DE102012109660A1

DE102012109660A1 - Transparente Oberflächenschutzschicht

Info

Publication number: DE102012109660A1
Application number: DE201210109660
Authority: DE
Inventors: Maria Cristina DiDavide; Reiner Kunz
Original assignee: Center for Abrasives and Refractories Research and Development CARRD GmbH
Current assignee: Center for Abrasives and Refractories Research and Development CARRD GmbH
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2014-04-10
Also published as: BR112014016832A2; BR112014016832B1; WO2014056729A3; ES2562680T3; BR112014016832A8; US20140370276A1; CN104066889A; WO2014056729A2; PT2785916E; EP2785916B1; CN104066889B; EP2785916A2; RU2570881C1; PL2785916T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Oberflächenschutzschicht auf Basis von Kunstharz mit in die Kunstharzmatrix eingelagerten, mindestens drei unterschiedliche Korngrößenfraktionen umfassenden, eine Härte nach Mohs von mindestens 4 aufweisenden, transparenten Feststoffpartikeln, wobei die Korngrößenfraktionen jeweils eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen und die Feststoffpartikel als trimodale Korngrößenverteilung mit einer Grobfraktion, einer mittleren Fraktion und einer Feinfraktion vorliegen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Oberflächenschutzschicht auf Basis von Kunstharz mit in die Kunstharzmatrix eingelagerten, eine Härte nach Mohs von mindestens 4 aufweisenden, transparenten Feststoffpartikeln, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Es ist allgemein bekannt, Oberflächen von Möbeln, Fußböden, Keramiken oder sonstigen Gebrauchsgegenständen zu versiegeln und damit vor Verschleiß zu schützen. Dazu werden als Matrixstoffe häufig duroplastische, thermoplastische oder elastomere Kunststoffe eingesetzt, die unter Temperatureinwirkung oder Bestrahlung härtbar sind. Als hitze- und/oder strahlenhärtbare Kunstharze bzw. Lacksysteme eignen sich insbesondere Melaminharze, Harnstoffharze, Phenolharze, Acrylatharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Aminoplaste, Polyurethane sowie Mischungen aus diesen Kunststoffen.
In der Vergangenheit wurde erfolgreich versucht, die Verschleißfestigkeit derartiger Oberflächenbeschichtungen durch die Einlagerung von Hartstoffpartikeln in die Kunstharzmatrix zu verbessern.
So beschreibt die US 3,928,706 A die Herstellung von verschleißfesten Dekorschichten, die aus einem Kernpapier, einem Dekorpapier, einer Verschleißschicht und einem Overlaypapier aufgebaut sind. Die Verschleißschicht aus einem hitzehärtbaren Kunstharz mit darin fein verteilten Hartstoffen, die eine Härte nach Mohs von mindestens 7 aufweisen, wird entweder auf der Oberfläche des Dekor- oder des Overlaypapiers aufgebracht. Alle drei Papiere sind mit einem hitzehärtbaren Kunstharz imprägniert und werden auf die übliche Weise zu einem einheitlichen Laminat verarbeitet, indem sie bei Temperaturen von ca. 150 °C zwischen hochpolierten Pressplatten verpresst werden.
Die EP 0 519 242 A1 beschreibt eine Verschleißschutzschicht von besonderer Klarheit und Brillanz, welche man durch die Einlagerung von mit Silan ummantelten Hartstoffen erhält.
Die vorgenannten Verfahren waren allerdings mit dem Problem behaftet, dass die Verarbeitung derartiger Schichten durch Verpressen mit hochpolierten Pressplatten zu einem starken Verschleiß der Pressplatten beim Kontakt mit den Hartstoffpartikeln führte.
Dieses Problem konnte dadurch gelöst werden, dass man neben den Hartstoffen bevorzugt Glaskugeln in die Matrix einbaute, wodurch der Pressplattenverschleiß verringert werden konnte, ohne dass dadurch die Verschleißfestigkeit der Beschichtung zu sehr reduziert wurde. Derartige Verfahren werden in der EP 1 339 545 B1 , der WO 2008/128702 A1 und der WO 2010/075922 A1 beschrieben. Mit Hilfe der in den oben aufgeführten Schriften beschriebenen Zusammensetzungen konnten einige Verschleißprobleme für Oberflächenbeschichtungen mit Kunstharz gelöst werden, wobei insbesondere eine hohe Abriebfestigkeit erreicht wurde.
Unterschiedliche mechanische Beanspruchungen der Oberfläche führen allerdings auch zu unterschiedlichen Verschleißmechanismen, wobei man zwischen der Abriebfestigkeit, der Kratzfestigkeit und der Scheuerbeständigkeit unterscheidet.
Die Abriebfestigkeit, die nach der sogenannten Taber-Methode bewertet wird, bezieht sich auf den groben Verschleiß von Oberflächen, wie er beispielsweise im Fußbodenbereich in öffentlichen Gebäuden oder Industrieanlagen anfällt. Bei der Prüfung wird die Widerstandsfähigkeit der Deckschicht gegenüber Durchscheuern bestimmt. Bei dem Test wird der Abrieb dadurch erzielt, dass ein Prüfkörper unter belasteten, zylindrischen, mit einem definierten Schmirgelpapier belegten Reibrädern rotiert. Es wird die bis zu einem festgelegten Grad des Abriebs notwendige Zahl an Umdrehungen gemessen.
Für diese Prüfung nach DIN EN 13329 werden aus einem Laminatbodenelement Prüfkörper mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm entnommen und mit einem Markierstift in 4 Quadranten aufgeteilt. Die Oberfläche des Prüfkörpers wird unter genau definierten Bedingungen (Druck, Umdrehungen, etc.) mit Hilfe von zwei mit einem definierten Schmirgelpapier belegten Reibrädern bearbeitet, wobei die Schmirgelpapierstreifen nach jeweils 200 Umdrehungen ersetzt werden. Die Prüfung wird solange fortgesetzt, bis ein sogenannter Anfangsabriebpunkt (IP) erreicht ist. Dies ist der Punkt, an dem erstmalig klar erkennbar ein Durchrieb des Dekordrucks auftritt und die Unterschicht in drei der vier Quadranten freigelegt ist. Auf diese Weise werden Laminatböden in Abriebklassen AC-1 bis AC-5 eingeteilt, was einem IP-Wert von ≥ 900 bis ≥ 6000 entspricht.
Die Kratzfestigkeit bezieht sich auf einen weniger groben Verschleiß, der sich auf das äußere Erscheinungsbild von Oberflächenschutzschichten auswirkt. Eine hohe Kratzfestigkeit bedeutet, dass ein optisch einwandfreies Erscheinungsbild bei entsprechender Beanspruchung lange erhalten bleibt. Die Prüfung der Kratzfestigkeit wird mit dem sogenannten Martindale-Test nach DIN EN 16094 durchgeführt. Dabei wird ein Reibmaterial unter definierter Belastung gegen einen Prüfkörper translatorisch in Form einer Lissajous-Figur bewegt, die durch die rechtwinklige Überlagerung von zwei Sinusschwingungen, deren Extremzustände ein Kreis und eine Gerade sind, gebildet wird und den Bewegungsablauf des Reibtellers darstellt. Der Probenhalter, der das Reibmaterial aufnimmt, ist um seine senkrecht zur Probenebene angeordnete Achse frei drehbar. Die Beanspruchung des Probenkörpers durch das Reibmaterial erfolgt bis zu einer festgelegten Zyklenzahl. Als Reibmaterial wird ein mit Al₂O₃-Teilchen belegtes Vlies (Scotch Brite 3M CF-HP 7440; Scotch Brite 3M CF-HP 7447) eingesetzt. Die Auswertung erfolgt über eine Messung der Glanzänderung oder eine Einstufung nach Kratzbildern.
Die Scheuerbeständigkeit bezieht sich auf den Verschleiß, der bei einer geringen Beanspruchung der Oberfläche auftritt, wie es beispielsweise beim Reinigen von Oberflächen der Fall ist. Im Gegensatz zu den beiden oben beschriebenen Testmethoden für die Abriebfestigkeit und die Kratzfestigkeit gibt es für die Bestimmung der Scheuerbeständigkeit noch keinen etablierten Test, jedoch werden insbesondere bei den Herstellern von Holz- und Laminatfußböden Testverfahren eingesetzt, die an die beiden oben beschriebenen Tests angelehnt sind. So wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Scheuerbeständigkeit dadurch bestimmt, dass man eine mit Stahlwolle Grad 1 belegte flache Schlagfläche eines 1kg-Hammers ohne zusätzlichen Druck über die zu testende Oberfläche vor und zurück bewegt. Nach 10 Hüben erfolgt eine erste optische Beurteilung der Oberfläche anhand des Scheuerbildes. Dieser Vorgang wird bis zu dreimal wiederholt, so dass insgesamt 30 Hübe durchgeführt werden. Da die bei dieser Methode generierten Scheuerspuren linear verlaufen, sind sie auf mikroskopischen Aufnahmen nur schwer zu erkennen, so dass eine visuelle Beurteilung nach Verschleißstufen erfolgt, die zusätzlich durch mikroskopische Aufnahmen unterstützt wird. In der Stufe 0 sind keine sichtbaren Veränderungen zu erkennen, die Stufe 1 zeigt wenige undeutlich zu erkennende Scheuerspuren, die Stufe 2 zeigt einige deutlich sichtbare Scheuerspuren, in der Stufe 3 sind sehr viele deutlich sichtbare Scheuerspuren zu erkennen, in der Stufe 4 ist das erste Auftreten eines abriebähnlichen Verschleißes zu sehen und in der Stufe 5 ist ein großflächiger Abrieb deutlich sichtbar.
In der EP 1 719 638 B1 werden abriebfeste Dekorlaminate beschrieben, die eine hervorragende Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit aufweisen, wobei die Beschichtung eine Bindemittelmatrix mit ersten Mineralpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 3 µm bis 8 µm und zweiten Mineralpartikeln mit einer Partikelgröße von unter 1.0 µm umfasst.
Die EP 1 719 638 B1 beschreibt eine Holzwerkstoffplatte, deren Oberseite eine Dekorschicht aufweist, die von einer transparenten Harzschicht abgedeckt ist, die zur Erhöhung der Abriebfestigkeit Partikel mit hoher Festigkeit, beispielsweise Korund, und zusätzlich pyrogene Kieselsäure in einer Partikelgröße von bis zu 100 nm enthält. Derartige Holzstoffwerkplatten zeigen bei der Prüfung der Kratzfestigkeit nach Martindale nur geringen Glanzverlust und wenige erkennbare Kratzer.
Genauere Untersuchungen der Verschleißmechanismen von Dekorschichten haben gezeigt, dass die Kratzfestigkeit, die sich auf den normalen Verschleiß im Alltagsbetrieb bezieht, und die Scheuerbeständigkeit, die einen Verschleiß bei einer geringen Beanspruchung der Oberfläche charakterisiert, wie sie beispielsweise beim Putzen oder Reinigen von Oberflächen auftritt, von unterschiedlichen Verschleißmechanismen geprägt werden, so dass Maßnahmen, die eine hohe Kratzfestigkeit garantieren, nicht automatisch eine hohe Scheuerbeständigkeit bewirken. Das gleiche gilt für die Abriebfestigkeit. Auch hier wurde gefunden, dass Maßnahmen, die eine hohe Abriebfestigkeit bewirken nicht automatisch auch eine hohe Kratzfestigkeit oder Scheuerbeständigkeit garantieren.
Es besteht das Problem, dass der Stand der Technik kein Verfahren oder entsprechende Hinweise auf Maßnahmen für den Erhalt einer Oberflächenschutzschicht offenbart, die in gleichem Maße eine hohe Abriebfestigkeit, eine hohe Kratzfestigkeit und eine hohe Scheuerbeständigkeit aufweist.
Gelöst wird das Problem durch eine transparente Oberflächenschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen sind Gegenstand der entsprechenden Unteransprüche.
Zahlreiche Versuche, die Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und Scheuerbeständigkeit von Oberflächenschutzschichten miteinander zu optimieren, ohne dass die Viskosität des eingesetzten Harzes so stark erhöht wird, dass die Verarbeitbarkeit darunter leidet, und ohne dass die Transparenz der gewünschten Schicht verloren geht, haben ergeben, dass optimale und zufriedenstellende Ergebnisse für alle drei oben genannten Eigenschaften erreicht werden, wenn in die Matrix einer Oberflächenschutzschicht auf Basis von Kunstharz mindestens drei unterschiedliche Korngrößenfraktionen umfassende, eine Härte nach Mohs von mindestens 4 aufweisende, transparente Feststoffpartikel eingelagert werden, wobei die einzelnen Korngrößenfraktionen jeweils eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen und die Feststoffpartikel als trimodale Korngrößenverteilung mit einer Grobfraktion, einer mittleren Fraktion und einer Feinfraktion vorliegen.
Dabei umfasst die Grobfraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen mit den Korngrößen F150 bis F280 nach FEPA-Standard, die mittlere Fraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen mit den Korngrößen F320 bis F1200 nach FEPA-Standard und die Feinfraktion eine Körnung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0.1 µm bis 2 µm.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die mittlere Fraktion eine mittlere Korngröße d₅₀ von 5% bis 35% und die Feinfraktion eine mittlere Korngröße d₅₀ von 0.3% bis 3% auf, jeweils bezogen auf die mittlere Korngröße d₅₀ der Grobfraktion.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die mittlere Korngröße d₅₀ der Grobfraktion von 30 µm bis 100 µm, die mittlere Korngröße d₅₀ der mittleren Fraktion von 2 µm bis 20 µm und die mittlere Korngröße d₅₀ der Feinfraktion von 0.2 µm bis 0.5 µm beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den transparenten Feststoffpartikeln um Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, Sinterkorund, hochgeglühten Tonerden, Sol-Gel-Korund, Aluminiumsilikate, Glasperlen, Quarzsand und Mischungen davon. Dabei können die einzelnen Korngrößenfraktionen auch unterschiedliche Feststoffpartikel aufweisen und aus Mischungen von Feststoffpartikeln bestehen. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Grobfraktion aus α-Aluminiumoxid oder Schmelzkorund oder einer Mischung von α-Aluminiumoxid oder Schmelzkorund mit bis zu 30 Gew.% Glasperlen, die mittlere Fraktion aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, hochgeglühten Tonerden, Sol-Gel-Korund oder deren Mischungen und die Feinfraktion aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, Sinterkorund, hochgeglühten Tonerden, Sol-Gel-Korund, Aluminiumsilikate, Glasperlen, Quarzsand oder deren Mischungen besteht. Generell weisen die Feststoffpartikel der Grobfraktion und der mittleren Fraktion bevorzugt eine Härte nach Mohs von ≥ 6 auf, besonders bevorzugt ≥ 8. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn alle drei Korngrößenfraktionen aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund oder hochgeglühten Tonerden bestehen.
Die Gesamtmenge an eingelagerten Feststoffpartikeln beträgt vorteilhaft 5 Vol.% bis 70 Vol.%, bezogen auf die gesamte Oberflächenschutzschicht, und beträgt dabei ca. 2 g/m² bis ca. 100 g/m². Ausgedrückt in Gew.% liegt der Anteil an eingelagerten Feststoffpartikeln vorzugsweise zwischen 10 Gew.% und 80 Gew.%, ebenfalls bezogen auf die gesamte Oberflächenschutzschicht.
Es ist bekannt, die Transparenz von Verschleißschutzschichten, in denen transparente Feststoffpartikel eingelagert sind, durch eine chemische Oberflächenbehandlung der Feststoffpartikel mit einem Haftvermittler zu verbessern. So sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vor, die Feststoffpartikel vor dem Einbringen in die Kunststoffmatrix einer chemischen Oberflächenbehandlung mit einem organischen oder anorganischen Haftvermittler zu unterziehen, wobei der Haftvermittler vorzugsweise ein Silan, insbesondere ein Organosilan, wie z.B. ein Aminoalkylalkoxysilan oder ein Aminoalkylsilan, ist. Dabei beträgt der Anteil an Silan üblicherweise zwischen 0.001 Gew.% und 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtanteil an Feststoffpartikeln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Oberflächenschutzschicht der oben geschilderten Art, wobei zunächst ein Overlaypapier mit einer ersten Harzsuspension kernimprägniert wird. In einem zweiten Schritt wird auf die Vorderseite des nassen Overlaypapiers eine zweite Harzsuspension aufgetragen, wobei die zweite Harzsuspension die Grobfraktion der transparenten Feststoffpartikel mit einer Härte nach Mohs von mindestens 4 umfasst. Anschließend wird auf die Rückseite des Overlaypapiers eine dritte Harzsuspension aufgetragen, wobei die dritte Harzsuspension die mittlere Fraktion und die Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel mit einer Härte nach Mohs von mindestens 4 umfasst. Das so beschichtete Overlaypapier wird auf eine Restfeuchte von ca. 6% getrocknet und dann mit seiner die Grobfraktion der transparenten Feststoffe enthaltenden Seite auf ein mit der ersten Harzsuspension kernimprägniertes und getrocknetes Dekorpapier aufgebracht. Das mit dem beschichteten Oberlayapapier belegte Dekorpapier wird auf eine Holzfaserplatte verpresst, wobei die oberste Schicht der so gebildeten Oberflächenschutzschicht die mittlere Fraktion und die Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfasst.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Oberflächenschutzschicht wird in einem ersten Schritt ein Dekorpapier mit einer ersten Harzsuspension kernimprägniert und anschließend wird auf das nasse Dekorpapier mindestens eine weitere mindestens eine Kornfraktion der transparenten Feststoffpartikel mit einer Härte nach Mohs von mindestens 4 umfassende Harzsuspension aufgetragen. Enthält die zweite Harzsuspension sämtliche einzubringenden Korngrößenfraktionen, kann das beschichtete Dekorpapier anschließend direkt auf eine Restfeuchte von ca. 6 % getrocknet und auf eine Holzfaserplatte verpresst werden.
Bei einer vorteilhaften Variante des Alternativverfahrens werden die mindestens drei Korngrößenfraktionen der transparenten Feststoffpartikel in mehreren Schritten auf das Dekorpapier aufgetragen, wobei pro Einzelschritt unterschiedliche Korngrößenfraktionen der transparenten Feststoffpartikel eingesetzt werden. Dabei erfolgt die Reihenfolge des Auftragens der mehreren, unterschiedliche Korngrößenfraktionen der transparenten Feststoffpartikel umfassenden Harzsuspensionen so, dass die oberste Schicht der so erhaltenen Oberflächenschutzschicht die Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfasst.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Oberflächenschutzschicht insbesondere für verschleißfeste Bodenbeläge, Parkettfußböden, Fußbodenlaminate, Möbeloberflächen oder Arbeitsplatten.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von einigen ausgesuchten Beispielen ausführlich erläutert, wobei Harzsuspensionen A und B mit den folgenden Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Harzsuspension A

Menge (g)	Verbindung	Bezeichnung, Hersteller
100	Melaminharz	MF Dynea Prefère, 70 0562L, Fa. Dynea, A-Krems
5	Monoethylglykol	MEG, Fa. Roth
0.86	Härter	MH 188, Fa. Melatec, CH-Zug
0.19	Netzmittel	MN 49/S, Fa. Melatec, CH-Zug
0.05	Trennmittel	MT 673/SP, Fa. Melatec, CH-Zug

Harzsuspension B

Menge (g)	Verbindung	Bezeichnung, Hersteller
100	Melaminharz	MF Dynea Prefère, 70 0562L, Fa. Dynea, A-Krems
6	Monoethylglykol	MEG, Fa. Roth
0.93	Härter	MH 188, Fa. Melatec, CH-Zug
0.6	Netzmittel	MP 200/B, Fa. Melatec, CH-Zug
0.05	Trennmittel	MT 673/SP, Fa. Melatec, CH-Zug

Als Feststoffpartikel wurden unterschiedliche Korngrößenfraktionen von teilweise mit Silan behandeltem Edelkorund Weiß mit den Bezeichnungen ALODUR^® ZWSK-ST, ALODUR^® ZWSK und ALODUR^® WSK der Treibacher Schleifmittel GmbH mit einer Härte nach Mohs von 9 sowie Glaskugeln der Fa. Swarco mit einer Härte nach Mohs von ca. 6 eingesetzt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Korngrößen der jeweils eingesetzten Feststoffpartikel zusammengefasst. Tabelle 1

Bezeichnung	Basismaterial	Korngrößenbereich	Mittlere Korngröße
ZWSK-ST F180	Edelkorund Weiß	FEPA F180 53–90 µm	75 µm
ZWSK-ST F240		FEPA F240 28–75 µm	44.5 µm
ZWSK F280		FEPA F280 22–59 µm	36.5 µm
ZWSK F500		FEPA F500 5–25 µm	12.8 µm
ZWSK F800		FEPA F800 2–14 µm	6.5 µm
ZWSK F1200		FEPA F1200 1–7 µm	3.0 µm
WSK 3000		0–2 µm	0.4 µm*
Glaskugeln	Glas	0–5 µm	1.2 µm*

*Messgerät: Sympatec Helos BF mit Nassdispergierung OASIS (Laserbeugung)

Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Overlaypapier wurde mit der Harzsuspension A kernimprägniert. Anschließend erfolgte eine Beschichtung des Overlaypapiers mit der Suspension B, die 33 Gew.% ALODUR^® ZWSK-ST F180 als Feststoffpartikel enthielt. Das Overlaypapier wurde bei 145 °C bis auf eine Restfeuchte von 6.2 % getrocknet und dann mit der Kornseite auf ein mit der Harzsuspension A kernimprägniertes und getrocknetes Dekorpapier gelegt und nachfolgend bei 180 °C für 12 Sekunden bei einem Druck von 350 N auf eine HDF-Holzfaserplatte verpresst.
Beispiele 2 bis 8

Ein Overlaypapier wurde zunächst mit der Harzsuspension A kernimprägniert und dann auf der Vorderseite mit der Harzsuspension B, die 33 Gew.% ALODUR^® ZWSK-ST 180 als Feststoffpartikel enthielt, beschichtet. Anschließend wurde die Rückseite des Overlaypapieres wiederum mit der Harzsuspension B, die unterschiedliche Mengen an Feststoffpartikeln einer mittleren und/oder Feinfraktion enthielt, „nass in nass“ beschichtet. Dazu wurde für die Beispiele 4, 7 und 8 die Menge an Netzmittel in der Harzsuspension B auf 1.5 g erhöht, um die Dispergierbarkeit des Feinanteils zu gewährleisten. Die so erhaltenen unterschiedlich beschichteten Overlaypapiere wurden jeweils bei 145 °C bis auf eine Restfeuchte von 6.2 % getrocknet und dann mit der Vorderseite auf ein mit der Harzsuspension A kernimprägniertes und getrocknetes Dekorpapier gelegt und nachfolgend bei 180 °C für 12 Sekunden bei einem Druck von 350 N auf eine HDF-Holzfaserplatte verpresst. Die Mengen an eingesetzter mittlerer Fraktion und Feinfraktion der Feststoffpartikel sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Beispiel	Feststoffpartikel/Mengenverhältnis (jeweils bezogen auf die entsprechende reine Harzsuspension B)
Beispiel	grob	mittel	fein
0 (Vergleich)	-	-	-
1 (Vergleich)	ZWSK-ST F180 33 Gew.%	-	-
2 (Vergleich	ZWSK-ST F180 33 Gew.%	ZWSK F500 15 Gew.%	-
3 (Vergleich)	ZWSK-ST F180 33 Gew.%	-	WSK 3000 10 Gew.%
4 (Vergleich)	-	ZWSK F500 25 Gew.%	WSK 3000 20 Gew.%
5 (Vergleich)	ZWSK-ST F180 33 Gew.%	-	Glaskugeln 25 Gew.%
6 (Vergleich)	ZWSK-ST F240 33 Gew.%	ZWSK F800 15 Gew.%	ZWSK F1200 15 Gew.%

7 (Erfindung)	ZWSK-ST F180 33 Gew.%	ZWSK F500 15 Gew.%	WSK 3000 25 Gew.%
8 (Erfindung)	ZWSK-ST F280 33 Gew.%	ZWSK F500 20 Gew.%	WSK 3000 20 Gew.%

Die Evaluierung der Verschleißwerte erfolgte nach den eingangs beschriebenen Methoden.
Der Taber-Wert wurde nach DIN EN 13329 bestimmt, wobei die in der Tabelle 3 angegebenen Taber-Werte die Durchschnittswerte von jeweils 4 Taber-Prüfungen sind.
Die Kratzfestigkeit wurde nach DIN EN 16094 bestimmt, wobei die Bewertung über das Kratzbild erfolgte und als Prüfmittel Scotch Brite 3M CF-HP 7440 eingesetzt wurde. Pro Test wurden zehn Lissajous-Bewegungen (160 Zyklen) durchgeführt.

Zur Bestimmung der Scheuerbeständigkeit wurden pro Beispiel jeweils 4 Scheuertests durchgeführt, die visuell (Kratzbilder) bewertet und in der Tabelle 3 zu einem Durchschnittswert zusammengefasst wurden. Es wurden in Anlehnung an den Kratzfestigkeitstest nach DIN EN 16094 sechs Stufen (0–5) für die Kratzbilder ausgewählt, wobei in der Stufe 0 keine sichtbaren Veränderungen zu erkennen sind. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die bei den Verschleißtests ermittelten Taber-Werte, Werte für die Kratzfestigkeit und Beurteilungen der Scheuerbeständigkeit zusammengefasst. Tabelle 3

Beispiel	Verschleißwerte
Beispiel	Taber-Wert IP = Umdrehungen	Kratzfestigkeit Einstufung Kratzbild	Scheuerbeständigkeit Einstufung Kratzbild
0 (Vergleich)	600	4–5	4–5
1 (Vergleich)	4.200	4–5	4–5
2 (Vergleich)	4.100	1–3	4–5
3 (Vergleich)	4.200	4–5	0–2
4 (Vergleich)	800	0–2	0–2
5 (Vergleich)	4.000	4–5	1–2
6 (Vergleich)	2.300	1–3	2–3

7 (Erfindung)	4.100	0–2	0–2
8 (Erfindung)	2.000	0–2	0–2

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Vorhandensein einer relativ groben Kornfraktion eines eine bestimmte Mindesthärte aufweisenden Feststoffes Voraussetzung für eine hohe Abriebfestigkeit ist. Dies wird durch den niedrigen Taber-Wert von 800 für das Beispiel 4, das keinen Grobanteil aufweist, bestätigt. Da eine hohe Abriebfestigkeit als grundsätzliche Voraussetzung für eine zu entwickelnde Verschleißschutzschicht gesehen wird, wurde bei allen übrigen Beispielen stets eine Grobfraktion mit 33 Gew.%, bezogen auf die jeweilige Harzsuspension B als Basis, eingesetzt. Dabei wurde die Menge an Grobfraktion konstant gehalten, um eine Vergleichbarkeit der erzielten Ergebnisse zu gewährleisten. Mit 33 Gew.% wurde die Menge an Grobfraktion so gewählt, dass hohe Taber-Werte erzielt werden konnten, ohne dass die Gefahr besteht, dass bei Zugabe der mittleren Fraktion und/oder der Feinfraktion die Transparenz der Oberflächenschutzschicht verloren geht. Die Korngröße der Grobfraktion und deren Mengenanteil korreliert mit dem erzielbaren Niveau der Taber-Werte. Zum Beispiel ergibt eine grobe Korngröße F180 (Beispiel 7) mit 33 Gew.% in der Harzflotte 4.100 Taber, eine weniger grobe Korngröße F280 (Beispiel 8) mit 33% Anteil in der Harzflotte ergibt 2.000 Taber.
Zum Vergleich und als Bezugsgröße wurde auch ein Laminat (Beispiel 0) vermessen, das keinerlei Feststoffpartikel enthielt und erwartungsgemäß eine geringe Verschleißfestigkeit, Kratzfestigkeit und Scheuerbeständigkeit aufwies. Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass nur mit einer Grobfaktion auf der Vorderseite des Overlaypapiers ohne einen zusätzlichen Feinanteil auf der Rückseite weder eine akzeptable Kratzfestigkeit noch eine zufriedenstellende Scheuerbeständigkeit erreicht wird. Vergleichsbeispiel 2 ist zu entnehmen, dass ein zusätzlicher Anteil einer mittleren Kornfraktion auf der Rückseite des Overlaypapiers eine hohe Kratzfestigkeit bewirkt. Wählt man, wie in Beispiel 3, als Feinanteil eine sehr feine Korngrößenfraktion zur Beschichtung der Rückseite des Overlaypapiers, resultiert überraschenderweise eine sehr geringe Kratzfestigkeit, jedoch eine gute Scheuerbeständigkeit. Dieses Ergebnis wird in einem weiteren Versuch bestätigt (Beispiel 5), in dem anstatt des Korundes in der Feinfraktion Glaskugeln eingesetzt wurden. Die Glaskugeln besitzen zwar eine geringere Härte, was sich jedoch auf die Scheuerbeständigkeit nur wenig auswirkt. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde mit ZWSK F1200 eine relativ grobe Schleifkornfraktion als Feinfraktion eingesetzt, womit lediglich eine mittlere Scheuerbeständigkeit erreicht wurde.
Eine abriebfeste Oberfläche mit einer optimalen Scheuerbeständigkeit und einer optimalen Kratzfestigkeit wird in den erfindungsgemäßen Beispielen 7 und 8 erreicht. In diesen beiden Fällen umfasst die Oberfläche mindestens drei unterschiedliche Korngrößenfraktionen an Feststoffpartikeln, wobei die Korngrößenfraktionen jeweils eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen und die Feststoffpartikel als trimodale Korngrößenverteilung mit einer Grobfraktion, einer mittleren Fraktion und einer Feinfraktion vorliegen. Dabei umfasst die Grobfraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen im Korngrößenbereich F150 bis F280 nach FEPA-Standard, die mittlere Fraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen im Korngrößenbereich F320 bis F1200 nach FEPA-Standard und die Feinfraktion eine Körnung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0.1 µm bis 2 µm. In Beispiel 7 werden mit einer Korngröße F180 als Grobfraktion für alle drei zu untersuchenden Kriterien optimale Werte gefunden, während in Beispiel 8 mit der feineren Grobfraktion die Verschleißfestigkeit schon deutlich zurückgeht, jedoch mit 2.000 Taber immer noch einen akzeptablen Wert zeigt.
Um das Bild abzurunden, sollen im Folgenden die Ergebnisse weiterer Untersuchungen sowie die Schlussfolgerungen daraus allgemein zusammengefasst werden, ohne die einzelnen Resultate zusätzlich anhand von konkreten Beispielen ausführlicher zu erläutern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch ohne die Verwendung eines Overlaypapiers Oberflächenschutzschichten mit einer hohen Abriebfestigkeit, einer guten Kratzfestigkeit und einer guten Scheuerbeständigkeit erhalten werden können. So wurden weitere Beispiele produziert und evaluiert, bei denen ein kernimprägniertes Dekorpapier direkt „nass in nass“ beschichtet und das beschichtete und anschließend getrocknete Dekorpapier direkt mit der HDF-Holzfaserplatte verpresst wurde.
Es wurden in ersten Versuchen zunächst alle mindestens drei Korngrößenfraktionen der Feststoffpartikel in einer Schicht auf das kernimprägnierte Dekorpapier aufgetragen, das anschließend getrocknet und dann auf eine Holzfaserplatte verpresst wurde. Die so erhaltenen Oberflächenschutzschichten wiesen für alle drei Bewertungskriterien gute Ergebnisse auf.
Darüber hinaus wurden weitere Versuche zur Direktbeschichtung durchgeführt, bei denen die Feststoffpartikel als einzelne oder in Kombinationen von zwei Korngrößenfraktionen schrittweise in einzelnen Schichten aufgetragen wurden. Insbesondere die letzten Versuche haben gezeigt, dass eine gute Scheuerbeständigkeit insbesondere dann erreicht wird, wenn die Feinfraktion auch in der obersten Schicht enthalten ist. So wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Grobfraktion zunächst einzeln in einer ersten Schicht auf das Dekorpapier aufgetragen wurde und anschließend eine zweite Schicht mit der mittleren Fraktion und der Feinfraktion appliziert wurde.
Bei den Direktbeschichtungen wurden vergleichbare Mengen an Grobfraktion, mittlerer Fraktion und Feinfraktion wie in den Beispielen 7 und 8 eingesetzt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Viskosität des Harzes seine Verarbeitbarkeit nicht beeinträchtigte und vor allem die Transparenz der Oberflächenschutzschicht erhalten blieb.
Zusammenfassend ergab sich aus allen Versuchen, dass eine befriedigende Scheuerbeständigkeit erreicht wird, wenn die oberste Schicht der erfindungsgemäßen Oberflächenschutzschicht zumindest teilweise die Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3928706 A [0004]
EP 0519242 A1 [0005]
EP 1339545 B1 [0007]
WO 2008/128702 A1 [0007]
WO 2010/075922 A1 [0007]
EP 1719638 B1 [0013, 0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 13329 [0010]
DIN EN 16094 [0011]
DIN EN 13329 [0034]
DIN EN 16094 [0035]
DIN EN 16094 [0036]

Claims

Transparente Oberflächenschutzschicht auf Basis von Kunstharz mit in die Kunstharzmatrix eingelagerten, mindestens drei unterschiedliche Korngrößenfraktionen umfassenden, eine Härte nach Mohs von mindestens 4 aufweisenden, transparenten Feststoffpartikeln, wobei die Korngrößenfraktionen jeweils eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen und die transparenten Feststoffpartikel zusammen als trimodale Korngrößenverteilung mit einer Grobfraktion, einer mittleren Fraktion und einer Feinfraktion vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Grobfraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen mit den Korngrößen F150 bis F280 nach FEPA-Standard umfasst, die mittlere Fraktion eine einzelne oder zwei benachbarte Körnungen mit den Korngrößen F320 bis F1200 nach FEPA-Standard umfasst und die Feinfraktion eine Körnung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0.1 µm bis 2 µm umfasst.
Oberflächenschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Fraktion eine mittlere Korngröße d₅₀ von 5% bis 35% und die Feinfraktion eine mittlere Korngröße d₅₀ von 0.3% bis 3%, jeweils bezogen auf die mittlere Korngröße d₅₀ der Grobfraktion, aufweist.
Oberflächenschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße d₅₀ der Grobfraktion von 30 µm bis 100 µm, die mittlere Korngröße d₅₀ der mittleren Fraktion von 2 µm bis 20 µm und die mittlere Korngröße d₅₀ der Feinfraktion von 0.2 µm bis 0.5 µm beträgt.
Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die transparenten Feststoffpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, Sinterkorund, hochgeglühten Tonerden, Sol-Gel-Korund, Aluminiumsilikat, Glasperlen, Quarzsand und Mischungen davon.
Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass – die Grobfraktion aus α-Aluminiumoxid oder Schmelzkorund oder einer Mischung von Schmelzkorund oder α-Aluminiumoxid mit bis zu 30 Gew. % Glasperlen, – die mittlere Fraktion aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, hochgeglühten Tonerden, Sol-Gel-Korund oder deren Mischungen und – die Feinfraktion aus α-Aluminiumoxid, Schmelzkorund, hochgeglühten Tonerden, Aluminiumsilikat, Glasperlen, Quarzsand oder deren Mischungen besteht.
Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die transparenten Feststoffpartikel der Grobfraktion und der mittleren Fraktion eine Härte nach Mohs von ≥ 6, vorzugsweise ≥ 8, aufweisen.
Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an eingelagerten transparenten Feststoffpartikeln in der Kunstharzmatrix 5 Vol.% bis 70 Vol.%, bezogen auf die gesamte Oberflächenschutzschicht, beträgt.
Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an eingelagerten transparenten Feststoffpartikeln in der Kunstharzmatrix 2 g/m² bis 100 g/m² beträgt
Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: – Kernimprägnieren eines Overlaypapiers mit einer ersten Harzsuspension, – Auftragen einer die Grobfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfassenden zweiten Harzsuspension auf die Vorderseite des nassen Overlaypapiers, – Auftragen einer die mittlere Fraktion und Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfassenden dritten Harzsuspension auf die Rückseite des nassen Overlaypapiers, – Trocknen des beschichteten Overlaypapiers auf eine Restfeuchte von ca. 6 %, – Aufbringen des beschichteten Overlaypapiers mit seiner die Grobfraktion der transparenten Feststoffpartikel enthaltenden Seite auf ein mit der ersten Harzsuspension kernimprägniertes und getrocknetes Dekorpapier und – Verpressen des mit dem beschichteten Overlaypapier belegten Dekorpapiers auf eine Holzfaserplatte, wobei die oberste Schicht der so gebildeten Oberflächenschutzschicht die mittlere Fraktion und Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: – Kernimprägnieren eines Dekorpapiers mit einer ersten Harzsuspension, – Auftragen mindestens einer weiteren mindestens eine Korngrößenfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfassenden Harzsuspension auf das nasse Dekorpapier, – Trocknen des beschichteten Dekorpapiers auf eine Restfeuchte von ca. 6 %, – Verpressen des getrockneten Dekorpapiers auf eine Holzfaserplatte.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens drei Korngrößenfraktionen der transparenten Feststoffpartikel in mehreren Schritten auf das Dekorpapier aufgetragen werden, wobei unterschiedliche Korngrößenfraktionen oder Mischungen von unterschiedlichen Korngrößenfraktionen der transparenten Feststoffpartikel umfassende Harzsuspensionen eingesetzt werden, wobei die Reihenfolge des Auftragens der Harzsuspensionen so erfolgt, dass die oberste Schicht der so erhaltenen Oberflächenschutzschicht die Feinfraktion der transparenten Feststoffpartikel umfasst.
Verwendung einer Oberflächenschutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Dekoroberfläche für verschleißfeste Bodenbeläge, Parkettfußböden, Fußbodenlaminate, Möbeloberflächen oder Arbeitsplatten.