, and in some cases, heat drying and room temperature drying can be performed in combination.
  • heat drying is performed on a thermoplastic resin film having a low softening point
  • the thermoplastic resin film may be softened during the drying process to cause defects such as sagging, wrinkling, and shrinkage.
  • a method of applying and drying the mixed paint after fixing the thermoplastic resin film on a support such as metal, glass, pottery, thermosetting resin, and thermoplastic resin with high softening point in advance It can be selected appropriately.
  • thermoplastic resin film to which the paint is applied examples include polyvinyl chloride resin, non-crystalline, low crystalline or crystalline polyester, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS resin), styrene-based resins such as styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer and hydrogenated products thereof, films of thermoplastic resins such as polyamide, acrylic, polycarbonate, polyurethane and the like, non-oriented film, uniaxial stretching Includes films and biaxially oriented films.
  • thermoplastic resin film is peeled off from the laminated film obtained by applying the coating to the thermoplastic resin film to obtain the film of the present invention, the coated surface of the thermoplastic resin film is subjected to release treatment in advance. Is preferred.
  • the thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but is usually 20 to 500 ⁇ m, preferably 75 in consideration of application to vacuum molding, membrane press molding, pressure press molding, in-mold molding, insert molding, etc. It is ⁇ 300 ⁇ m.
  • the surface opposite to the thermoplastic resin film of the laminated film of the present invention i.e., the surface of the coating film
  • the characteristic that the coating film is elastically deformed there is a risk that embossing will be difficult, but the thickness of the coating film is 10 to 30 ⁇ m, the thickness of the thermoplastic resin film is 80 to 300 ⁇ m, and the surface roughness Rz is 20 ⁇ m or more.
  • the film and laminate film of the present invention are excellent in scratch recovery and stain resistance, and also excellent in weatherability, chemical resistance, bending resistance and impact resistance, so that the paint is directly applied to the surface of the article.
  • an anti-scratch film and a decoration film are useful as an anti-scratch film and a decoration film.
  • it can be suitably used for automobile parts such as door sashes, moldings, fenders, bumpers, housings and information display parts of home appliances, surfaces of wall materials and floorings of buildings, furniture products and the like.
  • a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer can be provided on a thermoplastic resin film of a film, and cut into a desired shape and attached.
  • air leakage is caused on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer.
  • a groove is provided.
  • such an air release groove may cause an appearance defect that the portion of the film surface of the present invention corresponding to the groove may be dented, and in order to prevent this, the design of the air release groove is
  • the width of the groove is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the depth of the groove is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m, and the cross-sectional shape is semicircular.
  • the adhesive layer separated by grooves when the adhesive layer surface having grooves is viewed from the vertical direction is an equilateral triangle, a square, a rhombus, or a regular hexagon in order to efficiently discharge air bubbles without generating appearance defects. It is recommended that the grooves be arranged to be a repeat structure of
  • the film or laminated film of the present invention is used, for example, for surface protection or decoration of members of three-dimensional complex shapes such as housings of home electric appliances, automobile instrument panels, shift knobs, assist grips, etc. It can be integrally molded by vacuum molding, membrane press molding, pressure press molding, in-mold molding or insert molding. In the case of integral molding, it is preferable to integrate one of the film of the present invention or the laminated resin film of the present invention provided with a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer on the above member. When performing vacuum forming, it is preferable that the glass transition point of the thermoplastic resin film is 60 to 130 ° C.
  • the amount of isocyanate groups of polyisocyanate is 0.7 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the vinyl compound copolymer because the laminated film is stretched in vacuum forming. Is preferred.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a 500 ml flask, and the temperature was raised to 100 ° C. In addition, a total of 100 parts by mass of the monomers (A), (B) and (C-1) shown in Table 1 (that is, 29 parts by mass of the monomer (A), 15 parts by mass of the monomer (B) and the monomer (C) -1) 57 parts by mass) and 1 part by mass of 2,2'-azobisisobutyro nitrile (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., ABN-R 2) are mixed, and this mixture is mixed in 100 ° C. methyl isobutyl ketone for 3 hours It dripped over. The mixture was further heated under reflux for 6 hours to obtain the target copolymer (solid content: 50%).
  • Table 1 that is, 29 parts by mass of the monomer (A), 15 parts by mass of the monomer (B) and the monomer
  • a coating obtained by mixing 100 parts by mass of the obtained vinyl compound copolymer with 34 parts by mass of polyisocyanate is treated with a release-treated surface of Toray Film Processing Co., Ltd.'s polyester film "Therapel 38" (trade name)
  • the coating film was applied on the top to a thickness of 50 ⁇ m after drying, heated at 150 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to form a coating film.
  • the coated film was peeled off from the therapeutic 38 to obtain the desired film (i).
  • the following tests (1) to (13) were performed on the obtained film. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 Using 100 parts by mass of a vinyl compound copolymer obtained by copolymerizing each monomer shown in Table 1 in the amount of mol% shown in Table 1 (numbers in parentheses are parts by mass) and copolymerizing in the same manner as Example 1 A paint film obtained by mixing with the amount (parts by mass) of polyisocyanate shown in Table 1 is coated on a single side of a polyester film "Emblet S50" (trade name) manufactured by UNITIKA CO., LTD. After coating so as to become a coating film, the coating film was formed by heating at 150 ° C. for 30 minutes and then standing at room temperature for 24 hours to obtain a desired laminated film (ii). The following tests (1) to (13) were performed on the obtained laminated film. The results are shown in Table 1.
  • the manageability film (i) or laminated film (ii) is cut out to 100 x 25 mm, attached to an A & D Tensilon RTG-1310 tensile tester at a chuck distance of 50 mm, and pulled at a tensile speed of 200 mm / min.
  • the 10% modulus value at the time of the test was measured. The smaller this value is, the higher the possibility of breakage during handling and the worse the handling.
  • 10% modulus value is 1 N / 25 mm or more and less than 10 N / 25 mm
  • 10% modulus value is less than 1 N / 25 mm
  • the films and laminate films of the present invention are excellent in scratch recovery and stain resistance, and are also excellent in weatherability, chemical resistance, bending resistance and impact resistance.
  • Comparative Example 1 where a does not satisfy Formula (1) and the amount of monomer (A) is too large, the chemical resistance, the weather resistance and the stain resistance are inferior, and the amount of monomer (A) is too small. In the case of No. 2, it was inferior to the scratch recovery. Comparative Example 3 in which b and c do not satisfy the formula (2) and the amount of the monomer (B) is too large, the scratch recovery, the bending resistance and the impact resistance are inferior and the amount of the monomer (B) is too small In Example 4, it was inferior to stain resistance.
  • Example 14 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polymerization degree 1100), 20 parts by mass of a polyester plasticizer ⁇ manufactured by Kao Corp., HA-5 (trade name) ⁇ and carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. A composition of 5 parts by mass of MCF # 1000 (trade name) was formed into a film by a calender molding machine to obtain a substrate film (thickness 100 ⁇ m). A film obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film thickness was 15 ⁇ m was bonded to one surface of this base film by a metal roll to obtain a laminated film. Then, an embossed film 1 was obtained by pressing a textured embossing roll having a surface roughness Rz of 30 ⁇ m at 100 ° C. and 5 kgf / cm 2 on the surface of the coated film.
  • a vinyl chloride resin Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polymer
  • Example 15 An embossed film 2 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the coating film thickness was changed to 25 ⁇ m in Example 14.
  • Example 16 An embossed film 3 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the base film in Example 14 was 250 ⁇ m.
  • Example 17 The composition of the base film in Example 14 is 100 parts by mass of PET-G resin (Eastman Chemical Co., Ltd., Easter G6763) and 5 parts by mass of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MCF # 1000 (trade name))
  • An embossed film 4 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the product was manufactured using an extrusion die molding machine (thickness: 100 ⁇ m).
  • Example 1 An embossed film 5 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the surface roughness Rz of the embossing roll in Example 14 was 10 ⁇ m.
  • Example 2 An embossed film 6 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the coating film thickness was changed to 5 ⁇ m in Example 14.
  • Example 3 An embossed film 7 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the coating film thickness was changed to 40 ⁇ m in Example 14.
  • Embossability The coated film surface of the obtained embossed film was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : Embossing is formed over the entire surface of the coating, and there is no cracking or perforation of the coating. ⁇ : Little or no embossing is formed, or the coating film has cracks or perforations.

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Abstract

　ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が下記モノマー単位：（Ａ）水酸基を有しないビニル化合物（ａモル％）、（Ｂ）水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が１～６であるビニル化合物（ｂモル％）、および（Ｃ）下記式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯＯ－Ｙ［ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、ここでｎは４～６の整数である）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－）、エーテル基（－Ｏ－）およびウレタン基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ１２～１２０の炭素原子を有する］を有するビニル化合物（ｃモル％）から成り、上記ａ～ｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００でありかつ下記式（１）および式（２）：３（ｂ＋ｃ）／４≦ａ≦４（ｂ＋ｃ） ・・・（１）および４ｃ／３ ≦ｂ≦４０ｃ ・・・（２）を満たすところのフィルム。

Description

傷付き防止フィルム
本発明は、物品の表面保護や装飾のために、物品に塗料を直接塗工することに代わる手段として用いられるフィルムに関する。特に、自動車の外装部、壁材、床材、冷蔵庫等白物家電製品などの表面保護や装飾のために使用されるフィルムに関する。
従来、自動車のドアサッシュ等の外装部には、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐汚染性、防食性、意匠性などの機能を付与するために、その部材の材質に合わせて、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料の直接塗工が施されてきた。
また、家電製品筐体などには、耐擦傷性、耐久性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために、紫外線硬化型のアクリル樹脂などのハードコート塗料の直接塗工が行われてきた。
しかし、このような直接塗工には、非塗工面のマスキング、塗布、硬化、仕上げといった多数の工程を有すること、塗料の溶剤に対処するための作業環境整備や安全衛生管理を行う必要があること、均一に欠陥なく塗工するためには熟練を要すること、スプレー塗布では意匠性の幅に制限のあることなどの問題点があった。また、紫外線硬化型のハードコート塗料は紫外線による劣化が起きやすく、満足な耐候性が得られないという問題があった。
そのため、塗料の直接塗工に代えて、フィルム化粧材を用いることが提案されている（特許文献１）。このフィルム化粧材の使用は、直接塗工における作業性、環境安全性、意匠性等の問題を解決するものの、耐擦傷性、耐候性、耐久性、耐汚染性および防食性などについては不充分である。
また、高められた耐擦傷性を有する表面塗膜材料として、シロキサン構造を有する化合物を含む組成物の使用が広く行われている。上記化合物は、塗膜材料表面に潤滑性を与え、摩擦係数を低くすることにより、塗膜材料の耐擦傷性をより高めることができるからである。しかし、シロキサン構造を有する化合物は、他の成分との相溶性・混和性が低いためにブリードアウトし、耐汚染性を低下させるという問題がある。ポリジメチルシロキサン部分を有する共重合体を硬化して得られる塗膜材料も提案されているが（特許文献２）、この塗膜材料も、シロキサン構造の存在故に、耐汚染性はまだ十分であるとは言えない。
特開２００３－１１８０６１号公報 特許第３９９９４１１号公報
本発明の目的は、物品の表面保護や装飾のために、塗料の直接塗工に代わる手段として有用であり、かつ耐擦傷性および耐汚染性に優れたフィルムを提供することである。
本発明者は、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、上記共重合体が特定の３種類のモノマー単位から成り、したがってポリジメチルシロキサン等のシロキサン構造を有しないことにより、耐擦傷性、特に擦傷復元性に優れるとともに、耐汚染性にも優れるフィルムが得られることを見出し、本発明を達成した。
なお、擦傷復元性とは、フィルム表面に外圧が掛かったときは直ちに弾性変形し、容易には破壊に至らず、外圧が取り払われた後は、その変形が塑性変形として残留せずに復元するという性質を意味する。
すなわち、本発明は、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が、下記モノマー単位：
（Ａ）水酸基を有しないビニル化合物（ａモル％）、
（Ｂ）水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が１～６であるビニル化合物（ｂモル％）、および
（Ｃ）下記式：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯＯ－Ｙ
［ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、ここでｎは４～６の整数である）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－）、エーテル基（－Ｏ－）およびウレタン基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ１２～１２０の炭素原子を有する］を有するビニル化合物（ｃモル％）
から成り、上記ａ～ｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００でありかつ下記式（１）および式（２）：
３（ｂ＋ｃ）／４≦ａ≦４（ｂ＋ｃ） ・・・（１）
４ｃ／３ ≦ｂ≦４０ｃ ・・・（２）
を満たすところのフィルムである。
また、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に上記フィルムを有する積層フィルムも提供する。
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、フォークトモデルの粘弾性挙動を示す故に擦傷復元性に優れかつ耐汚染性に優れ、また耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れるので、物品の表面への、例えば壁面や家電製品、自動車部品などの表面への塗料の直接塗工に代わる手段として、例えば傷付き防止フィルムや加飾フィルムとして有用である。
本発明のフィルムは、ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなり、上記共重合体は、下記（Ａ）～（Ｃ）のモノマー単位から成る。
モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、水酸基を有しないビニル化合物である。モノマー（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ステアリル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；スチレンおよびα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルおよび弗化ビニリデン等のハロゲン元素含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；および（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物などを挙げることができる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有するビニル化合物であり、該アルキル基の炭素数が１～６、好ましくは２～４である。モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびアリルアルコール等が挙げられ、中でも、アクリル酸２－ヒドロキシエチルエステルおよびメタクリル酸２－ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、下記式：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯＯ－Ｙ
有するビニル化合物である。ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、ここでｎは４～６の整数である）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－）、エーテル基（－Ｏ－）およびウレタン基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）（以降、「開環ラクトン基等」と言うことがある）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ１２～１２０の炭素原子を有する。Ｙの炭素数が少なすぎると、得られるフィルムの擦傷復元性に劣り、多過ぎると、耐汚染性に劣る。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは２５～９０、より好ましくは３６～９０、さらに好ましくは４０～９０である。
モノマー（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸と式ＯＨ－Ｙで表わされるところの両末端に水酸基を有する長鎖グリコール、例えば分子量２０２～１７１４（炭素数１２～１２０）の長鎖グリコール、との脱水縮合により得られる。
Ｙは所望により、上記開環ラクトン基等を有していてもよい。このような基を有することは、Ｙの炭素数の制御が容易である点で好ましい。より好ましくは、Ｙがポリラクトン構造および／またはポリカーボネート構造を有する。Ｙが分岐状である場合には、開環ラクトン基等が側鎖中よりも主鎖中に存在するのが好ましい。なお、Ｙが開環ラクトン基等を有するとき、Ｙの炭素数は、上記開環ラクトン基等に含まれる炭素の数を含む。
Ｙが開環ラクトン基を有するモノマー（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの脱水縮合により得られる。上記脱水縮合は、公知の方法にしたがって、例えばベンゼンやトルエン等の有機溶剤中でｐ－トルエンスルホン酸などの酸触媒及びハイドロキノンやメチルハイドロキノンなどの重合禁止剤と共に加熱還流することにより、行われ得る。上記ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２０５（炭素数２６）、プラクセル２１０（炭素数５０）およびプラクセル２２０（炭素数１０４）が挙げられる。また、Ｙがポリ開環ラクトン構造を有するモノマー（Ｃ）の市販例として、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ５（ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加品、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（ＣＯ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ）５－Ｈ、Ｙの炭素数３２）およびプラクセルＦＡ１０Ｌ（ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（ＣＯ－Ｃ５Ｈ１０－Ｏ）１０－Ｈ、Ｙの炭素数６２）が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸とポリカーボネートジオールとの脱水縮合により、Ｙがポリカーボネート構造を有するモノマー（Ｃ）を製造することができる。上記ポリカーボネートジオールとして、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２０５（炭素数２７）、プラクセルＣＤ２１０（炭素数４８）およびプラクセルＣＤ２２０（炭素数９７）が挙げられる。
日油（株）製のブレンマーＰＰ－８００（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ３Ｈ６－Ｏ）１３－Ｈ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート）もモノマー（Ｃ）として使用できる。
本発明におけるビニル化合物共重合体は、上記モノマー（Ａ）～（Ｃ）の共重合によって得られる。モノマー（Ａ）～（Ｃ）の量は、それぞれａモル％、ｂモル％およびｃモル％としたとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００でありかつ下記式（１）および式（２）を満たすことが必要である。
３（ｂ＋ｃ）／４≦ａ≦４（ｂ＋ｃ） ・・・（１）
４ｃ／３≦ｂ≦４０ｃ ・・・（２）
式（１）は、水酸基を有しないモノマー（Ａ）のモル量（ａ）と水酸基を有するモノマー（Ｂ）および（Ｃ）の合計モル量（ｂ＋ｃ）との関係を示す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であるので、ｂ＋ｃ＝１００－ａの関係式を用いると、式（１）は４２．９≦ａ≦８０を意味する。したがって、２０≦ｂ＋ｃ≦５７．１である。
式（１）に関して、ａ＞４（ｂ＋ｃ）のとき（すなわち、ａ＞８０のとき）は、架橋密度が低すぎて、耐汚染性や耐熱性、耐候性および耐薬品性が低下する。３（ｂ＋ｃ）／４＞ａのとき（すなわち、ａ＜４２．９のとき）は架橋密度が高くなり過ぎ、剛直でガラス的な硬化膜を与えるため、擦傷復元性が発現しなくなる。好ましくは、式（１）が、５（ｂ＋ｃ）／６≦ａ≦５（ｂ＋ｃ）／２である。これは、ｂ＋ｃ＝１００－ａの関係式を用いると、４５．５≦ａ≦７１．４を意味する。したがって、２８．６≦ｂ＋ｃ≦５４．５である。
式（２）は、水酸基を有するモノマー（Ｂ）および（Ｃ）のモル量の関係を示す。式（２）に関して、４ｃ／３＞ｂのとき、すなわちモノマー（Ｂ）の量が少な過ぎるまたはモノマー（Ｃ）の量が多過ぎるときは、架橋密度が低くなり過ぎ、耐汚染性や耐熱性、耐候性および耐薬品性が低下する。ｂ＞４０ｃのとき、すなわちモノマー（Ｂ）の量が多過ぎるまたはモノマー（Ｃ）の量が少なすぎるときは、架橋密度が高くなり過ぎ、剛直でガラス的な硬化膜を与えるため、擦傷復元性が発現しなくなる。また、耐折り曲げ性や耐衝撃性が低下する場合もある。好ましくは、ｂおよびｃが、８ｃ／５≦ｂ≦８ｃ、より好ましくは２ｃ≦ｂ≦４ｃを満たす。
上記ビニル化合物共重合体は、通常溶液重合によって製造される。溶液重合における溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、およびエタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられ、これらを単独でまたは２以上の混合溶剤として用いることが出来る。必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いることもできる。重合温度は６０～１６０　℃が好ましく、反応時間は５～１５時間であるのが好ましい。
得られたビニル化合物共重合体を次いでポリイソシアネートと混合し、得られた混合塗料を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗工し、室温でまたは加熱により架橋することにより、本発明の積層フィルムを得ることができる。また、本発明のフィルムは、上記積層フィルムから熱可塑性樹脂フィルムを剥がすことにより得られる。
塗工方法には、特に制限はなく、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどが挙げられる。塗膜の厚さは、乾燥、硬化後において１０～１００μｍであるのが好ましい。薄すぎると、得られる本発明のフィルムの擦傷復元性が発現しなくなる場合があり、厚すぎると塗布時に塗料が流れたり、不必要にコストが増大するという問題が生じ得る。
上記ポリイソシアネートは、分子内に－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造を有する化合物であり、具体的には、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、あるいは上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を挙げることができる。好ましくは、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネートが挙げられる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジエチルヘキソエート等の触媒を添加してもよい。
ポリイソシアネートの量は、ビニル化合物共重合体中の水酸基のモル数とポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数との比が好ましくは１：０．７～１：１．４、より好ましくは１：０．９～１：１．２であるような量である。イソシアネート量が少なすぎると、耐汚染性や耐候性が低下する場合がある。また、イソシアネート量が多過ぎると、擦傷復元性や耐折り曲げ性が低下する場合がある。
架橋は、室温乾燥または加熱乾燥により行うことが出来る。例えば、室温乾燥は６時間～１週間かけて行うことが出来る。加熱乾燥は４０～３００℃で５秒～１２０分かけて行うことが出来る。乾燥の温度や時間は、混合塗料を塗布する熱可塑性樹脂フィルムの性質に合わせて適時選択することが望ましく、場合によっては加熱乾燥と室温乾燥を組み合わせて行うことも出来る。更に、軟化点が低い熱可塑性樹脂フィルムに対して加熱乾燥を行う場合には、乾燥の過程で熱可塑性樹脂フィルムが軟化してやぶれやしわ入り、収縮などの不具合が生じることもある。これを防ぐために、あらかじめ熱可塑性樹脂フィルムを金属やガラス、陶器、熱硬化性樹脂、軟化点が高い熱可塑性樹脂などの支持体の上に固定した後で混合塗料の塗布や乾燥を行う方法を適宜選択することができる。
塗料が塗布されるところの上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、非結晶性、低結晶性又は結晶性のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体及びその水素添加物などのスチレン系樹脂、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられ、無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを包含する。ポリ塩化ビニル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルム、あるいは延伸加工した結晶性ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、塗料が熱可塑性樹脂フィルムに塗布されて得られた積層フィルムから熱可塑性樹脂フィルムを剥がして本発明のフィルムを得る場合には、熱可塑性樹脂フィルムの塗工面を予め離型処理しておくのが好ましい。
上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、通常２０～５００μｍであり、後述する真空成形、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、インモールド成形またはインサート成形等への適用を考慮すると、好ましくは７５～３００μｍである。
また、意匠性を付与する等の目的で本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムとは反対側の表面（すなわち塗膜表面）にエンボス加工を施す場合には、塗膜が弾性変形するという特性を有しているため、エンボス加工が困難になるという恐れがあるが、塗膜の厚みを１０～３０μm、熱可塑性樹脂フィルムの厚みを８０～３００μｍとし、かつ表面粗度Ｒｚが２０μｍ以上のエンボスロールで押圧加工する事により、良好なエンボス形状を得る事が出来る。
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、擦傷復元性および耐汚染性に優れ、また耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れるので、物品の表面への塗料の直接塗工に代わる手段として、例えば傷付き防止フィルムや加飾フィルムとして有用である。例えば、ドアサッシュ、モール、フェンダー、バンパー等の自動車部品、家電製品の筐体や情報表示部分、建築物の壁材や床材、家具製品等の表面に好適に使用され得る。
本発明のフィルムまたは積層フィルムを、例えば壁材、床材、イメージグラフィックスおよび自動車ドアサッシュ等の平面的な部材に貼り付けて使用する場合には、本発明のフィルムの片面または本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムの上に粘着剤層や接着剤層を設け、所望の形状に切断して貼り付けることができる。貼り付けの際に、本発明のフィルムまたは積層フィルムと部材との間に空気が取り込まれて膨れを生じ、美観を損ねるのを防ぐために、上記粘着剤層や接着剤層の表面に空気抜けのための溝を設けるのが好ましい。一方、そのような気抜け溝を設けると、本発明のフィルム表面における上記溝と対応する部分に凹みができるという外観不良が発生する可能性があり、それを防止するため、気抜け溝のデザインは、溝の幅が好ましくは１０～２００μm、より好ましくは５０～１５０μmである。また、溝の深さは好ましくは５～５０μm、より好ましくは１０～３０μmであり、その断面形状は半円形である。更に、外観不良を発生させずに気泡を効率よく排出させるべく、溝を有する粘着剤層表面を鉛直方向より見たときの溝によって区切られる粘着剤層が正三角形、正四角形、菱形または正六角形の繰り返し構造であるように溝が配置されるのが推奨される。
また、本発明のフィルムまたは積層フィルムを、例えば家電製品の筐体、自動車インストゥルパネル、シフトノブ、アシストグリップ等の立体的で複雑な形状の部材の表面保護や装飾のために使用する場合には、真空成形、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、インモールド成形またはインサート成形等により一体成形することができる。一体成形を行う場合には、本発明のフィルムの片面または本発明の積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルムの上に粘着剤層または接着剤層を設けたものを上記部材と一体化させることが好ましい。真空成形を行う場合には、部材の複雑な形状に追随する必要があるため、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点が６０～１３０℃であることが好ましく、具体的にはアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂のフィルムが好ましい。また、真空成形では積層フィルムが伸ばされるため、本発明のフィルムにおいて、ビニル化合物共重合体の水酸基１当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート基が０．７～１．２当量であるようにするのが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下で、５００ｍｌ容のフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部を入れ、１００℃に昇温した。また、表１に示すモル％のモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ－１）の合計１００質量部（すなわち、モノマー（Ａ）２９質量部、モノマー（Ｂ）１５質量部およびモノマー（Ｃ－１）５７質量部）および２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（株式会社日本ファインケム製、ＡＢＮ－Ｒ　）１質量部を混合し、この混合物を１００℃のメチルイソブチルケトン中に３時間かけて滴下した。更に６時間かけて加熱還流を行い、目的の共重合体（固形分５０％）を得た。
得られたビニル化合物共重合体１００質量部を３４質量部のポリイソシアネートと混合して得た塗料を、東レフィルム加工（株）製のポリエステルフィルム「セラピール３８」（商品名）の離型処理面上に乾燥後の塗膜厚みが５０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、更に室温で２４時間放置して塗膜を形成した。この塗膜をセラピール３８から剥離して、目的のフィルム（イ）を得た。得られたフィルムについて下記試験（１）～（１３）を行った。結果を表１に示す。
実施例２～１３および比較例１～６
表１に示す各モノマーを表１に示すモル％の量（括弧内の数字は質量部）で使用し、実施例１と同様に共重合して得られたビニル化合物共重合体１００質量部を表１に示す量（質量部）のポリイソシアネートと混合して得た塗料を、ユニチカ（株）製のポリエステルフィルム「エンブレットＳ５０」（商品名）の片面に乾燥後の塗膜厚みが２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、更に室温で２４時間放置して塗膜を形成し、目的の積層フィルム（ロ）を得た。得られた積層フィルムについて下記試験（１）～（１３）を行った。結果を表１に示す。
使用した材料は以下の通りである。
モノマー（Ａ）：三菱レイヨン株式会社製、メチルメタクリレート
モノマー（Ｂ）：株式会社日本触媒製、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、水酸基含有アルキル基の炭素数２
モノマー（Ｃ－１）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＡ１０Ｌ、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数６２、分子量１２５６
モノマー（Ｃ－２）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ５、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数３２、分子量７００
モノマー（Ｃ－３）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ３、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、Ｙの炭素数２０、分子量４７２
モノマー（Ｃ－４）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２１０（ポリカーボネートジオール、ＨＯ－（Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）６－Ｃ６Ｈ１２－ＯＨ）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数４８、分子量１０３６
モノマー（Ｃ－５）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール、ＨＯ－（Ｃ６Ｈ１２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）１３－Ｃ６Ｈ１２－ＯＨ）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数９７、分子量２０４４
モノマー（Ｃ－６）：下記方法で調製された化合物、Ｙの炭素数４６、分子量１００２
比較モノマー（Ｃ）：ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２３０（ポリカプロラクトンジオール、炭素数１５８）とアクリル酸の脱水縮合物、Ｙの炭素数１５８、分子量３０９６
シロキサン化合物：信越化学工業株式会社製のＸ－２２－２４２６、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、分子量：約１４０００
ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＸ、固形分１００％、ＮＣＯ含量２１．３質量％
モノマー（Ｃ－６）の調製
ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ２Ｄ（ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、分子量３５８）とアジピン酸（分子量１４６）とを酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端カルボン酸変性メタクリレートを合成した。続いて、この末端カルボン酸変性メタクリレートにダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２０５（カプロラクトン４量体のジオール、Ｈ－｛Ｏ（ＣＨ２）５　ＣＯ｝２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－｛ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ｝２－Ｈ、分子量５３４）を加え、酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端水酸基含有メタクリレートモノマー（Ｃ－６）を得た。
試験
（１）擦傷復元性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍに切り出して試験片とし、これを硝子板上に置いた。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように置いた。仲屋ブラシ工業製の４行真鍮ブラシ（荷重５００ｇｆ）を用いて、試験片の表面を片道１００ｍｍの距離で１０往復擦った後、真鍮ブラシを速やかに除去して表面についた擦傷が消失するまでの時間を観察した。
　　　　　 ○：１分以内に擦傷が消失した。
　　　　　 △：１分超～２４時間以内に擦傷が消失した。
　　　　　 ×：２４時間以上経過しても擦傷が消失しなかった。
（２）摩擦に対する耐擦傷性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出して試験片とし、これをＪＩＳ　Ｌ　０８４９の学振試験機に置いた。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に金巾３号を５重となる様に取り付けた後、５００ｇｆ荷重を載せて試験片表面を１００往復した後の表面の擦り傷の程度を確認した。
　　　　　◎：擦り傷が見られなかった。
　　　　　○：塗膜表面に10本未満の軽微な擦り傷が見られた。
　　　　　△：塗膜表面に10本以上の軽微な擦り傷が見られた。
　　　　　×：塗膜表面全体に明瞭な擦り傷が見られた。
（３） 耐折曲げ性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて厚さ０．３ｍｍのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、直径２ｍｍのマンドレルを取り付けたＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜面が外側になる様に２秒をかけて均等な速度で１８０°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央３０ｍｍ部分について塗膜の割れの有無を確認した。
　　　　　 ○：割れが生じなかった。
　　　　　 △：割れは生じないが、曲げた部分が白っぽくなった。
　　　　　 ×：割れが生じた。
（４）耐衝撃性
上記で得られたフィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム（ロ）の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－３に基づいてφ１／４インチの鉄球を取り付けたデュポン式衝撃試験機に塗膜面が上になるように置き、荷重３００ｇｆの重りを２０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後に塗膜の割れの有無を評価した。
　　　　　 ○：割れが生じなかった。
　　　　　 ×：割れが生じた。
（５）耐水性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを４０℃の温水に１６８時間浸漬した後に取り出し、１時間以内に塗膜の外観を、以下の基準にしたがって目視評価した。
　　　　　○：変化が見られなかった。
　　　　　△：肉眼では確認できないが顕微鏡を使用すると確認できる程度の非常に小さい膨れ、剥れまたは割れがあり、それらに起因する僅かな光沢低下や染みが肉眼で確認された。
　　　　　×：膨れ、剥れまたは割れが肉眼で確認された。
（６）耐湿性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間放置した後に取り出し、１時間以内に塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（７）耐熱性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これを１００℃のギヤオーブンに１時間放置した後に取り出し、更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（８）耐酸性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これに１０％希硫酸２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（９）耐塩基性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これに５％炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌを滴下して４０℃で６時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で１時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（１０）耐ガソリン性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これにＪＩＳ　Ｋ　２２０２に準拠する１号ガソリン２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（１１）耐アルコール性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これにエタノール２ｍｌを滴下して室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（１２）耐候性
上記試験（４）と同様の試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験（５）と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
（１３）耐汚染性
上記試験（４）と同様の試験片を２個用意し、これらをそれぞれ屋外に１８０日間および３６０日間放置した後、十分に水洗した。これらの試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、塗膜の外観を、下記の評価基準にしたがって目視評価した。
　　　　　○：どちらの試験片も外観の変化が見られなかった。
　　　　　△：３６０日間放置した試験片のみに、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
　　　　　×：どちらの試験片にも、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
（１４）取扱性
フィルム（イ）または積層フィルム（ロ）を１００×２５ｍｍに切り抜き、これをＡ＆Ｄ製テンシロンＲＴＧ－１３１０引張試験機にチャック間距離を５０ｍｍにして取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った時の１０％モジュラス値を測定した。この値が小さいほど、取扱中に破れる可能性が高く、取扱性に劣る。
　　　　　○：１０％モジュラス値が１０Ｎ／２５mm以上
　　　　　△：１０％モジュラス値が１Ｎ／２５mm以上かつ１０Ｎ／２５mm未満
　　　　　×：１０％モジュラス値が１Ｎ／２５mm未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
表１に示されるように、本発明のフィルムおよび積層フィルムは、擦傷復元性および耐汚染性に優れ、また耐候性、耐薬品性、耐折曲性および耐衝撃性にも優れる。
一方、ａが式（１）を満たさず、モノマー（Ａ）の量が多過ぎる比較例１では、耐薬品性、耐候性および耐汚染性に劣り、モノマー（Ａ）の量が少なすぎる比較例２では、擦傷復元性に劣った。ｂおよびｃが式（２）を満たさず、モノマー（Ｂ）の量が多過ぎる比較例３では、擦傷復元性、耐折り曲げ性および耐衝撃性に劣り、モノマー（Ｂ）の量が少なすぎる比較例４では、耐汚染性に劣った。モノマー（Ｃ）として、末端水酸基含有アルキル基の炭素数が本発明の範囲より多いものを使用した比較例５では、耐汚染性に劣った。ビニル化合物共重合体がシロキサン構造を有する比較例６では、耐汚染性に劣った。
実施例１４
塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、重合度１１００）１００質量部、ポリエステル系可塑剤｛花王株式会社製、ＨＡ－５（商品名）｝２０質量部およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＣＦ＃１０００（商品名））５質量部の組成物をカレンダー成形機により製膜し、基材フィルム（厚み１００μｍ）を得た。この基材フィルムの一方の面に、塗膜厚みが１５μｍであること以外は実施例１と同様にして得られたフィルムを金属ロールにより貼り合せて積層フィルムを得た。次いで、この塗膜表面に、表面粗度Ｒｚが３０μｍの梨地エンボスロールを１００℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧加工する事により、エンボス加工フィルム１を得た。
実施例１５
実施例１４において塗膜厚みを２５μｍにした以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム２を得た。
実施例１６
実施例１４において基材フィルムの厚みを２５０μｍにした以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム３を得た。
実施例１７
実施例１４において基材フィルムを、ＰＥＴ－Ｇ樹脂（イーストマンケミカル株式会社製、イースターＧ６７６３）１００質量部およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＣＦ＃１０００（商品名））５質量部の組成物を用いて押出ダイ成形機により製造した（厚み１００μｍ）こと以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム４を得た。
参考例１
実施例１４においてエンボスロールの表面粗度Ｒｚを１０μｍにした以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム５を得た。
参考例２
実施例１４において塗膜厚みを５μｍにした以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム６を得た。
参考例３
実施例１４において塗膜厚みを４０μｍにした以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム７を得た。
比較例７
塗膜のための塗料として、擦傷復元性を有しない、日本化工塗料株式会社製ＡＬＬＥＸ２６　Ｋ－３７（商品名）１００重量部とＡＬＬＥＸ２６硬化剤１０重量部との塗料を使用した以外は実施例１４と同様にして、エンボス加工フィルム８を得た。
上記で得られたエンボス加工フィルム１～８について、下記のエンボス加工性の試験および上記（１）および（１３）の試験を行った。結果を表２に示す。
エンボス加工性
得られたエンボス加工フィルムの塗膜表面を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
　　　　　○：エンボスが塗膜表面全体にわたって形成されており、塗膜の割れや穴開きもない。
　　　　　×：エンボスがほとんどまたは全く形成されておらず、あるいは塗膜に割れや穴開きがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が下記モノマー単位：
    （Ａ）水酸基を有しないビニル化合物（ａモル％）、
    （Ｂ）水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が１～６であるビニル化合物（ｂモル％）、および
    （Ｃ）下記式：
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯＯ－Ｙ
    ［ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｙは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Ｙは所望により開環ラクトン基（－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、ここでｎは４～６の整数である）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－）、エーテル基（－Ｏ－）およびウレタン基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）から成る群から選択される１以上の基を有していてもよく、かつ１２～１２０の炭素原子を有する］を有するビニル化合物（ｃモル％）
    から成り、上記ａ～ｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００でありかつ下記式（１）および式（２）：
    ３（ｂ＋ｃ）／４≦ａ≦４（ｂ＋ｃ） ・・・（１）
    ４ｃ／３ ≦ｂ≦４０ｃ ・・・（２）
    を満たすところのフィルム。
  2. モノマー単位（Ｃ）におけるＹが開環ラクトン基、カーボネート基、エステル基、エーテル基およびウレタン基から成る群から選択される１以上の基を有する、請求項１に記載のフィルム。
  3. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１または２に記載のフィルムを有する積層フィルム。
  4. 請求項１または２に記載のフィルムまたは請求項３に記載の積層フィルムからなる傷付き防止フィルム。
  5. 請求項４に記載の傷付き防止フィルムを有する物品。
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