CN111655816A

CN111655816A - 无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物和剥离片

Info

Publication number: CN111655816A
Application number: CN201980009451.2A
Authority: CN
Inventors: 井原俊明; 小林中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-09-11
Also published as: EP3744805A4; KR20200110405A; EP3744805A1; US20210054245A1; WO2019142894A1; TW201940613A; JPWO2019142894A1

Abstract

将包含下述成分的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物涂布于片状基材并加热固化的情况下，得到固化性和与基材的密合性优异、并且不仅低速而且高速下的剥离力非常低的剥离片。(A)乙烯基值0.016～0.05mol/100g、运动粘度80～450mm²/s的含有烯基的有机聚硅氧烷；(B)以100：5～100：200的质量比使用式(1)、(2)的SiH量为0.016～0.5mol/100g的有机氢聚硅氧烷，M_αM^H _βD^H _γT_δQ_ε(1)M_αM^H _βD^H _ζD_ηT_δQ_ε(2)(α、β为0或正数，2≤α+β，10≤γ≤100，0≤δ≤10，0≤ε≤10，5≤ζ≤60，10≤η≤50，0≤δ≤10，0≤ε≤10。)；(C)式(3)的有机聚硅氧烷，M¹ ₂D_θ(3)(θ为300～3000。)；(D)加成反应控制剂；(E)加成反应用催化剂。

Description

无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物和剥离片

技术领域

本发明涉及特征在于低速和高速下的剥离力低的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，特别涉及无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物和剥离片，该无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物给予在标签制作后将没有使用的标签周围的残渣机械地高速地去除时使残渣没有挂住地能够顺利地排除成为可能的剥离力低的固化被膜。

背景技术

以往，为了防止纸、塑料等片状基材与压敏粘合材料的粘接、固着，在基材表面形成有机硅组合物的固化被膜以赋予了剥离特性。作为在上述的基材表面形成有机硅固化被膜的方法，已知以下的方法。

已知(1)将铂系化合物作为催化剂，使含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷进行加成反应以形成剥离性被膜的方法(专利文献1：日本特开昭47-32072号公报)。

(2)将有机金属盐作为催化剂，使具有羟基、烷氧基这样的官能团的有机聚硅氧烷缩合反应以形成剥离性被膜的方法(专利文献2：日本特公昭35-13709号公报)。

(3)使用紫外线、电子束，使含有丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光反应引发剂进行自由基聚合以形成剥离性被膜的方法(专利文献3：日本特开昭54-162787号公报)。

在上述的(1)、(2)、(3)中，广泛使用了固化性优异、对于从低速剥离到高速剥离的各种剥离特性的要求可应对的(1)的采用加成反应的剥离性被膜形成方法。

在该(1)的采用加成反应的剥离性被膜形成方法中，有使有机硅组合物溶解于有机溶剂的类型、使用乳化剂在水中分散而制成乳液的类型、只包含有机硅的无溶剂型，溶剂型对人体、环境有害，因此从安全性的方面出发，在进行从溶剂型向无溶剂型的更替。另外，乳液型在将水除去时需要高能量，而且大量的乳化剂残存，因此难以使剥离力变小。

因此，最多地使用了无溶剂型。就无溶剂型而言，作为基本配合，由基油(含有乙烯基的硅氧烷)、交联剂(含有SiH基的硅氧烷)、控制剂(炔系化合物)、铂催化剂组成。

在无溶剂型中，为了降低以0.3m/分钟的低速度剥离时的剥离力，交联密度(意指基油和交联剂的乙烯基与SiH基反应而生成的硅亚乙基键的密度)越低越好。另外，通过添加不具反应性的硅油，可进一步降低剥离力。

近年来，在经有机硅涂布的剥离纸、剥离膜等剥离片将压敏粘合剂涂布后，在用上等纸粘贴的标签的接下来的制造工序中，对于将标签中使用的部分以外的不要的压敏粘合纸卷绕的除渣作业而言，为了缩短时间和缩减用人经费而改进机器，逐渐以高速进行除渣。

但是，剥离纸、剥离膜等剥离片一般具有越以高速剥离、剥离力越变大的特性，因此如果以高速进行除渣，则不能顺利地剥离，多种情况下残渣在中途切断、或者残渣缠结而必须停止作业。

因此，以高速轻剥离化为目的，提出了添加有含有苯基的非官能性有机聚硅氧烷的组合物(专利文献4：日本特公平3-52498号公报)。但是，如果在剥离性被膜形成用组合物中添加含有苯基的非官能性有机聚硅氧烷，虽然剥离力不仅在高速下而且在低速下也降低，但由于非官能性有机聚硅氧烷的渗出，残留粘接率大幅地降低。另外，仅凭含有苯基的非官能性有机聚硅氧烷，对于近年来剥离速度进一步加速的除渣作业，剥离力过高，无法应对。

此外，进行了下述所列举的报道(专利文献5：日本特公平7-91518号公报、专利文献6：日本专利第3198926号公报、专利文献7：日本特开2003-3183号公报、专利文献8：日本专利第2946963号公报)。

在日本特公平7-91518号公报中记载了：为包含A成分：含有末端烯基的支化有机聚硅氧烷、B成分：有机氢聚硅氧烷、C成分：铂系催化剂的组合物，由于未反应的反应性基团变少，因此稳定性提高，获得长期优异的剥离性。但是，实施例中的高速剥离力(50m/分钟)为最低的高速剥离力，为58gf/50mm，优选为更低的剥离力。

在日本专利第3198926号公报中记载了无溶剂型的固化性有机硅剥离剂组合物，其以具有1个分支且含有1.5～3个烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂催化剂作为必要成分。但是，高速剥离力为150g/50mm以上，需要进一步降低剥离力。

在日本特开2003-3183号公报中记载了脱模剂用溶剂型有机硅组合物，其包含(A)含有烯基的分支状有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷、(C)铂催化剂、(D)加成反应控制剂、(E)有机溶剂。但是，由于为溶剂型剥离纸有机硅，因此高速剥离(60m/min)高达2.6～5N/50mm。

在日本专利第2946963号公报中记载了剥离性被膜形成用有机硅组合物，其通过将(A)在1分子中含有0.5～10摩尔％的烯基且30重量％甲苯溶液的粘度为1000cp以上的二有机聚硅氧烷、(B)含有羟基的粘度为10万cp以上的二甲基聚硅氧烷、(C)有机氢聚硅氧烷、(D)铂化合物配合而成。但是，60m/分钟下的剥离力为70～80m/分钟，需要进一步降低剥离力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭47-32072号公报

专利文献2：日本特公昭35-13709号公报

专利文献3：日本特开昭54-162787号公报

专利文献4：日本特公平3-52498号公报

专利文献5：日本特公平7-91518号公报

专利文献6：日本专利第3198926号公报

专利文献7：日本特开2003-3183号公报

专利文献8：日本专利第2946963号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予不仅低速而且高速下的剥离力非常低的剥离片的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物和具有该组合物的固化被膜的剥离片。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：将至少含有后述的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分的特定量的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物涂布于纸、塑料膜等片状基材并加热固化的情况下，得到固化性和与基材的密合性优异、并且不仅低速而且高速下的剥离力非常低的剥离片，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物和剥离片。

[1]无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其至少含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分。

(A)乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.05mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm²/s以上且450mm²/s以下、在1分子中含有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)将由下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷(B-1)和由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷(B-2)以(B-1)：(B-2)＝100：5～100：200的质量比例并用而成的与硅原子结合的氢原子量为0.016mol/100g以上且0.5mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷混合物：2～8质量份，

M_αM^H _βD^H _γT_δQ_ε (1)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，γ、δ、ε为满足10≤γ≤100、0≤δ≤10、0≤ε≤10的数。)

M_αM^H _βD^H _ζD_ηT_δQ_ε (2)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，D为R₂SiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，ζ、η、δ、ε为满足5≤ζ≤60、10≤η≤50、0≤δ≤10、0≤ε≤10的数。)

(C)由下述通式(3)表示的高分子量直链型有机聚硅氧烷：0.1～20质量份，

M¹ ₂D_θ (3)

(式中，M¹为R¹ ₃SiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，R¹为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，θ为300以上且3000以下的正数。)

(D)加成反应控制剂：有效量，

(E)加成反应用催化剂：有效量。

[2][1]所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，(A)成分为由下述平均组成式(4)表示的有机聚硅氧烷。

M_ιM^Vi _κD_λD^Vi _μ (4)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，D^vi为RPSiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0～6的整数)表示的烯基。另外，ι、κ、λ、μ为满足0≤ι≤2、0≤κ≤2、ι+κ＝2、10≤λ≤300、0≤μ≤10的数。)

[3][1]或[2]所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，(B-1)成分为由下述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，(B-2)成分为由下述平均组成式(6)表示的有机氢聚硅氧烷。

M_αM^H _βD^H _γ (5)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，γ为满足10≤γ≤100的正数。)

M_αM^H _βD^H _ζD_η (6)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，D为R₂SiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，ζ、η为满足5≤ζ≤60、10≤η≤50的正数。)

[4][1]～[3]中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～5质量份的由下述通式(8)表示的具有芳基的有机聚硅氧烷作为(F)成分。

[化1]

(式中，R²各自独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的脂肪族饱和一价烃基，R³为芳基。f为1～30的整数，g为5～400的整数，R³/(R²+R³)为1～25摩尔％。)

[5][1]～[4]中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其特征在于，将无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物涂布于聚乙烯层叠纸以成为0.8～1.2g/m²的涂布量，在140℃下热固化30秒的该组合物的固化被膜表面涂布作为压敏粘合剂的BPW-6111A(乳液型丙烯酸系压敏粘合剂)，在100℃下干燥180秒后，将粘贴了上等纸的5cm×23cm尺寸的样品片在25℃下熟化20小时，该样品片的低速剥离力(0.3m/min、180°剥离)为0.01～0.2N/5cm，高速剥离力(60m/min、180°剥离)为0.1～0.5N/5cm。

[6]剥离片，其具有：片状基材、和在该基材的单面形成了的[1]～[5]中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的固化被膜。

发明的效果

本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物在涂布于纸、塑料膜等片状基材并固化的情况下，可成为固化性和与基材的密合性优异并且低速剥离力和高速剥离力低的涂膜，能够得到良好的剥离片。这里所说的高速剥离力，意指以30m/min以上的速度剥离。

具体实施方式

以下对于本发明更详细地说明。

＜(A)成分＞

(A)成分为乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.05mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm²/s以上且450mm²/s以下、在1分子中具有2个以上、优选2～12个烯基的有机聚硅氧烷。在本发明中，(A)成分可单独使用一种，也可将二种以上组合使用，在将二种以上组合使用的情况下，二种以上的有机聚硅氧烷混合物只要具有上述乙烯基值和运动粘度即可。

作为(A)成分的乙烯基值，为0.016mol/100g以上且0.05mol/100g以下，优选为0.0165mol/100g以上且0.049mol/100g以下。在乙烯基值不到0.016mol/100g的情况下，反应后的固化被膜的交联密度过度降低，因此固化后的被膜变得柔软，因此，高速剥离力升高。另外，在超过0.05mol/100g的情况下，相反地反应后的固化被膜的交联密度过度升高，低速剥离力升高。

另外，(A)成分的25℃下的运动粘度为80mm²/s以上且450mm²/s以下，优选为100mm²/s以上且400mm²/s以下，更优选为150mm²/s以上且350mm²/s以下。如果(A)成分的运动粘度低于80mm²/s，润湿性提高，过于变得容易铺展，基材表面的涂布量变得不充分。另外，在比450mm²/s高的情况下，与上述相反，变得难以润湿铺展，对于基材的涂布性波动。应予说明，本发明中运动粘度能够采用奥斯特瓦尔德型粘度计测定(下同。)。

作为在1分子中含有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷，可以为直链状也可以为分支状，作为优选的结构，可列举出由下述平均组成式(7)表示的有机聚硅氧烷。

M_ιM^Vi _κD_λD^Vi _μT_νQ_ξ (7)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，D^vi为RPSiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0～6的整数)表示的烯基。另外，ι、κ、λ、μ、ν、ξ为满足0≤ι≤12、0≤κ≤12、2≤ι+κ、10≤λ≤300、0≤μ≤10、2≤κ+μ≤12、0≤ν≤10、0≤ξ≤5的数。)

另外，作为更优选的有机聚硅氧烷，可列举出由下述平均组成式(4)表示的有机聚硅氧烷。

M_ιM^Vi _κD_λD^Vi _μ (4)

上述式(7)和(4)中，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，优选碳原子数1～10的一价烃基，特别优选碳原子数1～8的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等，另外，可列举出它们的氢原子的一部分或全部被卤素原子等取代而成的氯丙基、三氟丙基等卤素原子取代烷基，这些中，从组合物的固化性、得到的固化物的剥离力低的方面出发，优选80摩尔％以上为甲基。

另外，作为P的由-(CH₂)_a-CH＝CH₂(a为0～6的整数)表示的烯基，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基、癸烯基等，其中优选乙烯基。

式(7)中的ι、κ、λ、μ、ν、ξ为满足0≤ι≤12、优选满足0≤ι≤6的数，为满足0≤κ≤12、优选满足0≤κ≤6的数，为满足2≤ι+κ、优选满足2≤ι+κ≤18的数，为满足10≤λ≤300、优选满足20≤λ≤280、更优选满足50≤λ≤250的数，为满足0≤μ≤10、优选满足0≤μ≤5的数，为满足2≤κ+μ≤12、优选满足2≤κ+μ≤10的数，为满足0≤ν≤10、优选满足0≤ν≤3的数，为满足0≤ξ≤5、优选满足0≤ξ≤3的数。

式(4)中的ι、κ、λ、μ与上述式(7)的ι、κ、λ、μ相同。

式(7)和(4)中的λ为10以上且300以下的正数，优选为20以上且280以下，更优选为50以上且250以下。在λ比10少的情况下，交联密度过度变得致密，固化被膜的硬度升高，以低速进行了剥离试验时的剥离力有可能升高。如果λ变得比300多，则该有机聚硅氧烷的、乃至本无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的粘度过度升高，涂布性有可能降低。

式(7)和(4)中的μ为0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下。在μ比10大的情况下，交联密度过度升高，固化被膜的硬度升高，以低速进行了剥离试验时的剥离力有可能升高。

式(7)中的ν为0以上且10以下的数，优选为0以上且3以下。在ν比10大的情况下，交联密度过度升高，固化被膜的硬度升高，以低速进行了剥离试验时的剥离力有可能升高。

式(7)中的ξ为0以上且5以下的数，优选为0以上且3以下。

在ξ为5以上的情况下，该有机聚硅氧烷的、乃至本无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的粘度过度升高，涂布性有可能降低。

作为具体的式(7)的结构，可列举出M^Vi ₂D^Vi ₁₂D₂₅₀、M^Vi ₃D^Vi ₁₂D₂₅₀T₁、M^Vi ₄D₂₅₀Q₁、M^Vi ₂D^Vi ₄D₁₀₀、M₃M^Vi ₃D₂₅₀T₄、M₂D^Vi ₅D₈₀、M^Vi ₂D₁₅₀、M^Vi ₂D₇₀(M、M^Vi、D、D^Vi、T、Q与上述相同。下同。)，但本发明并不限定于这些结构。

＜(B)成分＞

(B)成分为将由下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷(B-1)和由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷(B-2)以(B-1)：(B-2)＝100：5～100：200的质量比例并用而成的与硅原子结合的氢原子量为0.016mol/100g以上且0.5mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷混合物。

M_αM^H _βD^H _γT_δQ_ε (1)

M_αM^H _βD^H _ζD_ηT_δQ_ε (2)

(式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，D为R₂SiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，ζ、η、δ、ε为满足5≤ζ≤60、10≤η≤50、0.1≤ζ/η≤5、0≤δ≤10、0≤ε≤10的数。)

上述式(1)和(2)中，就R而言，各自能够例示与上述式(7)和(4)的R同样的基团，这些中，作为R，优选为碳原子数1～8的基团，80摩尔％以上为甲基。

另外，式(1)和(2)中的α、β各自独立地为0或正数，α优选为0～12，β优选为0～12，为2≤α+β，优选为2≤α+β≤12的正数，为10≤γ≤100，优选为20≤γ≤80的正数，为0≤δ≤10，优选为0≤δ≤6的数，为0≤ε≤10，优选为0≤ε≤5的数，为5≤ζ≤60，优选为10≤ζ≤50的正数，为10≤η≤50，优选为20≤η≤50的正数，为0.1≤ζ/η≤5，优选为0.2≤ζ/η≤2.5的正数。

式(1)中的γ为满足10≤γ≤100的正数，在γ不到10的情况下，具有挥发性，因此在干燥炉中挥发。另外，γ超过100时难以合成。

作为(B-1)成分的式(1)的有机氢聚硅氧烷为对于与基材的密合显示效果的成分，作为(B-2)成分的式(2)的有机氢聚硅氧烷与烯基的反应性迅速，显示促进固化的作用。因此，通过取得(B-1)成分与(B-2)成分的配合量的平衡，从而能够兼顾密合与固化。

另外，(B-2)成分由于反应性高，因此能够提高交联密度。由此，固化被膜表层部变硬，能够降低高速剥离力。

作为(B-1)成分，更优选为由下述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷。

M_αM^H _βD^H _γ (5)

(式中，M、M^H、D^H、α、β、γ与上述相同。)

作为(B-1)成分的具体的结构，能够列举出M₂D^H ₁₅、M₂D^H ₈₀、M₃D^H ₈₀T₁、M₄D^H ₉₀T₂、M₄D^H ₈₀Q₁、M^H ₂D^H ₈₀(M、M^H、D^H、T、Q与上述相同。)，但本发明并不限定于这些结构。

另外，作为(B-2)成分，更优选为由下述平均组成式(6)表示的有机氢聚硅氧烷。

M_αM^H _βD^H _ζD_η (6)

(式中，M、M^H、D^H、D、α、β、ζ、η与上述相同。)

同样地，作为(B-2)成分的具体的结构，能够列举出M₂D^H ₅D₁₀、M₂D^H ₅₀D₂₀、M₃D^H ₆₀D₂₀T₁、M₄D^H ₆₀D₃₀T₂、M₄D^H ₆₀D₂₀Q₁、M^H ₂D^H ₄₀D₄₀(M、M^H、D、D^H、T、Q与上述相同。)，但本发明并不限定于这些结构。

(B-1)成分的有机氢聚硅氧烷与(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷以(B-1)成分：(B-2)成分＝100：5～100：200的质量比例并用，优选以100：20～100：150的质量比例并用。如果(B-1)成分过少，则与基材的密合变差，或者经时地脱落，如果过多，反应性变慢，高速剥离力升高。

另外，(B)成分((B-1)成分与(B-2)成分的混合物)使用与硅原子结合的氢原子(SiH基)量为0.016mol/100g以上且0.5mol/100g以下、优选0.018mol/100g以上且0.1mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷。如果SiH基量过少，固化性、密合性降低，如果过多，低速剥离力升高。

就(B)成分((B-1)成分与(B-2)成分的混合物)的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为2～8质量份，优选为2～6质量份。如果(B)成分过少，则固化性、密合性降低，另外，高速剥离力升高，如果过多，低速剥离力升高。

再有，本发明中，相对于组合物中的烯基1摩尔，优选具有1～3摩尔的与硅原子结合的氢原子(SiH基)，更优选具有1.2～2.4摩尔的与硅原子结合的氢原子(SiH基)。

＜(C)成分＞

(C)成分为由下述通式(3)表示的高分子量直链型有机聚硅氧烷。

M¹ ₂D_θ (3)

(式中，M¹为R¹ ₃SiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，R与上述相同，R¹为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，θ为300以上且3000以下的正数。)

在上述式(3)中，R能够例示与上述式(7)和(4)的R同样的基团，这些中，优选为碳原子数1～8的基团，80摩尔％以上为甲基。另外，R¹为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，作为不含有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，能够例示与上述式(7)和(4)的R同样的基团，作为R¹，优选甲基和羟基。

上述式(3)中的θ为300以上且3000以下、优选300以上且2000以下的正数。如果θ不到300，由于分子量小，因此容易成为迁移成分，残留粘接率变差(降低)，从剥离纸剥离的标签的粘着力降低。相反，如果θ超过3000，由于为高粘度，与其他成分(例如上述的(A)、(B)成分和后述的(D)、(E)成分)的溶解花费时间，而且混合而成的最终组合物的粘度过度升高，涂布量根据场所不同而波动，在以高速涂布时产生大量的雾。

通过配合该(C)成分，在适当的交联密度的被膜中(C)成分相互缠结，从而能够形成迁移成分少但显示低摩擦系数的表面。

就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～20质量份，优选为1～10质量份。如果(C)成分过少，则动摩擦系数升高，滑动变差，另外，高速剥离力升高，如果过多，运动粘度升高，变得难以处理。

＜(D)加成反应控制剂＞

(D)成分的加成反应控制剂控制铂族金属系催化剂的催化活性，可列举出各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等。具体地，可列举出1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-炔等炔系化合物、1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷等炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷或硅氧烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物和其他有机磷化合物、肟化合物、有机铬化合物等。

加成反应控制剂(D)的配合量为有效量，只要获得良好的处理浴稳定性即可，一般地，相对于(A)成分100质量份，为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。

＜(E)加成反应用催化剂＞

(E)成分的加成反应用催化剂为用于促进(A)成分与(B)成分的加成反应的催化剂，作为促进所谓氢化硅烷化反应的催化剂，本领域技术人员公知的催化剂都能够使用。作为这样的加成反应用催化剂，能够使用铂族金属系催化剂，作为该铂族金属系催化剂，例如可列举出铂系、钯系、铑系等催化剂，这些中，在反应性高的方面，特别优选铂系催化剂。作为这样的铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。

(E)成分的配合量可以是作为催化剂的所谓有效量。具体地，从得到良好的固化被膜，同时从经济的观点出发，相对于(A)～(D)成分的合计质量，用铂族金属质量计，优选设为1～1000ppm的范围。

[任意成分]

本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物通过将上述(A)～(E)成分的规定量配合而得到，根据需要能够在没有损害本发明的目的、效果的范围内添加其他成分。作为在有机硅剥离剂组合物中通常所使用的成分，能够以通常的配合量添加公知的成分。但是，就本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物而言，考虑对于环境的安全性，在无溶剂下使用，在有机溶剂中稀释的情况下其特性也没有降低。

作为任意的添加成分，根据需要，例如出于调节剥离力的目的，能够添加下述具有芳基的有机聚硅氧烷、有机硅树脂、二氧化硅、既不具有与硅原子结合的氢原子也不具有烯基的低分子量的有机聚硅氧烷、含有烯基的分支状有机聚硅氧烷等。另外，在高速涂布的情况下优选配合防雾剂。再有，任意成分的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内能够设为通常量。

(F)具有芳基的有机聚硅氧烷优选由下述通式(8)表示。

[化2]

上述式(8)中，R²各自独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的脂肪族饱和一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基、环己基等环烷基、它们的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而成的氯丙基、三氟丙基等卤素原子取代烷基等，这些中，优选甲基。

R³为芳基，具体地，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基，这些中，优选苯基。

f为1～30、优选5～25的整数，g为5～400、优选100～400的整数，R²与R³的合计中的R³(R³/(R²+R³))满足1～25摩尔％，优选满足1～10摩尔％。

就配合具有芳基的有机聚硅氧烷(F)时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份。

[制备]

就本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的制备而言，优选将上述的(A)、(B)、(C)、(D)成分和任意成分预先均匀地混合后，添加(E)成分。各成分可以以单一种类使用，也可将二种以上并用。

本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的25℃下的运动粘度优选为100～500mm²/s，更优选为200～400mm²/s。如果运动粘度过低，有时涂布量变少，如果过高，有时根据涂布部位的不同，涂布量之差变大。

[用途·使用方法]

这样制备的本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物例如采用涂布辊等涂布于纸、塑料膜等片状基材后，采用常规方法使其加热固化。这样在片状基材的单面形成了本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的固化被膜的产物适合作为剥离片等使用。作为塑料膜，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料的膜。

本发明的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物在上述的基材表面均匀地涂布后，加热固化。其中，涂布量只要是足以在基材表面形成固化被膜的量即可，例如为0.1～5.0g/m²左右。过多的量的涂布有时反而会招致剥离性能的降低。加热固化时的温度因基材的种类、涂布量而异，可在100℃下60秒至200℃下2秒左右的范围内适当地使用。

本发明中，将无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物涂布于聚乙烯层叠纸以成为0.8～1.2g/m²的涂布量，在140℃下热固化30秒的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的固化被膜表面涂布作为压敏粘合剂的BPW-6111A(东洋油墨株式会社制造、乳液型丙烯酸系压敏粘合剂)，在100℃下干燥180秒后，将粘贴了上等纸的5cm×23cm尺寸的样品片在25℃下熟化20小时，该样品片的低速剥离力(0.3m/min、180°剥离)优选为0.01～0.2N/5cm，特别优选为0.05～0.2N/5cm，高速剥离力(60m/min、180°剥离)优选为0.1～0.5N/5cm，特别优选为0.2～0.5N/5cm。应予说明，低速剥离力能够使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所AGS-50G型)测定，高速剥离力能够使用高速剥离试验机(テスター产业株式会社制高速剥离试验机)测定。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述列举的运动粘度均为25℃下使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定的值。

另外，有机硅剥离剂组合物或其固化物的低速和高速剥离力、残留粘接率、动摩擦系数、密合性、适用期采用下述的方法测定。所有的有机硅剥离剂组合物都是固化性无问题的状态。

[剥离力]

[低速剥离试验]

将有机硅剥离剂组合物在RI TESTER(株式会社IHI机械系统制造)的金属辊上涂布后，使橡胶辊接触金属辊，使其旋转40秒，均匀地转印至橡胶辊后，进而使有机硅剥离剂组合物从橡胶辊转印至聚乙烯层叠纸。聚乙烯层叠纸上的有机硅剥离剂组合物涂布量为1.0g/m²。将转印了有机硅剥离剂组合物的聚乙烯层叠纸在140℃的热风式干燥机中加热30秒，得到了形成有涂布量1.0g/m²的有机硅固化被膜的剥离片。在该状态下，在25℃下进行了1天熟化后，在该剥离片的有机硅固化被膜表面涂布作为压敏粘合剂的BPW-6111A(东洋油墨株式会社制造、乳液型丙烯酸系压敏粘合剂)，用100℃×180秒干燥后，在该压敏粘合剂表面粘贴上等纸，切割为5cm×23cm的大小，在其上使2kg的辊往复压接，制作了试验片。使其在25℃下熟化了20～24小时后，将该试验片的一端剥离，将该带有压敏粘合剂的上等纸端部相对于作为基材的聚乙烯层叠纸，在180°的角度的方向上以剥离速度0.3m/分钟拉伸，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所AGS-50G型)测定了此时剥离所需的力(即，“剥离力”)(N/50mm)。

[高速剥离试验]

采用与上述低速剥离试验同样的方法，粘贴上等纸，切割为5cm×23cm的大小，在其上使2kg的辊往复压接，制作了试验片。使其在25℃下熟化了20～24小时后，将该试验片的一端剥离，将该带有压敏粘合剂的上等纸端部相对于作为基材的聚乙烯层叠纸，在180°的角度的方向上以剥离速度60m/分钟拉伸，使用高速剥离试验机(テスター产业株式会社制高速剥离试验机)测定了此时剥离所需的力(即，“剥离力”)(N/50mm)。

[残留粘接率]

采用与剥离力的试验相同的方法制作在聚乙烯层叠纸上形成有涂布量1.0g/m²的有机硅固化被膜的剥离片，在25℃条件下熟化1天后，在该剥离片的有机硅固化被膜表面粘贴日东电工株式会社制No.31B聚酯压敏粘合带(以下记载为31B胶带)，在70℃干燥机中以20g/cm²压强压接了20小时。

然后，将31B胶带剥离，将该31B胶带粘贴于不锈钢(SUS304)板，使2kg的辊往复，施加了载荷。放置30分钟后，将31B胶带的一端剥离，将其端部相对于不锈钢板，在180度的角度的方向上拉伸，用剥离速度0.3m/分钟剥离。测定了此时剥离所需的力：剥离力A(N/25mm)。

另外，作为空白，将31B胶带粘贴于特氟隆(注册商标)板，与上述同样地在70℃干燥机中以20g/cm²压强压接了20小时后，将31B胶带剥离，将该31B胶带粘贴于不锈钢(SUS304)板，使2kg的辊往复，施加了载荷。放置30分钟后，将31B胶带的一端剥离，将其端部相对于不锈钢板，在180°的角度的方向上拉伸，用剥离速度0.3m/分钟剥离。测定了此时剥离所需的力：剥离力B(N/25mm)。

然后，用(A/B)×100求出了残留粘接率(％)。

[动摩擦系数]

采用与剥离力的试验相同的方法制作在聚乙烯层叠纸上形成有涂布量1.0g/m²的有机硅固化被膜的剥离片，在25℃条件下熟化1天后，在该剥离片的有机硅固化被膜表面上放置粘贴了38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的200g的砝码以使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜成为有机硅固化膜表面侧，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所AGS-50G型)以拉伸速度130mm/min测定。动摩擦系数用拉伸力÷200g求出。

[密合性]

将采用RI TESTER(株式会社IHI机械系统制造)涂布了有机硅剥离剂组合物的聚乙烯层叠纸在140℃的热风式干燥机中加热30秒，将形成有涂布量1.0g/m²的有机硅固化被膜的剥离片在25℃条件下熟化1天后取出，将该剥离片的有机硅固化被膜表面用指腹往复摩擦10次，将没有脱落(被膜剥落)的样品评价为○，将脱落的样品评价为×。

[适用期]

将有机硅剥离剂组合物在25℃下放置1天，将没有变色、增稠的组合物评价为○，将变色、增稠或凝胶化的组合物评价为×。

[实施例1]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)1.88质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)0.55质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为251mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[实施例2]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)29.91质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷(2)12.89质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(3)57.19质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)4.89质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)0.55质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.27质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.19质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.4质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为370mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[实施例3]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)37.14质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷(2)44.38质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(3)14.00质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)1.70质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)2.90质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)1.2质量份和高分子量直链状有机聚硅氧烷(9)3.0质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.25质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.25质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为298mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例1]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)2.20质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为253mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例2]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)3.72质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为248mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例3]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(4)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)5.88质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)1.72质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为64mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例4]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)1.88质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)0.55质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份、作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，以致相对于上述(A)、(B)、(C)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为259mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例5]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)1.88质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)0.55质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为209mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例6]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(3)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)6.64质量份和甲基氢聚硅氧烷(6)1.94质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份、(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)0.3质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为210mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

[比较例7]

加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)73.84质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷(2)26.16质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(5)2.20质量份、作为(C)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)1.5质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.13质量份，搅拌直至变得均匀后，添加作为(E)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物以致相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计，以铂换算计，成为100ppm，制备了运动粘度为251mm²/s的有机硅剥离剂组合物。

-使用原料的说明-

甲基乙烯基聚硅氧烷(1)

分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH₃)₂SiO单元组成的乙烯基值为0.0166mol/100g、运动粘度450mm²/s的聚硅氧烷

{(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₁₆₀

甲基乙烯基聚硅氧烷(2)

分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH₃)₂SiO单元组成的乙烯基值为0.029mol/100g、运动粘度120mm²/s的聚硅氧烷

{(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₉₀

甲基乙烯基聚硅氧烷(3)

分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端、硅氧烷链由(CH₃)(CH₂＝CH)SiO单元和(CH₃)₂SiO单元构成的乙烯基值为0.07mol/100g、运动粘度97mm²/s的聚硅氧烷

{(CH₃)₃SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₇₀{(CH₂＝CH)(CH₃)SiO}₄

甲基乙烯基聚硅氧烷(4)

分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH₃)₂SiO单元组成的乙烯基值为0.062mol/100g、运动粘度60mm²/s的聚硅氧烷

{(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₄₁

甲基氢聚硅氧烷(5)

分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH₃)HSiO单元组成的SiH基含量为1.61mol/100g、运动粘度为38mm²/s的甲基氢聚硅氧烷

{(CH₃)₃SiO_1/2}₂{(CH₃)HSiO}₇₇

甲基氢聚硅氧烷(6)

分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、硅氧烷链由(CH₃)HSiO单元和(CH₃)₂SiO单元构成、(CH₃)HSiO单元为(CH₃)₂SiO单元的2.2倍、SiH基含量为1.0mol/100g、运动粘度为35mm²/s的甲基氢聚硅氧烷

{(CH₃)₃SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₁₂{(CH₃)HSiO}_26.4

高分子量直链状有机聚硅氧烷(7)

{HO(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO_2/2)}₁₆₀₀

高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)

{HO(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO_2/2)}₂₀₀₀

高分子量直链状有机聚硅氧烷(9)

{HO(CH₃)₂SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO_2/2)}₄₀₀

(F)具有芳基的有机聚硅氧烷(10)

{(CH₃)₃SiO_1/2}₂{(CH₃)₂SiO}₄₀₀{Ph₂SiO}₂₁

(式中，Ph表示苯基。)

将对于上述的实施例和比较例的有机硅剥离剂组合物进行了上述的特性评价的结果示于下述表1和表2中。

[表1]

(＊1)：组合物中的SiH基相对于组合物中的烯基的比例[表2]

Claims

1.无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其至少含有下述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分：

M_αM^H _βD^H _γT_δQ_ε (1)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，γ、δ、ε为满足10≤γ≤100、0≤δ≤10、0≤ε≤10的数，

M_αM^H _βD^H _ζD_ηT_δQ_ε (2)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，D为R₂SiO_2/2，T为RSiO_3/2，Q为SiO_4/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，ζ、η、δ、ε为满足5≤ζ≤60、10≤η≤50、0≤δ≤10、0≤ε≤10的数，

M¹ ₂D_θ (3)

式中，M¹为R¹ ₃SiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，R¹为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，θ为300以上且3000以下的正数，

(D)加成反应控制剂：有效量，

(E)加成反应用催化剂：有效量。

2.根据权利要求1所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，(A)成分为由下述平均组成式(4)表示的有机聚硅氧烷：

M_ιM^Vi _κD_λD^Vi _μ (4)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^vi为R₂PSiO_1/2，D为R₂SiO_2/2，D^vi为RPSiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH₂)_a-CH＝CH₂表示的烯基，a为0～6的整数，另外，ι、κ、λ、μ为满足0≤ι≤2、0≤κ≤2、ι+κ＝2、10≤λ≤300、0≤μ≤10的数。

3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，(B-1)成分为由下述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，(B-2)成分为由下述平均组成式(6)表示的有机氢聚硅氧烷，

M_αM^H _βD^H _γ (5)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，γ为满足10≤γ≤100的正数，

M_αM^H _βD^H _ζD_η (6)

式中，M为R₃SiO_1/2，M^H为R₂HSiO_1/2，D^H为RHSiO_2/2，D为R₂SiO_2/2，R各自独立地为不含脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，另外，α、β各自独立地为0或正数，2≤α+β，ζ、η为满足5≤ζ≤60、10≤η≤50的正数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.1～5质量份的由下述通式(8)表示的具有芳基的有机聚硅氧烷作为(F)成分，

[化1]

式中，R²各自独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的脂肪族饱和一价烃基，R³为芳基，f为1～30的整数，g为5～400的整数，R³/(R²+R³)为1～25摩尔％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物，其特征在于，将无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物涂布于聚乙烯层叠纸以成为0.8～1.2g/m²的涂布量，在140℃下热固化30秒的该组合物的固化被膜表面涂布作为压敏粘合剂的BPW-6111A(乳液型丙烯酸系压敏粘合剂)，在100℃下干燥180秒后，将粘贴了上等纸的5cm×23cm尺寸的样品片在25℃下熟化20小时，该样品片的低速剥离力(0.3m/min、180°剥离)为0.01～0.2N/5cm，高速剥离力(60m/min、180°剥离)为0.1～0.5N/5cm。

6.剥离片，其具有：片状基材、和在该基材的单面形成了的权利要求1～5中任一项所述的无溶剂型固化性有机硅剥离剂组合物的固化被膜。