CN102245396B - 基于合成树脂基体的磨损保护层、其制备方法及其用途 - Google Patents

基于合成树脂基体的磨损保护层、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有掺入基体材料中的混合物的磨损保护层，所述混合物由不均质的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒构成，其中透明固体材料颗粒具有双峰粒度分布。本发明还涉及制备磨损保护层的方法及其用于制备耐磨表面，特别是设有装饰的木纤维板上的表面的用途。

Description

基于合成树脂基体的磨损保护层、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及基于合成树脂基体的磨损保护层,其制备方法及其用途。
背景技术
众所周知，家具、地板、陶瓷或其它日用品的表面由最不同的材料封漆,以便一方面保护表面和另一方面赋予表面装饰性外观。为了降低表面对机械、热或化学负荷的敏感性并同时赋予其装饰性外观，使用最不同的基体材料，其中通常是热固性、热塑性或弹性体塑料，它们在温度的影响下或者在辐射下可固化。
还通常已知的是，家具、地板等的表面通过施加所谓的高压层压体而被赋予装饰性外观。在此所述层压体至少由三个不同的层，即上色装饰纸或印刷的装饰纸、置于其上的透明表层纸和一种或多种置于其下的所谓的芯层纸，它用作装饰纸和表层纸的载体。通常所有三种纸都用热可固化的合成树脂浸渍。
还已知其它实施方式，其中用表层纸覆盖装饰纸并直接热压制在木纤维板上。还已知这样的方法，即其中将装饰直接压在经预处理并涂了底漆的木纤维板上并随后用混以铝氧化物的基于丙烯酸酯的清漆涂覆表面，然后借助UV-光固化。
作为加热和/或辐射可固化的合成树脂或漆系统特别适合的是三聚氰胺树脂、脲树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基塑料、聚氨酯以及这些成分的混合物。过去，反复研究了通过在树脂层中掺入硬质材料颗粒，用它来例如涂覆经芯层浸渍
Figure GDA00002976249800011
的装饰纸，而提高层压体的耐磨性。
例如在多个出版物中描述了用于制备耐磨装饰层或层压体的相应方法，其中主要使用基于铝氧化物的微粒作为适合的硬质材料颗粒来制备耐磨装饰层。在此，对于微粒的平均粒度优选的范围为1μm至80μm。
例如US 3,928,706 A描述了耐磨装饰层的制备，所述装饰层由芯层纸、装饰纸、耐磨层和表层纸组成。将由具有在其中细分散的硬质材料的加热可固化的合成树脂构成的耐磨层或者施涂于装饰纸的表面或者表层纸的表面，所述硬质材料具有至少7的莫氏硬度。所有三种纸都是用加热可固化的合成树脂浸渍的并以常规方法通过在约150℃的温度高度抛光的压板之间压制加工为均匀的层压体。
EP 0 519 242 Al描述了特别清澈和有光泽的磨损保护层，其通过如下获得，装饰纸设有耐磨层，所述耐磨层包含用硅烷包覆的硬质材料。在此，还通过压制进行加工以制备层压体。
在所有情况下，在层压体的最终加工时，通过掺入硬质材料在装饰纸制备耐磨层压体表面或者直接涂覆用硬质材料填充的液态表层料，导致明显的问题，因为不仅在在使用具有高度抛光的压板的压机的情况下的非连续操作中，而且还在用压带的连续操作中，压板或压带的表面通过与硬质材料颗粒接触而刮擦坏并使得较快地不能使用。因此，在制备耐磨装饰层时，压板磨损是一个非常重要的成本要素。
解决在制造时的磨损问题的尝试，就此而言主要是进行，通过适合的措施避免硬质材料颗粒与压板之间的直接接触。
例如WO 2006/013469 Al描述了一种方法，其中首先在基底上施涂第一硬质材料颗粒层并随后在第一耐磨层上施涂第二聚合物层，该第二聚合物层中掺有微粒，该微粒具有较小的硬度，然而也具有较低的磨削性，为此可考虑例如玻璃球或玻璃纤维。
EP 1 319 524 Al描述了类似的途径,其中所述目的通过如下实现，即使用漆系统或浸渍树脂系统，所述系统例如包含如以上提及的那样的具有可用的硬度但是低固有磨削性的玻璃球。
在WO 02/066265 Al中描述了用于制备装饰纸的方法，其中掺入树脂中的耐磨颗粒例如刚玉或碳化硅，在另外的加工过程中用玻璃球或玻璃纤维涂覆，以便以该方式避免刚玉或碳化硅颗粒与压机的平面表面直接接触并防止损坏。在此，所述球或纤维确保了耐磨颗粒与压板或压带之间所希望的距离。
EP 1 339 545 Bl描述了基于合成树脂的磨损保护层，其中在合成树脂系统中，除了硬质材料颗粒以外，主要掺入了以球形式的具有比硬质材料颗粒低的硬度的无刃边的圆形固体材料颗粒。在此，所述球的平均粒径大于所述硬质材料颗粒的平均粒径。由此达到，避免压板表面与硬质材料颗粒直接接触并且圆形固体材料颗粒在一定程度上起到间隔体的作用。
以上所述的主要用于保护压板的方法，具有以下缺点，即尽管目前通过在装饰层的外部区域掺入具有低固有磨削性的颗粒，保护了工具、压板或压带，然而层的耐磨性根据经验降低。
在WO 2008/128702 Al中描述了磨损保护层，其中用于造成耐磨性的硬质材料颗粒部分地被不太硬的、基本无刃边的和圆形的固体材料颗粒，例如由玻璃制得的整球代替。在此设计为，圆形固体材料颗粒的粒径与硬质材料颗粒的粒径相同或比它小。以此方式，装饰层的耐磨性被保持，直至一定的取代程度，其中相对较贵的硬质材料颗粒可以部分地由较便宜的玻璃球代替，并且同时达到对于压板而言某种程度的保护。然而相同大小或较小玻璃球的使用具有以下缺点，即为了保护压板还必须总要使用另外的表层纸，这再次使制备方法变贵。
发明内容
因此，还存在的问题为，将磨损保护层及其制备方法在成本上进行优化，并由此在磨损保护层制备期间，将耐磨性与通过层的磨削性引起的工具的磨损相互协调以进行优化。
所述目的通过具有实施方式1的特征的磨损保护层以及具有实施方式16的特征的方法得以实现。有利的实施方案和改进是各个相应的从属于实施方式1和实施方式16的各实施方式的主题。
可以确定的是，基于合成树脂基体的装饰层的耐磨性可以通过使用由不同的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和具有至少3的莫氏硬度的透明固体材料颗粒构成的混合物而提高，并且同时减少压板磨损或压带磨损，其中所述透明固体材料颗粒以分别具有粗级分和细级分的双峰粒度分布存在。
当将透明固体材料至少部分地主要包括具有至少0.8的K氏圆度和至少3的莫氏硬度的基本无刃边的、圆形透明固体材料颗粒时，可以实现特别有利的结果。
在此，此外通过由圆形透明固体材料代替不均质的透明硬质材料达到改善装饰层的亮度和透明性。此外，通常通过由价格便宜的透明固体材料代替贵硬质材料提供重要的成本优势。
具体实施方式
在本发明优选的实施方式中，硬质材料颗粒的莫氏硬度大于7，而固体材料颗粒的莫氏硬度为3至6。
优选不均质的透明硬质材料颗粒是选自下组的材料：α-氧化铝、电熔刚玉、烧结刚玉、高温退火矾土或溶胶-凝胶-刚玉，而透明固体材料颗粒优选是玻璃珠。然而，此外，作为透明固体材料颗粒还考虑铝硅酸盐或通常烧结的陶瓷。合成树脂基体优选是热固性、热塑性或弹性体塑料。
就透明固体材料颗粒而言，双峰颗粒分布这样选择，使得透明固体材料颗粒的粗级分的平均粒度比透明固体材料颗粒的细级分的平均粒度大至少40%并且在此最多具有所述不均质的透明硬质材料颗粒的粒度的三倍的值。
视使用领域而定，透明固体材料颗粒的粗级分的份额，基于透明固体材料颗粒的总份额计，为5重量%至95重量%。在本发明优选的实施方式中，透明固体材料颗粒的粗级分的份额，为10重量%至50重量%，即，粗级分最大为固体材料颗粒的一半，并且在特别优选的实施方式中粗级分的份额为15重量%至30重量%，再次基于透明固体材料颗粒的总份额。
因为向所述不均质的透明硬质材料颗粒中添加透明固体材料颗粒，视应用领域而定，在宽范围内带来装饰层的特性改善，因此本发明设计为，在所掺入的由硬质颗粒和固体材料颗粒构成的总混合物中，透明固体材料颗粒的份额为1重量%至99重量%，然而优选20重量%至60重量%，和特别优选30重量%至50重量%，基于所掺入的微粒的总份额。因此，应说明，对于常规的应用，透明固体材料颗粒在30重量%至50重量%的范围内使用，基于所掺入的微粒的总份额，然而视应用领域而定，还可以有意义的是，除了不均质的硬质材料颗粒以外，还使用显著较小的或较大份额的透明固体材料颗粒。
此外，当根据本发明的优选实施方案包括一种或多种氧化物，氧氮化物或选自下组元素的混合氧化物:Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce或B时，层的透明性以及颜色可以受到透明固体材料颗粒的影响。
在合成树脂基体中所掺入的不均质的透明硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒的总量通常为5体积%至70体积%，基于磨损保护层的总体积。在此，所掺入的硬质材料颗粒和固体材料颗粒的总量为2g/m2至100g/m2,优选10g/m2至50g/m2。
已知的是，其中掺入了透明硬质材料或固体材料颗粒的磨损保护层的透明性，可以通过用有机或无机粘附促进剂对硬质材料或固体材料颗粒表面进行化学处理而改善。例如本发明的优选实施方式设计为，所述不均质的透明硬质材料颗粒和所述透明固体材料颗粒在引入到合成树脂基体中之前用有机或无机粘附促进剂对其进行化学表面处理，其中所述粘附促进剂优选硅烷,特别是有机硅烷,例如氨基烷基硅烷或选自下组的氨基烷基烷氧基硅烷：氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在此，硅烷的份额通常为0.001重量%至5重量%，基于硬质材料颗粒和固体材料颗粒的总份额。
在很多优化的实验中还可以确定，当将透明的不均质的硬质材料颗粒和透明固体材料颗粒在塑料基体中以多层叠置时，达到了特别有利的效果。为了确保该布置，可以视基体用固体材料颗粒和硬质材料颗粒的负载密度而定，有利的是，磨损保护层以多个步骤(层)施涂。
因此本发明的主题还是制备磨损保护层的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将第一树脂悬浮液作为第一层施涂到表面上；
b)将所述第一层中间干燥或将所述第一层借助辐射凝胶化；
c)将第二树脂悬浮液施涂到预先干燥的第一层上；和
d)将整个涂层最后干燥或将整个涂层借助辐射硬化。
为了凝胶化和硬化可以例如使用UV-辐射。
当第一或第二树脂悬浮液包括粗级分透明固体材料颗粒连同所述不均质的透明硬质材料颗粒，而相应的另一种树脂悬浮液包括细级分透明固体材料颗粒，而无另外的硬质材料颗粒时，可以达到特别好的保护效果。
该方法特别适合于制备设有装饰的木纤维板，其中用来施涂第一悬浮液的表面在此情况下是芯层浸渍的装饰纸，其在于120℃至160℃的温度中间干燥后，在用第一预先干燥的树脂悬浮液施涂的层上涂覆第二树脂悬浮液，然后同样在120℃至160℃的温度范围进行最后干燥，随后将经干燥的还包含约5%至9%的残湿的装饰纸压于木纤维板上。
本发明的主题还是磨损保护层的用途，其用以制备在木材上，在经浸渍的装饰纸上，在带装饰的压制木纤维板上，在软木上，在CV-和聚氯乙烯覆盖物上，在镶木地板、层压地板、家具表面或工作板上的耐磨表面。
本发明的实施方式1-20如下所述：
实施方式1.具有掺入合成树脂基体中的混合物的磨损保护层，所述混合物由不均质的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和具有至少3的莫氏硬度的透明固体材料颗粒构成，其中硬质材料颗粒和固体材料颗粒是不同的材料，其特征在于，透明固体材料颗粒以分别具有粗级分和细级分的双峰粒度分布存在。
实施方式2.根据实施方式1的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒至少部分地包括具有至少0.8的K氏圆度和3至6的莫氏硬度的基本无刃边的圆形透明固体材料颗粒。
实施方式3.根据实施方式1或2的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的平均粒度比固体材料颗粒的细级分的平均粒度大至少40%并且最多是不均质的透明硬质材料颗粒的平均粒度的三倍的值。
实施方式4.根据实施方式1至3之一的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的份额，基于固体材料颗粒的粗级分和细级分的总份额，为5重量%至95重量%，优选10重量%至50重量%和特别优选为15重量%至30重量%。
实施方式5.根据实施方式1至4之一的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分和细级分在所掺入的由硬质材料颗粒和固体材料颗粒构成的总混合物中的份额为1重量%至99重量%，优选20重量%至60重量%，特别优选30重量%至50重量%。
实施方式6.根据实施方式1至5之一的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒选自石英砂、玻璃、烧结或熔融铝硅酸盐、钛酸钡玻璃或其混合物。
实施方式7.根据实施方式1至6的磨损保护层，其特征在于，所述透明固体材料颗粒包括一种或多种氧化物、氧氮化物或选自下组元素的混合氧化物：Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce或B。
实施方式8.根据实施方式1至7之一的磨损保护层，其特征在于，所述不均质的透明硬质材料颗粒选自下组：α-氧化铝、电熔刚玉、烧结刚玉、高温退火矾土或溶胶-凝胶-刚玉。
实施方式9.根据实施方式1至8之一的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为5体积%至70体积%，基于整个磨损保护层。
实施方式10.根据实施方式1至9之一的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为2g/m2至100g/m2，优选10g/m2至50g/m2。
实施方式11.根据实施方式1至10之一的磨损保护层，其特征在于，在引入到合成树脂基体材料中之前，用有机或无机粘附促进剂对颗粒进行化学表面处理。
实施方式12.根据实施方式11的磨损保护层，其特征在于，所述粘附促进剂是硅烷，特别是有机硅烷,例如氨基烷基硅烷或选自下组的氨基烷基烷氧基硅烷：氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施方式13.根据实施方式11或12的磨损保护层，其特征在于，硅烷的份额为0.001重量%至5重量%，基于硬质材料颗粒与固体材料颗粒的总份额。
实施方式14.根据实施方式1至13之一的磨损保护层，其特征在于，所述合成树脂基体是热固性、热塑性或弹性体塑料。
实施方式15.根据实施方式1至14之一的磨损保护层，其特征在于，所掺入的颗粒很大程度上均匀地分布在塑料基体中并至少部分地以多层叠置。
实施方式16.制备根据实施方式1至15之一的磨损保护层的方法,其中所述方法包括以下步骤：
a)将第一树脂悬浮液作为第一层施涂到表面上；
b)将第一层中间干燥或将第一层借助辐射凝胶化；
c)将第二树脂悬浮液施涂到经预先干燥的或还是湿的凝胶化的第一层上；和
d)将整个涂层最后干燥或将整个涂层借助辐射硬化。
实施方式17.根据实施方式16的方法，其特征在于，第一树脂悬浮液或者第二树脂悬浮液包含粗级分连同透明硬质材料颗粒，并且相对应的另一种树脂悬浮液包含无透明硬质材料颗粒的细级分。
实施方式18.实施方式16或17的方法，其特征在于，所述表面是芯层浸渍装饰纸或表层纸，其分别在120至160℃的温度进行中间干燥和最终干燥并且在最终干燥后将装饰纸或表层纸压到木纤维板上。
实施方式19.根据实施方式16或17的方法，其特征在于，所述表面为直接压制的木纤维板并借助辐射进行漆层的硬化。
实施方式20.根据实施方式1至15之一的磨损保护层的用途，用于制备在木材上、在经浸渍的装饰纸上、在带装饰的压制木纤维板上、在软木上、在CV-或聚氯乙烯覆盖物上的耐磨表面以制备耐磨地板覆盖物、镶木地板、层压地板、家具表面或工作板上的耐磨表面。
以下将依据所选择的实施例详细阐明本发明。
作为实例选择在层压体领域中的应用，因为在该领域内，耐磨损性(耐磨性)的评价是标准化的并因此提供了各个实验的可比较性。然而该选择并非视为限制，相反地，在研究的范围内表明，可比较的情况也适应于其余所提及的系统中。
以上所提及的标准条件对于层压地板涉及所谓的Taber-测试,用它测定对磨擦的耐受性并且将所述地板按磨损等级划分。在该测试中，测定覆盖层对擦伤的抵抗能力。磨擦如下实现，将测试体在加载的、圆柱形的、覆盖有特定的砂纸的摩擦轮下旋转。在此，测量达到直至规定的磨损程度所需的转数。
对于根据DIN EN 13329的该测试，由层压地板单元取具有约100mmx100mm大小的测试体并用记号笔分成4个象限。将测试体的表面在精确规定的条件下（压力、转速等)用两个覆盖有特定的砂纸的摩擦轮加工，其中分别在200转后替换砂纸条。所述测试进行如此长的时间直至达到所谓的初始磨损点(IP)。所述初始磨损点(IP)是首次可清楚看到出现装饰压制品的磨损并且四个象限中的三个暴露出下层的点。以此方式层压地板分布在AC-1至AC-5的磨损等级内，相当于IP-值≥900至≥6000。
以下依据Taber-值评价所研究的实施例，其中所给出的Taber-值是分别4次-测试的平均值。
实施例1至5
对于1至5使用具有以下组成的树脂悬浮液：
树脂悬浮液A
Figure GDA00002976249800111
以上所列举的树脂悬浮液A用于装饰纸的芯层浸渍，而树脂悬浮液B（其组成总结于下表中）,用于涂覆硬质材料或固体材料。
树脂悬浮液B
Figure GDA00002976249800112
作为不均质的透明硬质材料使用白刚玉
Figure GDA00002976249800113
ZWSK-ST 180,Firma Treibacher Schleifmittel GmbH,D-Laufenburg)，而作为透明固体材料使用Swarco和Sovitec公司的玻璃珠。不仅将硬质材料颗粒而且将固体材料颗粒在其使用前硅烷化。以下以表格总结了所使用的硬质材料或固体材料的筛分分析和堆密度。
表1
实施例1(对比例)
将装饰纸用树脂悬浮液A芯层浸渍。随后用悬浮液B进行装饰纸的涂覆，所述悬浮液B包含38重量%
Figure GDA00002976249800122
ZWSK-ST 180作为硬质材料。然后将装饰纸在145℃干燥直至6.4%的残湿。随后，将装饰纸用被树脂悬浮液B浸渍并经干燥的表层纸覆盖并在180℃在350N的压力下12秒压于HDF-木纤维板上。
实施例2(对比例)
与实施例1类似地使用芯层浸渍的湿装饰纸，其用树脂悬浮液B，所述树脂悬浮液B包含38重量%由90重量份不均质的透明硬质材料ZWSK-ST 180)和10重量份玻璃珠(Swarco 90-150μm)组成的混合物。在将装饰纸于145℃干燥直至6.4%的残湿后，将装饰纸用被树脂悬浮液B浸渍并经干燥的表层纸覆盖并在180℃在350N的压力下12秒压于HDF-木纤维板上。
实施例3(对比例)
与实施例2类似地进行用树脂悬浮液B涂覆经芯层浸渍的装饰纸，所述树脂悬浮液B包含38重量%由90重量份不均质的透明硬质材料
Figure GDA00002976249800124
ZWSK-ST 180)和10重量份圆形透明固体材料(玻璃珠Swarco 90-150μm)组成的混合物。在于145℃进行30秒的中间干燥后，用纯树脂悬浮液B进行第二次涂覆。在经两次涂覆的装饰纸于145℃最终干燥至6.6%的残湿后，将装饰纸于180℃在350N压力下12秒压到HDF-木纤维板上。
实施例4(对比例)
与实施例2类似地使用经芯层浸渍的湿装饰纸，其用树脂悬浮液B，所述树脂悬浮液B包含38重量%由50重量份不均质透明硬质材料
Figure GDA00002976249800131
ZWSK-ST 180)和50重量份玻璃珠(Swarco 90-150μm)组成的混合物。在于145℃中间干燥30秒后用纯树脂悬浮液B进行第二次涂覆。在经两次涂覆的装饰纸于145℃最终干燥至6.4%的残湿后，将装饰纸于180℃在350N的压力下12秒压于HDF-木纤维板上。
实施例5(本发明)
如实施例1至4中所述地进行装饰纸的芯层浸渍。随后将芯层浸渍湿装饰纸用树脂悬浮液B，所述树脂悬浮液B包含38重量%由85重量份的不均质的硬质材料
Figure GDA00002976249800132
ZWSK-ST 180)和15重量份圆形透明固体材料(玻璃珠Swarco 90-150μm)组成的混合物。在于145℃中间干燥30秒后进行用树脂悬浮液B的第二次涂覆,所述树脂悬浮液B包含35重量%圆形透明固体材料(玻璃珠Sovitec 45-63μm)。在将经两次涂覆的装饰纸于145℃最终干燥至6.7%的残湿后，将该装饰纸于180℃在350N压力下12秒压于HDF-木纤维板上。
耐磨性测试(Taber-试验)
在下表2中总结了根据实施例1至5的层压体测试体的磨损试验结果。
表2
Figure GDA00002976249800141
在表2的第2栏给出了在磨损试验中测定的Taber-值(IP)连同覆盖密度(g/m2)。覆盖密度是指每m2的装饰层硬质材料颗粒加固体材料颗粒的量。已看出，在相同的覆盖密度时，由玻璃珠代替10%硬质材料颗粒，不减弱层的耐磨性。在由粗级分玻璃珠代替50重量%的硬质材料颗粒的情况下，可看出耐磨性显著降低(实施例4)。
实施例5的结果是十分令人惊讶的，其中由玻璃珠代替50重量%的硬质材料，其中所述玻璃珠在此情况下还具有双峰颗粒分布，并且此外装饰层的涂覆以两个步骤完成，并由此固体材料颗粒和硬质材料颗粒以多层叠置在涂层中。由此，尽管由玻璃珠代替硬质材料，但是普遍看不出Taber-值降低，并且几乎达到Taber值（当结果只基于所使用的硬质材料颗粒成分时）的翻倍。
该结果表明了出色的进步，因为目前最多50重量%的硬质材料颗粒可以由玻璃球代替，而不导致耐磨性(耐磨损性)变差，其中除了通过由价格便宜的玻璃珠代替贵的硬质材料而实现的成本优势以外，还要提及的其它优点是，装饰层透明性和亮度增加，其可以减少压板磨损并通常使工艺进行变容易，因为玻璃珠的加工要求的工艺灵敏度较低。
实施例6至9
在实施例6至9中使用与在实施例1至5中相同的树脂悬浮液。
例如用树脂悬浮液A进行装饰纸的芯层浸渍，而随后基于树脂悬浮液B进行涂覆。
还使硬质材料类型或固体材料类型保持不变，而变化筛下物（Absiebung）。在下表3中总结了硬质材料和固体材料的筛分分析和堆密度。
表3
实施例6(对比例)
与实施例1类似地将装饰纸首先用树脂悬浮液A芯层浸渍。随后将装饰纸用悬浮液B进行涂覆，所述悬浮液B包含48重量%的不均质的透明硬质材料
Figure GDA00002976249800152
ZWSK-ST F280)。然后将装饰纸在145℃干燥到6.4%的残湿，随后用被树脂悬浮液B浸渍并经干燥的表层纸覆盖，并随后在180℃用350N的压力12秒压到HDF-木纤维板上。
实施例7(对比例)
再次与实施例6类似地，首先将装饰纸用树脂悬浮液A芯层浸渍并随后用树脂悬浮液B涂覆,所述树脂悬浮液B包含48重量%的由80重量份的不均质的透明硬质材料颗粒
Figure GDA00002976249800161
ZWSK-ST F280)和20重量份的圆形透明固体材料颗粒(玻璃珠,Swarco 75-100μm)组成的混合物。随后将如此涂覆的装饰纸于145℃干燥，然后用被树脂悬浮液B浸渍并经干燥的表层纸覆盖，并于180℃和350N的压力压制12秒。
实施例8(本发明)
如在所有至今的实施例中所实施的那样准备装饰纸，其中，随后将芯层浸渍的湿装饰纸用树脂悬浮液B涂覆，所述树脂悬浮液B包含40重量%由80重量份的不均质的透明硬质材料颗粒
Figure GDA00002976249800162
ZWSK-ST F280)和20重量份圆形透明固体材料颗粒(玻璃珠,Swarco 75-106μm)组成的混合物。将如此涂覆的装饰纸经过于145℃的中间干燥并在30秒后经用树脂悬浮液B的第二次涂覆，所述树脂悬浮液B包含40重量%的圆形透明固体材料(Sovitec 45-63μm)。在第二次涂覆之后，将经涂覆的装饰纸在145℃进行最终干燥直至6.7%的残湿。在180℃和350N的压力12秒将装饰纸最终压到HDF-木纤维板上。
实施例9(本发明)
将装饰纸如在实施例8中那样首先用树脂悬浮液A芯层浸渍。随后用树脂悬浮液B进行第一次涂覆，所述树脂悬浮液B包含40重量%的圆形透明固体材料(Sovitec 45-63μm)。在于145℃进行30秒的中间干燥后用树脂悬浮液B进行第二次涂覆，现在所述树脂悬浮液B包含40重量%的由80重量份的不均质的透明硬质材料ZWSK-ST F280)和20重量份圆形透明固体材料(Swarco 75-106μm)组成的混合物。在将经两次涂覆的装饰纸于145℃最终干燥至6.7%的残湿之后，在180℃和350N的压力在12秒内最终压到HDF-木纤维板上。
如此制备的层压体的耐磨性测试的结果总结在下表4中。
表4
Figure GDA00002976249800171
从表4的值看出，由圆形透明固体材料颗粒替代不均质的透明硬质材料带来层的耐磨性的改善。例如单独使用细硬质材料颗粒仅达到2800的Taber-值，而在由圆形透明固体材料替代20%的不均质的透明硬质材料的情况下，使得耐磨性提高到3100，所述圆形透明固体材料至少部分比硬质材料大。由其它圆形透明固体材料替代硬质材料，其中装饰层以两个步骤施涂，当首先施涂具有细级分的圆形透明固体材料的树脂悬浮液并随后施涂具有硬质材料和粗级分的透明圆形的固体材料的悬浮液时，是特别有成效的。在该情况中，在由以双峰分布的圆形透明固体材料替代40重量%的硬质材料时，达到耐磨性提高到4400的Taber-值，这与来自其中未使用玻璃珠的实施例6的产物相比几乎加倍。
此外，通过由价格便宜的固体材料代替贵的硬质材料以及基于装饰层的亮度和透明性的品质改善带来成本优势。然而关于压板磨损不利的是，此处可见硬质材料近表面
Figure GDA00002976249800172
结构的磨损。研究表明，该缺陷可以通过如下避免，即颗粒的这种层结构以颠倒的顺序置于表层纸上，从而其中表层纸无颗粒的表面以已知的方式保护压板，但仍达到相对较高的Taber-值。
在装饰纸上以颠倒顺序施涂层时，其中首先施涂由硬质材料与粗级分的圆形透明固体材料组成的混合物并随后施涂呈悬浮液的细级分圆形透明固体材料(实施例8)，尽管同样可见正面效果，但是仍有以下限制，即尽管硬质材料被代替但是仍要确保获得耐磨性，从而尤其是通过由价格便宜的固体材料代替贵的硬质材料提供了成本优势以及对压板的磨损保护。
此外，令人惊讶地发现，当代替基本无刃边的、圆形透明固体材料颗粒部分地或完全地使用不均质透明固体材料颗粒时，当固体材料颗粒总体上以分别具有粗级分和细级分的双峰颗粒分布存在时，与现有技术相比还可以达到改善。还可以使用基本无刃边的圆形透明固体材料颗粒（例如整玻璃珠）与不均质的透明固体材料颗粒的混合物，其中只要所述混合物以各具有粗级分和细级分的双峰颗粒分布就会达到有利的结果。
在实施例10至16中描述了不均质的透明固体材料的使用。
实施例10至16：
对于实施例10至16同样使用已经在前描述的树脂悬浮液A和B。
在此使用树脂悬浮液A来芯层浸渍表层纸以及装饰纸，而树脂悬浮液B用于施涂硬质材料或固体材料。
作为不均质的透明硬质材料使用白刚玉
Figure GDA00002976249800181
ZWSK-ST 200,Firma Treibacher Schleifmittel GmbH,D-Laufenburg)，而作为圆形透明固体材料使用Swarco和Sovitec公司的玻璃珠，以及作为不均质透明固体材料使用Quarzwerke Frechen公司的石英砂。硬质材料颗粒以及固体材料颗粒都要在其使用之前硅烷化。以下以表格总结了所使用的硬质材料或固体材料的筛分分析和堆密度。
表5
Figure GDA00002976249800191
实施例10(对比例)
将表层纸用树脂悬浮液A芯层浸渍。随后用悬浮液B涂覆表层纸，所述悬浮液B包含40重量%
Figure GDA00002976249800192
ZWSK-ST 200作为硬质材料。然后将所述表层纸于145℃干燥直至6.0%的残湿。随后将用树脂悬浮液A浸渍并经干燥的装饰纸用表层纸（其中颗粒面朝下）覆盖，并在180℃于350N的压力下12秒压到HDF-木纤维板上。
实施例11(本发明)
与实施例10类似地用树脂悬浮液B涂覆经芯层浸渍的表层纸，所述树脂悬浮液B包含40重量%由60重量份的不均质的透明硬质材料200),15重量份粗级分的圆形透明固体材料(玻璃珠Grob Swarco 90-150μm)和25重量份的细级分的圆形透明固体材料(玻璃珠Fein Swarco 0-50μm)组成的混合物。在将经涂覆的表层纸于145℃干燥至5.8%的残湿后，将表层纸于180℃在350N压力下12秒以颗粒面朝下地压到装饰纸和HDF-木纤维板上。
实施例12至16(本发明)
与实施例11类似地进行实施例12至16。硬质材料与粗或细级分的固体材料(玻璃珠和/或石英砂)的相应组成从下表6获得：
表6
Figure GDA00002976249800201
耐磨性测试(Taber-试验);
在下表7中总结了根据实施例10至16的层压体测试体的磨损试验结果。
表7
Figure GDA00002976249800211
对于表7的说明:
G=玻璃珠粗份额  g=玻璃珠细份额
S=石英砂粗份额  s=石英砂细份额
在表7的第2栏中，给出了在磨损试验中测得的Taber-值(IP)连同覆盖密度(g/m2)。覆盖密度是指每m2装饰层硬质材料颗粒加固体材料颗粒的量。从实施例11（其中由玻璃珠代替40重量%的硬质材料）可以看出，尽管由玻璃珠代替硬质材料但是记录到Taber-值几乎没有下降。
在由石英砂代替玻璃珠的情况下(实施例12至16)尽管耐磨性变差，但是该变化方案并不是没有显著的商业意义的，因为与玻璃珠相比，石英砂的成本显著较低。例如在制备层压地板时在由玻璃珠代替硬质材料的情况下，达到有利的价格/效益比，这可通过由石英砂另外替代玻璃珠而进一步改善。特别有利的变化方案在实施例13中给出，其中仅细级分的玻璃珠由石英砂替代，尽管如此，但是仍可达到与在仅使用玻璃珠(实施例11)的情况下的Taber-值可比较的Taber-值。
在表7的第4栏中给出了基于每m2装饰表面采用1g硬质材料的Taber-值，这可以作为价格/效益比的依据。如实施例16所示，甚至在由石英砂完全代替玻璃珠的情况下，仍然可以达到可观的Taber-值。通常在这种观察结果下要考虑到，透明固体材料(玻璃珠和/或石英砂)以双峰颗粒分布存在，所述透明固体材料与硬质材料组合，只有这样才可以达到相应的有利的价格/效益比。
在此，具有粗级分和细级分的透明固体材料颗粒分布的双峰性这样解释，所有不同的透明固体材料作为混合物以其整体考虑以双峰颗粒分布存在，其中粗级分和/或细级分可以分别包括不同的或同类的透明固体材料。
在研究进行中可看到的缺点在于，在加工总混合物时，部分出现明显的粉尘问题，其主要由细级分的玻璃珠和/或石英砂引起。在此，除了在工作场所的粉尘负担之外，还导致在经浸渍的纸上的细粉尘沉积，从而工作条件以及产品质量都遭受损失。
该问题可以通过使用硅烷化的、透明、玻璃状、熔融钛酸钡玻璃球解决，所述钛酸钡玻璃球基于氧化钡、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化锌和铝氧化物。为此，在实施例17和18中使用Swarco公司的熔融球，其具有的组成为：43.5重量%氧化钡,34.5重量%二氧化钛,12.5重量%二氧化硅,4.5重量%氧化钙,1.5重量%氧化锌和1.5重量%铝氧化物，密度为4.3kg/1，其突出的特征在于粉尘产生明显减少。
实施例17和18
实施例17类似实施例11地进行，实施例18类似实施例15地进行。使用基于具有低份额Al和Zn-氧化物的Ba-Ti-Si-Ca-氧化物的透明的高密度熔融球代替作为双峰固体材料混合物的细级分的玻璃珠或石英砂。磨损试验的结果在下表中给出。
表8
Figure GDA00002976249800231
对表8的说明:
G=玻璃珠(密度2.5kg/1)粗份额
S=石英砂(密度2.65kg/1)粗份额
g=玻璃珠(密度2.5kg/1)细份额
BaTi-g=玻璃珠(密度4.3kg/1)细份额(Ba-Ti-Si-Ca-氧化物)
在加工这些全部混合物时，除了明显降低的粉尘负担以外还可以确定，与常规的钠-钾玻璃球或石英砂相比，Taber-值通过应用高密度的钛酸钡-球甚至容易地改善了。
作为这些研究系列的结论可以获悉，透明固体材料可以由不同的圆形的且无刃边和/或不均质的材料组成。重要的是，该材料总体上以双峰颗粒分布存在，由粗级分和细级分组成。
即使在以上提及的实施例中仅描述了用于层压地板的磨损保护层，但是这并不视为限制，而原因仅在于，在该范围内存在标准化的试验方法，以突出本发明的耐磨层的优点。例如，本发明的磨损保护层同样可以有利地用于制备软木、耐磨地板覆盖物、镶木地板、家具表面和工作板上的耐磨表面。
附图说明
以下根据附图另外阐明所选择出的在实施例中所列出的值和结果。在此展示：
图1根据表1的混合物的颗粒分布曲线的图解表示；
图2根据表3的混合物的颗粒分布曲线的图解表示；
图3根据实施例5的层压体涂层的截面图的扫描电镜显微图，和
图4根据实施例9的层压体涂层的截面图的扫描电镜显微图。
图1展示了在表1中所列举的不均质的透明硬质材料(ZWSK-ST180)以及两种级分的圆形透明固体材料(Swarco 90-150μm和Sovitec 45-63μm)的粒度分布。在这种情况中，在透明圆形的固体材料的粗级分和细级分之间没有显示交叠，其中硬质材料的粒度分布如此选择，使得其介于圆形透明固体材料的粗级分和细级分之间。由此，圆形透明固体材料的粗级分大于硬质材料的粒度，可减少压板的磨损并可以避免压板的损坏。粗级分的透明圆形的固体材料颗粒平均粒度为约106μm并且细级分的平均粒度为约30μm。由此，粗级分的平均粒度明显大于细级分。
图2展示了在表3中总结的硬质材料与固体材料的混合物的粒度分布。在图解中可明显看出，在该情况中导致圆形固体材料颗粒的两种级分的交叠，其中两种级分的平均粒度对于粗级分具有约80μm的值，对于细级分具有约30μm的值，仍彼此远离，并因此在此也存在明显的双峰颗粒分布。硬质材料具有相对宽的颗粒分布，粗份额最大90μm,而在细范围中的主要份额低于32μm。在该情况中，压板保护还进一步通过圆形透明固体材料的粗级分确保，而细级分作为填料类起作用并且因此整个涂层被稳定化。
在图3中可见根据实施例5的磨损保护层的截面图的扫描电镜显微图。在此，首先用树脂悬浮液B涂覆湿装饰纸，所述树脂悬浮液B包含85重量份不均质的硬质材料和15重量份粗级分圆形透明固体材料。在中间干燥后，用树脂悬浮液进行第二次涂覆，所述树脂悬浮液仅包含细级分圆形透明固体材料。
可以看出硬质材料和固体材料为明亮的颗粒。在截面图中可看出的颗粒分布应相应于图1和表1的粒度分布，基于所述的量比例，在此必须说明，透明不均质的硬质材料具有比圆形透明固体材料高的比重，使得可预计到按体积圆形的固体材料明显超重，即使硬质材料和固体材料在图3所示的层中按重量分布各为50重量%。硬质材料的比重约为固体材料比重的双倍的值，这不能单用在图3中可看出的体积份额说明。在此必需另外考虑的是，图3展示了全部涂层的极其小的区段，在全部涂层中硬质材料和固体材料不总是均匀分布并可以导致单种材料积累。
图4展示了根据实施例9的磨损保护层的横截面的扫描电镜显微图。在该情况中将装饰纸以两个步骤涂覆。其中首先施涂具有细级分圆形透明固体材料的树脂悬浮液，并将由此获得的层在中间干燥后用第二种树脂悬浮液在之上涂覆，所述树脂悬浮液包含由不均质的透明硬质材料和粗级分的圆形透明固体材料组成的混合物。在该情况中颗粒分布应相应于来自图2和表3的粒度分布。在该情况中还必需指出，其是瞬时图（Momentaufnahme），其一方面未清楚地给出所使用的量比例，另一方面也没有给出所使用的混合物的大小比例。然而在该情况中，可看出在圆形透明固体材料和不均质的硬质材料之间的某些层式分离，其中不均质的硬质材料构成涂层的外层。然而这对于压板磨损产生不利影响，使得该层结构以互反的方式特别适合用于表层纸，其中然后将表层纸颗粒面朝下地压到装饰纸上。在此不含颗粒的表层纸的背面保护压板。

Claims (28)

1.具有掺入合成树脂基体中的混合物的磨损保护层，所述混合物由不均质的具有至少6的莫氏硬度的透明硬质材料颗粒和具有至少3的莫氏硬度的透明固体材料颗粒构成，其中硬质材料颗粒和固体材料颗粒是不同的材料，其特征在于，透明固体材料颗粒以分别具有粗级分和细级分的双峰粒度分布存在。
2.根据权利要求1的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒至少部分地包括具有至少0.8的K氏圆度和3至6的莫氏硬度的基本无刃边的圆形透明固体材料颗粒。
3.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的平均粒度比固体材料颗粒的细级分的平均粒度大至少40%并且最多是不均质的透明硬质材料颗粒的平均粒度的三倍的值。
4.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分的份额，基于固体材料颗粒的粗级分和细级分的总份额，为5重量%至95重量%。
5.根据权利要求4的磨损保护层，其特征在于，所述份额为10重量%至50重量%。
6.根据权利要求5的磨损保护层，其特征在于，所述份额为15重量%至30重量%。
7.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，固体材料颗粒的粗级分和细级分在所掺入的由硬质材料颗粒和固体材料颗粒构成的总混合物中的份额为1重量%至99重量%。
8.根据权利要求7的磨损保护层，其特征在于，所述份额为20重量%至60重量%。
9.根据权利要求8的磨损保护层，其特征在于，所述份额为30重量%至50重量%。
10.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，透明固体材料颗粒选自石英砂、玻璃或其混合物。
11.根据权利要求10的磨损保护层，其特征在于，所述玻璃是烧结或熔融铝硅酸盐或钛酸钡玻璃。
12.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，所述透明固体材料颗粒包括一种或多种氧化物或一种或多种氧氮化物。
13.根据权利要求12的磨损保护层，其特征在于，所述氧化物是选自下组元素的混合氧化物：Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce或B。
14.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，所述不均质的透明硬质材料颗粒选自下组：α-氧化铝、电熔刚玉、烧结刚玉、高温退火矾土或溶胶-凝胶-刚玉。
15.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为5体积%至70体积%，基于整个磨损保护层。
16.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，在合成树脂基体中所掺入的颗粒的总量为2g/m2至100g/m2。
17.根据权利要求16的磨损保护层，其特征在于，所述总量为10g/m2至50g/m2。
18.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，在引入到合成树脂基体材料中之前，用有机或无机粘附促进剂对颗粒进行化学表面处理。
19.根据权利要求18的磨损保护层，其特征在于，所述粘附促进剂是硅烷。
20.根据权利要求19的磨损保护层，其特征在于，所述硅烷是有机硅烷。
21.根据权利要求20的磨损保护层，其特征在于，所述有机硅烷是氨基烷基硅烷或选自下组的氨基烷基烷氧基硅烷：氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
22.根据权利要求19的磨损保护层，其特征在于，硅烷的份额为0.001重量%至5重量%，基于硬质材料颗粒与固体材料颗粒的总份额。
23.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，所述合成树脂基体是热固性或热塑性。
24.根据权利要求1或2的磨损保护层，其特征在于，所述合成树脂基体是弹性体塑料。
25.制备根据权利要求1至24之一的磨损保护层的方法,其中所述方法包括以下步骤：
a)将第一树脂悬浮液作为第一层施涂到表面上；
b)将第一层中间干燥或将第一层借助辐射凝胶化；
c)将第二树脂悬浮液施涂到经预先干燥的或还是湿的凝胶化的第一层上；和
d)将整个涂层最后干燥或将整个涂层借助辐射硬化，
其中第一树脂悬浮液或者第二树脂悬浮液包含固体材料颗粒的粗级分连同透明硬质材料颗粒，并且相对应的另一种树脂悬浮液包含无透明硬质材料颗粒的固体材料颗粒的细级分。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，所述表面是芯层浸渍装饰纸或表层纸，其分别在120至160℃的温度进行中间干燥和最终干燥并且在最终干燥后将装饰纸或表层纸压到木纤维板上。
27.根据权利要求25的方法，其特征在于，所述表面为直接压制的木纤维板并借助辐射进行涂层的硬化。
28.根据权利要求1至24之一的磨损保护层的用途，用于制备在木材上、在经浸渍的装饰纸上、在带装饰的压制木纤维板上、在软木上、在CV-或聚氯乙烯覆盖物上的耐磨表面以制备耐磨地板覆盖物、镶木地板、层压地板、家具表面或工作板。
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