JP2015093899A - 低温硬化性コーティング剤組成物及びその硬化物品 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
(A)下記(a)〜(c)のオルガノハイドロジェンシロキサンの何れか1つを含むオルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式(5)で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、
及び、
(B)有機金属触媒
を含有することを特徴とする低温硬化性コーティング剤組成物。
(a)下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン。
(b)下記一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン。
(c)下記一般式(3)で示されるアルキルシランと下記一般式(4)で示されるヒドロシランの加水分解縮合物。
〔2〕
オルガノハイドロジェンシロキサンが、上記一般式(1)で示される環状シロキサンであることを特徴とする〔1〕記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔3〕
(A)オルガノシロキサンが、下記一般式(6)で示されることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔4〕
(A)オルガノシロキサンが、下記一般式(7)で示されることを特徴とする〔3〕記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
(B)有機金属触媒がチタンを含有することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔6〕
実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔7〕
使用直前に(A)オルガノシロキサンと(B)有機金属触媒とが混合されてなることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の低温硬化性コーティング剤組成物の硬化物品。
(A)下記(a)〜(c)のオルガノハイドロジェンシロキサンの何れか1つを含むオルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式(5)で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、
及び、
(B)有機金属触媒
を含有することを特徴とするもので、以下に本発明に係る低温硬化性コーティング剤組成物について具体的に説明する。
本発明のコーティング剤組成物に含まれるオルガノシロキサンは、
(i)下記(a)〜(c)のオルガノハイドロジェンシロキサンの何れか1つを含むオルガノハイドロジェンシロキサンと、
(a)下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
(b)下記一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
(c)下記一般式(3)で示されるアルキルシランと下記一般式(4)で示されるヒドロシランの加水分解縮合物、
(ii)下記一般式(5)で示されるアルケニル基含有アルコキシシランと、
をヒドロシリル化反応触媒、例えば白金錯体触媒存在下においてヒドロシリル化して得られる。
(a)下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
(b)下記一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
(c)下記一般式(3)で示されるアルキルシランと下記一般式(4)で示されるヒドロシランの加水分解縮合物
であれば特に限定されず、シロキサン結合が直鎖状、分岐状、環状構造といった何れの構造を有してもよいが、後述する低温硬化性及び得られるコーティング膜の耐アルカリ性の観点から下記一般式(1)で示される環状シロキサンであることが好ましい。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる有機金属触媒は、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。有機金属触媒としては、チタン系、アルミニウム系、スズ系、ジルコニウム系、ビスマス系等の触媒が好適に使用できる。チタン系触媒の具体的な例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物が挙げられる。アルミニウム系触媒としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等が挙げられる。スズ系触媒としては、ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。この中でもより反応性に優れるオルトチタン酸テトラアルキルが好ましく、その中でもオルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトラブチルが最も好ましい。
ここで「硬化」とは、塗膜表面がタックフリー(指触乾燥状態、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなった状態)となったことを指す。
実施例1では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン、アルケニル基含有アルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを用い、下記処方に基づいて合成を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ビニルトリメトキシシラン575質量部、トルエン333質量部、白金錯体(Pt(0)の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体)のトルエン溶液を、Si−H基1モルに対して白金錯体が0.00002モル(白金換算)に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温75℃となったところで1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を2時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が75℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が90℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温90℃となるように加熱をしながら反応液を1時間熟成した後に、反応液のIR並びに水素ガス発生量測定を行いSi−H基の残存が無いことを確認した。その後、減圧留去(80℃、5mmHg)によりトルエンを除去することで対応するオルガノシロキサンを得た。
入手したオルガノシロキサンを100質量部と、有機金属触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを5質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。
実施例2では、有機金属触媒として実施例1のオルトチタン酸テトラブチル5質量部に代えてジ−n−ブトキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウム5質量部を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
実施例3では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて1,3,5,7−テトラメチル−ジオクチルシクロテトラシロキサン820質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
実施例4では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて1,3,5,7,9−ペンタメチル−トリプロピルシクロペンタシロキサン753質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
実施例5では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて平均構造式がM2DH 2DPr 2で表される鎖状シロキサン(ここで、Mは末端トリメチルシロキサンユニットを意味し、DHはメチルシロキサンユニットを意味し、DPrはメチルプロピルシロキサンユニットを意味し、各数字は該当する各ユニットの構成数を意味する)860質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
実施例6では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えてプロピルトリメトキシシランとトリメトキシシランの共加水分解縮合反応生成物525質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
比較例1では、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン100質量部と、有機金属触媒として実施例1と同じオルトチタン酸テトラブチル5質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。
比較例2では、テトラメトキシシラン100質量部と、有機金属触媒として実施例1と同じオルトチタン酸テトラブチル5質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。
比較例3では、トリメトキシメチルシラン100質量部と、有機金属触媒として実施例1と同じオルトチタン酸テトラブチル5質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。
比較例4では、トリメトキシメチルシランの部分加水分解オリゴマー100質量部と、有機金属触媒として実施例1と同じオルトチタン酸テトラブチル5質量部とを撹拌機を用いて均一に混合並びに脱泡し、コーティング剤組成物を得た。
比較例5では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて、平均構造式がD2DH 2で表される環状シロキサン(ここで、Dはジメチルシロキサンユニットを意味し、DHはメチルシロキサンユニットを意味し、各数字は該当する各ユニットの構成数を意味する)475質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
比較例6では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン212質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
比較例7では、オルガノハイドロジェンシロキサンとして実施例1の1,3,5,7−テトラメチル−ジプロピルシクロテトラシロキサン600質量部に代えて、平均構造式がM2DH 3D1で表される鎖状シロキサン(ここで、Mは末端トリメチルシロキサンユニットを意味し、DHはメチルシロキサンユニットを意味し、Dはジメチルシロキサンユニットを意味し、各数字は該当する各ユニットの構成数を意味する)490質量部(Si−H基1モルに対してアルケニル基が1.1モルに相当する量)を用いた以外は実施例1と同様の手順で組成物を調製した。
上記塗布方法にて実施例1〜6及び比較例1〜7に記載の組成物を基材(アクリル板)に塗布後、タックフリータイム(指触乾燥時間、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなるまでの時間)を確認した。評価結果を下記表1、2に示す。
上記塗布方法にて実施例1〜6及び比較例1〜7に記載の該組成物を基材(アクリル板)に塗布し硬化して得られる硬化被膜の耐アルカリ性を、水酸化ナトリウム水溶液を用いたスポット試験により確認した。具体的な試験方法としては、塗布後、25℃,50%RHの条件で一週間静置し十分に硬化させた後、10質量%水酸化ナトリウム水溶液を膜に一滴垂らし、それを計5箇所行って室温(25℃)下1時間静置し、その後に水で洗い流して乾燥させ、硬化被膜の溶解や水滴の痕跡を目視で確認した。水滴の痕跡が全く観測されなかった場合には、耐アルカリ性に優れるものとして「○」と評価した。水滴の痕跡が観測された場合、又は膜が溶解した場合には「×」と評価した。評価結果を下記表1、2に示す。
上記塗布方法にて実施例1〜6及び比較例1〜7に記載の該組成物を基材(アクリル板)に塗布し硬化して得られる硬化被膜の外観を確認した。具体的には、硬化に伴うクラック並びに基材からの剥がれ(表中、「耐クラック性」と表記)の有無といった外観不良に着目した。これらの外観不良が全く観測されなかった場合には、外観に優れるものとして「○」と評価した。これらの外観不良が僅かに観測された場合には「△」と評価した。これらの外観不良が顕著に観測された場合には「×」と評価した。評価結果を下記表1、2に示す。
Claims (8)
- (A)下記(a)〜(c)のオルガノハイドロジェンシロキサンの何れか1つを含むオルガノハイドロジェンシロキサンと下記一般式(5)で示されるアルケニル基含有アルコキシシランとをヒドロシリル化反応させて得られるオルガノシロキサン、
及び、
(B)有機金属触媒
を含有することを特徴とする低温硬化性コーティング剤組成物。
(a)下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン。
(b)下記一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン。
(c)下記一般式(3)で示されるアルキルシランと下記一般式(4)で示されるヒドロシランの加水分解縮合物。
- オルガノハイドロジェンシロキサンが、上記一般式(1)で示される環状シロキサンであることを特徴とする請求項1記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
- (B)有機金属触媒がチタンを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
- 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
- 使用直前に(A)オルガノシロキサンと(B)有機金属触媒とが混合されてなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の低温硬化性コーティング剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の低温硬化性コーティング剤組成物の硬化物品。
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