KR101786115B1

KR101786115B1 - 내 스크래치성이 우수한 투명 도료

Info

Publication number: KR101786115B1
Application number: KR1020110128923A
Authority: KR
Inventors: 이민희; 김영석; 오대근; 안재범
Original assignee: 현대자동차주식회사; 주식회사 노루비케미칼
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2017-10-18
Also published as: KR20130062576A

Abstract

본 발명은 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지가 기재수지로 포함되고, 이외에도 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제, 및 용제가 포함되어 있음으로써 내 스크래치성이 우수한 투명 도료에 관한 것이다.
본 발명의 도료는 미세 스크래치가 쉽게 발생하지 않으므로 범퍼, 사이드실 몰딩, 아웃사이드 미러 커버와 같이 자동차 외장 부품에 적용하여 자동차의 상품성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

내 스크래치성이 우수한 투명 도료{TRANSPARENCY PAINTING COMPOSITION WITH IMPROVED SCRATCH-RESISTANCE}

본 발명은 폴리에스터 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지가 기재수지로 포함되고, 이외에도 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제, 및 용제가 포함되어 있음으로써 내 스크래치성이 우수한 투명 도료에 관한 것이다.

자동차가 고급화됨에 따라 고객의 수준도 향상되고 이에 따른 고객의 요구 사항이 점점 증가하고 있는 실정이다. 그 중에서도 스크래치는 매년 고객 불만 사항으로 언급되는 항목으로 상품성 향상 및 고급화를 위해 필수적으로 개선되어야 할 사항이다. 외장 부품의 스크래치는 코팅재가 수지에서 완전히 떨어져 나가는 경우와 코팅 표면만 손상되는 미세 스크래치로 구분 될 수 있다.

현재 자동차 연질용 부품(일반적으로 폴리프로필렌)은 소재와의 부착을 위한 프라이머, 색상을 부여하는 칼라중도를 도장 후 투명 도료가 도장되는 3코트 1베이킹(3 Coat- 1 Baking) 방식으로 도장된다. 그 중 투명 도료는 일반적으로 수산기를 가지고 있는 아크릴수지 단독 또는 아크릴과 폴리에스터 수지를 혼용하여 사용하는 주제와 3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 경화제로 이루어져 있어 높은 광택과 도장성을 구현하고 내후성과 함께 중요한 물성항목을 만족하고 있다. 그러나 상기 기술된 투명 도료는 내 스크래치성이 미흡하다는 단점이 지적되어 왔다.

투명 도료의 내 스크래치성을 개선하기 위한 방안으로, 일반적으로 알루미나 또는 실리카를 이용하여 도막의 경도를 높이는 방법이 연구되었으나, 연질부품 적용 시 충격성 및 굴곡성에 취약한 단점이 있다. 충격성 및 굴곡성을 만족시키면서 내 스크래치성을 향상시키는 방법으로 단글링 본드(Dangling bond)를 가지는 한편 가교구조를 가지고 있는 비정성 폴리머와 유리전이온도가 실온 이상인 비정성폴리머(셀룰로오스 수지)를 혼합하여 내 스크래치성을 보완하는 관련기술(일본 특허출원 제2009-113885호)이 연구 되어 적용(닛산 자동차 X-TRAIL 모델) 되었다.

본 발명에서는 자동 세차기의 브러쉬나 미세 먼지에 의해 차량 표면에 발생하는 미세 스크래치를 개선하는 것에 목적을 두고 있다.

따라서, 미세한 외부 자극에 스크래치가 쉽게 발생하지 않는 도료를 개발함으로써 기존 소재 대비 내 스크래치성을 향상시켜 범퍼, 사이드실 몰딩, 아웃사이드 미러 커버와 같이 자동차 외장 부품에 적용하여 자동차의 상품성을 향상시키는 것을 최종 목적으로 한다.

상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리에스터 수지 20∼30 중량%, 아크릴 수지 10∼30 중량%, 폴리우레탄 수지 5∼20 중량%, 반응촉매제 0.1∼1.5 중량%, 습윤첨가제 0.1∼1.0 중량%, 광안정제 1.0∼1.5 중량%, 및 용제 10∼40 중량%를 포함하는 내 스크래치성이 우수한 도료를 그 특징으로 한다.

본 발명의 도료가 코팅된 자동차는 자동세차 평가 전, 후의 광택 유지율이 기존 80%에서 98% 이상으로 향상되어 내 스크래치성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 도료는 내 스크래치성이 우수하여 자동차 외장 플라스틱 부품의 상품성을 크게 향상시키는 효과가 있다. 특히 미세 스크래치 발생으로도 확연하게 들어나는 블랙 칼라 소재에 적용할 경우 효과가 매우 크다.

본 발명은 내 스크래치성이 우수한 도료에 관한 것이다.

본 발명의 도료는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지가 기재수지로 포함되며, 이들 기재 수지에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

폴리에스터 수지는 중량평균분자량(Mw)이 2,000∼7,000 범위이며, 수산기 함량이 5∼10%로 경화제인 이소시아네이트에 의해 가교되어 탄성이 좋은 도막을 구성할 수 있다. 이러한 폴리에스터 수지는 고형분 함량이 80 중량% 이상인 것을 사용한다. 본 발명에서는 폴리에스터 수지로서 디에틸렌글리콜, 메틸프로판디올 등의 알코올 화합물과 아디픽 산, 이소프탈 산 등의 산 화합물을 축합반응하여 얻어진 생성물을 사용하였다.

상기한 폴리에스터 수지는 본 발명의 도료 중에 20∼30 중량% 함량으로 포함된다. 폴리에스터 수지의 함량이 20 중량% 미만이면 폴리에스터 수지의 첨가효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 부착성이 나빠지고 도막경도가 낮아지며 표면의 끈적임을 일으킬 수 있다.

아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 6,000∼15,000 범위이며, 산가 3∼10mg/KOH, 수산기 함량 1∼5%, 유리전이온도 40∼50℃인 것을 사용하는 것이 도막의 끈적임을 최소화하는데 바람직하다. 이러한 아크릴 수지는 고형분 함량이 40 중량% 이상인 것을 사용한다. 본 발명에서는 아크릴 수지로서 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르와 같은 비닐형 이중결합을 갖는 단량체들을 열분해 개시제 하에서 라디칼 용액중합하여 제조된 생성물을 사용할 수 있다.

상기한 아크릴 수지는 본 발명의 도료 중에 10∼30 중량%의 함량으로 포함된다. 아크릴 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 끈적임이 증가하며 연필경도가 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 내 스크래치성이 떨어지며 충격 및 굴곡성에서 도막 깨짐(Crack)이 발생할 수 있다.

폴리우레탄 수지는 중량평균분자량(Mw)이 8,000∼50,000 범위로 비교적 높은 분자량을 가지는 것을 사용하며, 폴리우레탄 수지를 기본수지 성분으로 포함함으로써 탄성, 내 스크래치성 및 복원력을 우수하게 유지할 수 있다. 본 발명에서의 폴리우레탄 수지는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 1.01∼3 : 1의 몰비로 반응시켜 생성된 생성물을 사용하였으며, 반응속도 및 점도 조절과 균일한 반응을 위해 N-메틸피롤리딘온을 용매로 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 제조에 사용된 폴리올 화합물은 폴리에스터 폴리올과 폴리카보네이트 폴리올을 1:9 ∼ 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지 제조에 사용된 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수첨(하이드로겐네이트) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 무황변 타입이 사용할 수 있고, 특히 바람직하기로는 무황변과 내후성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하였다.

상기한 폴리우레탄 수지는 본 발명의 도료 중에 5∼20 중량%, 바람직하기로는 5∼10 중량%의 함량으로 포함된다. 폴리우레탄 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 폴리우레탄 수지의 첨가효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 도막표면의 끈적임을 일으킬 수 있다.

본 발명의 도료는 상기한 기재 수지 이외에도 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제, 및 용제가 포함될 수 있다.

반응촉매제는 우레탄 반응 촉매제로서, 기재 수지 중에 포함된 수산기(OH)와 경화제 중에 포함된 이소시아네이트기(NCO)의 반응속도를 조절한다. 본 발명에서는 반응촉매제로서 디부틸 틴 디라우레이트를 사용할 수 있다.

상기한 반응촉매제는 본 발명의 도료 중에 0.1∼1.5 중량%의 함량으로 포함된다. 반응촉매제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매효과를 전혀 기대할 수 없고, 1.5 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 반응속도가 너무 빨라서 가사 시간이 짧아져 작업성 저하가 발생할 수 있다.

습윤첨가제는 습윤성과 도막의 레벨링성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 본 발명에서는 습윤첨가제로서 폴리디메틸실록산 계열을 사용한다.

상기한 습윤첨가제는 본 발명의 도료 중에 0.1∼1.0 중량%의 함량으로 포함된다. 습윤첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 습윤첨가제의 첨가효과가 미미하고, 1.0 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 재도장성 불량 현상이 발생할 수 있다.

광안정제는 자외선 흡수제 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 도막의 내후성 향상시키는 목적으로 사용된다. 본 발명에서는 광안정제로서 티누빈(Tinuvin) 계열을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 자외선 흡수제(UNA)인 Tinuvin 1130, 또는 라디칼 스캐빈저인 힌더드아민(HALS) 계열의 Tinuvin 292 등을 사용할 수 있다.

상기한 광안정제는 본 발명의 도료 중에 1.0∼1.5 중량%의 함량으로 포함된다. 광안정제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 광안정제의 첨가효과가 미미하고, 1.5 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 도료의 저장성이 불안정하게 되는 문제와 원재료 가격이 상승할 수가 있다.

용제는 도장 작업을 용이하도록 하며, 특히 용제의 휘발속도 조절에 의해 도막의 평활성을 유지할 수도 있다. 본 발명에서는 용제로서 에스테르계, 방향족 탄화수소계, 케톤계 등으로부터 선택된 1종 이상이 적합하다.

에스테르계, 방향족 탄화수소계 및 케톤계 중에서 선택된 1종 이상이 적합하며, 이러한 용제의 함량은 요구되는 도막의 두께 및 도막 형성 방법에 따라 변경될 수 있으나 전체 중량의 10∼40 중량%가 적합하다.

상기한 용제의 함량은 도막의 두께 및 도막 형성 방법에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 도료 중에 10∼40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 조성성분 및 조성비를 이루고 있는 도료를 주제로 사용하여, 경화제 예를 들면 이소시아네이트계 경화제 구체적으로는 3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트와 혼합한 후에 도장 및 경화하여 도막을 형성한다. 주제 : 경화제의 혼합비는 2.0 : 1 ∼ 4.0 : 1 중량비를 이루는 것이 좋고, 희석용제를 사용하여 도장의 점도는 약 14.0 ∼ 16.0 sec(포드컵 #4)으로 도장하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명은 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4. 투명 도료의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분과 성분비로 투명 도료를 제조하였다.

[사용성분]

1) 폴리에스테르 수지 A: 중량평균분자량(Mw) 5,500, 수산기 함량 6.8%, 고형분 함량 80%

2) 폴리에스테르 수지 B: 중량평균분자량(Mw) 8,200, 수산기 함량 8.7%, 고형분 함량 80%

3) 아크릴수지: 중량평균분자량(Mw) 6,400, 산가 3.9 mg/KOH, 수산기 함량 3.5%, 유리전이온도 41.3℃, 고형분 함량 60 중량%

4) 우레탄 수지: 중량평균분자량(Mw) 13,000

5) 반응촉매제: 디부틸 틴 디라우레이트

6) 습윤첨가제: BYK-310, BYK-Chemie사, 디메틸폴리실록산계

7) 광안정제: Tinuvin 1130, Tinuvin 292 혼용

8) 용제: 크실렌, 부틸 아세테이트

구 분		실시예(중량%)		비교예(중량%)
구 분		1	2	1	2	3	4
폴리에스테르	A¹⁾	25	25	-	-	-	25
폴리에스테르	B²⁾	-	-	-	25	25	-
아크릴 수지³⁾		15	15	50	15	15	25
폴리우레탄 수지⁴⁾		25	8	-	13	18	-
반응촉매제⁵⁾		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
습윤첨가제⁶⁾		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
광안정제⁷⁾		1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
용제⁸⁾		33.4	50.4	48.4	45.4	40.4	48.4
합 계		100	100	100	100	100	100

[실험예]

상기 실시예 1 내지 2 빛 비교예 1 내지 4에서 제조된 도료에 대한 물성을 측정하기 위하여, 하기의 방법으로 도장 및 경화하여 시편을 제작하였다.

즉, 실시예 1 내지 2 빛 비교예 1 내지 4에서 제조된 도료와 경화제를 3 : 1 중량비로 혼합한 후, 희석용제로서 크실렌, 부틸 아세테이트 등을 사용하여 도장점도 15 sec(포드컵 #4) 조건으로 도장 및 경화하여 시편 도막을 제작하였다.

상기 방법으로 제조된 도막은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

[실험방법]

1) 자동 세차성:

시편 도막의 초기 광택을 측정하였다(60°). 그리고, 시편을 시험대에 장착하고 규정된 DUST 액을 교반 후 지속적으로 분사하면서 폴리스타일렌으로 구성된 브러쉬를 이동속도 5 m/min의 속도로 10 cycle 왕복 테스트하였다. 평가가 끝나 시편을 비눗물로 깨끗이 씻고 실온에 방치한 후 유기 세척제로 표면 이물질을 제거하였다. 최종 시편의 광택을 측정하였으며, 자동세차 전,후의 광택 유지율을 계산하였다.

2) 끈적임(Tacky): 시편 도막 위에 PET 필름을 올린 후 300 g 무게로 누른 후 필름 제거하였을 때의 끈적임 유무를 확인하였다.

평가 수준: 1∼5 Level (1:복원되지 않음 ↔ 5:완전 복원)

3) 연필경도: ISO 15184 및 JIS K 5600-5-4에 평가하였다.

4) 내수성: 물이 채워진 40℃ 챔버에 시편을 240 시간 방치한 후 외관 변화(변색, 갈라짐, 부풀음 등)를 확인하였다.

5) 내충격성: ISO 6272에 따라 500 g의 추를 떨어뜨려 도막 상태를 조사하였다.

6) 내후성: SAE J1960에 따라 2500 kJ/㎡ 조사한 후 외관 변화를 확인하였다.

물성	실시예		비교예
물성	1	2	1	2	3	4
광택 유지율	99.0	98.0	80.0	99.1	99.6	97.7
끈적임	3	4	5	2	2	5
연필경도	6B 이하	6B	6B	6B 이하	6B 이하	6B
내수성	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내충격성	양호	양호	Crack	양호	양호	양호
내후성	양호	양호	양호	양호	양호	양호

상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 도막은 폴리에스터 수지와 아크릴 수지 이외에도 기재 수지로서 폴리 우레탄 수지가 최적 함량비 범위 내에서 포함되어 있음으로써, 스크래치 개선 효과를 최고로 유지하면서 표면 끈적임(Tacky)를 줄이는 효과를 얻고 있다.

비교예 1의 도막은 기재 수지로 아크릴 수지 단독 사용함으로써 스크래치에 매우 취약하며 내충격성 평가 후 표면 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 비교예 2와 3의 도막은 기재 수지로 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지를 동시에 사용함으로써 내 스크래치성이 현저히 개선되긴 하였으나, 폴리에스터 수지 B의 높은 분자량으로 인한 경화속도 저하로 표면 끈적임(Tacky)가 발생하고 표면 경도가 감소하는 문제가 있었다. 비교예 4의 도막은 기재 수지로 폴리에스터 수지와 아크릴 수지를 사용하고 폴리우레탄 수지가 제외됨으로써 표면 끈적임(Tacky)가 발생하고 표면 경도가 감소하는 문제가 있었다.

Claims

(a) 중량평균분자량(Mw)이 2,000∼7,000 범위이며, 수산기 함량이 5∼10%인 폴리에스터 수지 20∼30 중량%,
(b) 중량평균분자량(Mw)이 6,000∼15,000 범위이며, 산가 3∼10 mg/KOH, 수산기 함량이 1∼5%, 유리전이온도 40∼50℃인 아크릴 수지 10∼30 중량%,
(c) 중량평균분자량(Mw)이 8,000∼50,000 범위이며, 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 1.01∼3 : 1의 몰비로 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 5∼20 중량%,
(d) 반응촉매제 0.1∼1.5 중량%,
(e) 습윤첨가제 0.1∼1.0 중량%,
(f) 광안정제 1.0∼1.5 중량%, 및
(g) 용제 10∼40 중량%,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스터 수지는 디에틸렌글리콜, 메틸프로판디올 및 이의 혼합물로부터 선택된 알코올 화합물과, 아디픽 산, 이소프탈 산 및 이의 혼합물로부터 선택된 산 화합물을 축합반응하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지 제조에 사용된 폴리올 화합물은 폴리에스터 폴리올과 폴리카보네이트 폴리올의 1:9 ∼ 9:1 중량비 혼합물이고, 상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.
청구항 1에 있어서,
상기 반응촉매제는 디부틸 틴 디라우레이트가 선택된 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.
청구항 1에 있어서,
상기 습윤첨가제는 폴리디메틸실록산 계열로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.
청구항 1에 있어서,
상기 광안정제는 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저(scavenger)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내 스크래치성이 우수한 도료.