DE69309184T2

DE69309184T2 - Verfahren zur Erzeugung von Trioxan

Info

Publication number: DE69309184T2
Application number: DE69309184T
Authority: DE
Inventors: Minoru Akiyama; Yuichi Fukui; Motohito Hiragohri; Yuzo Kasai; Osamu Kashihara; Takeo Kuroishi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-08-03
Also published as: JP2869259B2; CN1046717C; EP0583907A2; RU2065856C1; ES2099912T3; CN1087908A; EP0583907B1; DE69309184D1; EP0583907A3; MX9304740A; TW305840B; JPH0673046A; KR970001489B1; KR940005607A; CA2101808A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan - welches das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyoxymethylen ist - aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung. Insbesondere stellt sie ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung bereit, wobei während des ganzen Verfahrens am Energiedurchsatz gespart werden soll.
Im allgemeinen umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung die folgenden Stufen:
(1) Synthese von Trioxan aus der wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Katalysators;
(2) Abtrennen des Trioxans von der wäßrigen Formaldehyd- Lösung, die das so synthetisierte Trioxan enthält; und
(3) Abtrennen des Trioxans von der wäßrigen Formaldehyd- Lösung, die Trioxan enthält, und nachfolgende Reinigung desselben.
Ein Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von reinem Trioxan umfaßt die Synthese von Trioxan durch Erwärmen und Destillieren einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% in Gegenwart einer flüssigen Säure, wie Schwefelsäure, und Herausnehmen einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung, die das so synthetisierte Trioxan enthält, aus dem Reaktionssystem, um ein Destillat zu erhalten, das 20 bis 55 Gew.-% Trioxan, 17 bis 35 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 50 Gew.-% Wasser umfaßt, Extrahieren des Destillats mit einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist, und Rektifizieren des Extrakts, um Trioxan abzutrennen (Japanische Patentveröffentlichung-B Nr. 6344/1966).
In der Japanische Patentveröffentlichung Nr. 12794/1965, der japanischen Patentveröffentlichung-A Nr. 203985/1983 und der Japanischen Patentveröffentlichung-A Nr. 134789/1984 werden andere Verfahrenoffenbart, bei denen die flüssige Säure durch verschiedene feste Säuren als Synthese-Katalysator ersetzt wird.
Darüber hinaus werden verschiedene Lösungsmittel vorgeschlagen, die zur Extraktion von Trioxan aus Trioxan-enthaltender, wäßriger Formaldehyd-Lösung, die aus dem Reaktionssystem durch Destillieren oder Verdampfen herausgenommen wird, verwendet werden sollen.
Weiterhin offenbart die Japanische Patentveröffentlichung-A Nr. 145485/1991 ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan, umfassend das Einführen einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung einer Konzentration von 30 bis 85 Gew.-% in eine Destillationskolonne, das Gießen einer Flüssigkeit, die vom Boden der Säule abgezogen wird, in einen Reaktor, der mit einem Säure- Katalysator, insbesondere einem festen Säure-Katalysator, gepackt ist, und das Im-Kreislaufführen einer wäßrigen, Trioxan-enthaltenden Formaldehyd-Lösung, die aus dem Reaktor zu dem intermediären Boden (den intermediären Böden) der Destillationskolonne strömt.
Jedoch erfordern diese Verfahren der Standes der Technik viel Energie, da sie die Synthese von Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Säure-Katalysators, das Herausnehmen einer Trioxan-enthaltenden, wäßrigen Formaldehyd- Lösung aus dem Reaktionssytem, und - falls notwendig - das Einengen des Trioxans durch Destillation oder Verdampfung umfassen.
Wenn Trioxan durch Destillation oder Verdampfung aus dem Reaktionssystem herausgenommen wird, wird es durch das Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewicht zwischen Trioxan, Formaldehyd und Wasser unvermeidbar, daß die gasförmige Phase (Destillat), die reich an Trioxan ist, auch eine große Menge Wasser enthält, wie in der vorhergehend erwähnten Japanischen Patentveröffentlichung-B Nr. 6344/1966 beschrieben wird. Die Verdampfung dieses Wassers ist mit dem Verlust von viel Wärme (spürbare Wärme und latente Wärme) verbunden, was die Energie erhöht, die zur Herstellung von Trioxan notwendig ist.
Weiterhin schlägt die Japanische Patentveröffentlichung-A Nr. 49250/1992 ein Verfahren zur Extraktion von Trioxan aus einer flüssigen Reaktionsmischung vor, indem man eine Reaktionsstufe des festen Säure-Katalysators mit einer Extraktionsstufe kombiniert. Dieses Verfahren umfaßt die Herstellung von zwei oder mehreren Reaktoren, die Synthese des Trioxans durch eine Reaktion unter einem Zwangskreislauf einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung oder einer Mischung einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung mit einem Extraktionsmittel in einem oder mehreren Reaktoren, das In-Kontakt-Bringen der Reaktionsmischung mit einem Extraktionsmittel, um so Trioxan zu extrahieren und abzutrennen, und die Verwendung der wäßrigen Formaldehyd-Lösung, aus der Trioxan extrahiert worden ist, als Ausgangsmaterial zur Synthese von Trioxan in einem anderen Reaktor. In diesem Verfahren sind wenigstens zwei Reaktoren unerläßlich, und die Anwendung beider Extraktoren in einer Anzahl, die der der Reaktoren entspricht, oder ein einzelner Reaktor (Säule) einer komplizierten Struktur ist unvermeidbar, wodurch die Konstruktion des Reaktionssystems sehr kostspielig wird. Wenn die wäßrige Formaldehyd-Lösung, die das so synthetisierte Trioxan enthält, mit dem Extraktionsmittel und dem festen saren Katalysator zur gleichen Zeit in Kontakt gebracht wird, besteht das Risiko, daß eine Reaktion zwischen diesen Substanzen stattfinden kann, wenn der Kontakt während einer längeren Zeitspanne erfolgt, und demgemäß wird der Katalysator abgebaut und die Reaktionsausbeute erniedrigt. In dem Verfahren, das in dem oben erwähnten Patent offenbart wird, wird Trioxan in dem ersten Reaktor synthetisiert und in den Extraktor extrahiert, und dann wird die wäßrige Formaldehyd- Lösung, deren Formaldehyd-Konzentration erniedrigt worden ist, in einen anderen Reaktor gegeben, der hierin zur Synthese von Trioxan verwendet werden soll, wobei diese Arbeitsweisen nacheinander wiederholt werden. Obwohl die offensichtliche Umwandlung des Ausgangsmaterial-Formaldehyds in Trioxan erhöht wird, wird gemäß diesem Verfahren das Reaktionsgleichgewicht des Trioxans in dem zweiten Reaktor und anschließend fortlaufend erniedrigt, da die Synthese des Trioxans aus Formaldehyd eine Gleichgewichtsreaktion ist. So wird die Extraktionswirksamkeit allmählich erniedrigt, und die nachfolgende Isolierung des Trioxans wird schwierig. Insbesondere wenn Trioxan mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, das einen niedrigeren Siedepunkt als Trioxan hat - wie in dem Beispiel der Japanischen Patentveröffentlichung-A Nr. 49250/1992 beschrieben wird - ist zu erwarten, daß die Abnahme des Reaktionsgleichgewichts des Trioxans und die Abnahme der Extraktionswirksamkeit, die mit derselben verbunden ist, es erforderlich machen würden, daß viel Energie bei der nachfolgenden Arbeitsweise des Abtrennens und des Reinigens des Trioxans verbraucht wird.
Bei den wie oben beschriebenen konventionellen Verfahren zur Herstellung von Trioxan versuchte man nicht signifikante Verringerungen des Energieverbrauchs zu erreichen. Insbesondere liegt dieszüglich kein technischer Vorschlag vor, signifikante Energieeinsparungen während des ganzen Verfahrens zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Konzept der Energieeinsparung bei der Herstellung von reinem Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung durch Extraktion des Trioxans aus der Synthese und dem Reaktionssytem mit einem organischen Lösungsmittel, jedoch ohne irgendeine Phasenänderung des Wassers und des organischen Lösungsmittels zu verursachen, und nachfolgende Reinigung des Trioxans.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen:
(1) Herstellung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd einer hohen Konzentration, wobei die Formaldehyd- Konzentration der Lösung innerhalb eines Ausgangsbereichs von 40 bis 85 Gew.-% liegt;
(2) Überführung der wäßrigen Lösung von Formaldehyd einer hohen Konzentration, die in der obigen Stufe (1) erhalten wurde, in einen Reaktor, der mit einem festen Säure-Katalysator gepackt ist, um so Trioxan zu bilden;
(3) Einführen der wäßrigen Lösung von Formaldehyd, die das Trioxan enthält, das in der obigen Stufe (2) hergestellt wurde, in einen Extraktor ohne irgendeine Phasenänderung zu verursachen, um das Trioxan mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel zu extrahieren, das-einen Siedepunkt hat, der höher ist als der des Trioxans, und das von irgendeiner azeotropen Zusammensetzung mit Trioxan frei ist; und
(4) Erhöhen der Formaldehyd-Konzentration der wäßrigen Phase - nachdem die Extraktion der obigen Stufe (3) vervollständigt ist - und Zurückführen der wäßrigen Phase zu dem Reaktor der Stufe (2), während die Phase des organisches Lösungsmittels in Trioxan und das organische Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden, und Herausnehmen des Trioxan am Kopf einer Destillationssäule, und Zurückführen des erhaltenen, organischen Lösungsmittels vom Boden der Destillationssäule zu der Stufe (3), umfaßt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch verschiedenartige Aspekte gekennzeichnet. Erstens, wenn Trioxan in einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung synthetisiert wird, und die so gebildete, Trioxan-enthaltende, wäßrige Lösung aus dem Reaktionssytem herausgenommen wird, besteht keine Notwendigkeit zum Einengen des Trioxans durch Sieden der wäßrigen Lösung, im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren, z.B. jenen, die in der Japanischen Patentveröffentlichung-B Nr. 6344/1966 und der Japanischen Patentveröffentlichung-A Nr. 145485/1991 beschrieben werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem das synthetisierte Trioxan von der Ausgangsmaterial-Formaldehyd-Lösung abgetrennt wird, ohne irgendeine Phasenänderung des Wassers zu verursachen, benötigt man nämlich nicht so viel Energie wie bei dem Verdampfen des Wassers gemäß dem Stand der Technik. Zweitens benötigt man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine derartig komplizierte Arbeitsweise, wie diejenige, die in dem in der Japanischen Patentveröffentlichung-A Nr. 49250/1992 beschriebenen Verfahren verwendet wird, und die Trioxan-Gleichgewichtskonzentration in der Reaktionsmischung kann bei einem hohen Gehalt gehalten werden, da eine wäßrige Formaldehyd- Lösung mit einer Konzentration, die kontinuierlich auf einen hohen Gehalt einreguliert wird, in den Reaktor gegeben werden kann. So können die Extraktion von Trioxan aus der Reaktionsmischung und die nachfolgende Abtrennung und Reinigung desselben auf wirksame Weise durchgeführt werden. Drittens ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel unter Berücksichtigung der Rationalisierung der Arbeitsweise zum Abtrennen und Reinigen des extrahierten Trioxans ausgewählt wird, wodurch ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan bereitgestellt wird, bei dem durch Verbesserung der Wirksamkeit während des ganzen Syntheseverfahrens des Trioxans aus der wäßrigen Formaldehyd-Lösung bis zur Reinigung des Trioxans eine signifikante Energieeinsparung realisiert werden kann.
Die wäßrige Ausgangsmaterial-Lösung, die in den Synthese- Reaktor eingebracht werden soll [d.h. für die Stufe (2)] sollte eine hohe Formaldehyd-Konzentration aufweisen. Im allgemeinen wird die Konzentration der Formaldehyd-Lösung in dieser Stufe auf 40 bis 85 Gew.-% (bezogen auf Formaldehyd) eingestellt. Wenn die Konzentration der Formaldehyd-Lösung weniger als 40 Gew.-% beträgt, wird nur eine geringe Umwandlung des Formaldehyds in Trioxan erreicht. Wenn jedoch diese Konzentration 85 Gew.-% übersteigt, erschwert die Bildung von Paraformaldehyd die Arbeitsweise. Es wird bevorzugt, die Formaldehyd-Konzentration auf 55 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, einzustellen.
Die oben erwähnte wäßrige Formaldehyd-Lösung hoher Konzentration kann aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung oder einem Formaldehydgas hergestellt werden, die durch übliche Methoden der Formaldehyd-Herstellung erhalten wurden, z.B. der Methode der Methanol-Oxidation (die sogenannte Methode mit überschüssiger Luft und die Methode mit überschüssigem Methanol) und die Methylal-Methode (siehe z.B. die Japanische Patentveröffentlichung-B Nr. 287051/1989). Diese Ausgangsmaterialien können durch Arbeitsweisen eingeengt oder verdünnt werden, die üblicherweise in der Technik angewendet werden, z.B. die Absorption, die Verdampfung oder die Destillation. Genauer gesagt, wenn die wäßrige Ausgangsmaterial-Formaldehyd-Lösung eine Formaldehyd-Konzentration aufweist, die geringer ist als der erwünschte Gehalt, kann sie durch Verdampfung oder Destillation eingeengt werden, um sie auf die erwünschte Konzentration einzustellen. Wenn das Ausgangsmaterial eine wäßrige Formaldehyd-Lösung ist, die eine Formaldehyd-Konzentration aufweist, die größer ist als der erwünschte Gehalt, oder ein Formaldehydgas ist, dann kann Wasser oder eine wäßrige Formaldehyd-Lösung zugefügt werden, um es auf die erwünschte Konzentration einzustellen.
Die wäßrige Formaldehyd-Lösung hoher Konzentration wird in einen Reaktor überführt, der mit einem festen Säure-Katalysator gepackt ist, um Trioxan zu bilden [Stufe (2)].
Der feste Säure-Katalysator kann jede feste organische Säure, feste anorganische Säure und eine Mischung, umfassend zwei oder mehrere derselben, sein. Beispiele der festen organischen Säure umfassen Ionenaustauchharze, die Sulfonat- oder Fluoralkansulfonat-Gruppen aufweisen, und Beispiele der festen anorganischen Säure umfassen anorganische Oxid-Composite, wie Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Boroxid und Zeolith, und Säureträger, die z.B. mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure imprägniert sind.
Der Gehäusetyp des Reaktors, in den diese festen Säure-Katalysatoren gepackt werden sollen, kann z.B. aus einer gepackten Säule, aus Röhren-, Korb-, Fließbett- und Boden-Kolonnentypen willkürlich ausgewählt werden. Faktoren, die sich auf die Reaktion beziehen, wie die Art des Katalysators, die Menge des Katalysators, der in den Reaktor gepackt wird, die Zuführungsgeschwindigkeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung, die Verweilzeit und die Reaktionstemperatur können nicht wahllos bestimmt werden, da sie zueinander in Beziehung stehen. So müssen diese Faktoren auf eine derartige Weise bestimmt werden, daß die Umwandlung des Formaldehyds in Trioxan problemlos in dem Reaktor stattfindet, und im allgemeinen die Trioxan-Konzentration am Auslaß des Reaktors sich mit der der wäßrigen Ausgangsmaterial-Formaldehyd-Lösung im wesentlichen im Gleichgewicht befindet. Durch die Bestimmung dieser Faktoren läßt sich die Kapazität des Reaktors bestimmen, wenn man die Reaktivität und die Wärmebeständigkeit des Katalysators, den Ausstoß und die praktische Brauchbarkeit in Betracht zieht. Unter diesen Faktoren kann im allgemeinen die Reaktionstemperatur vorzugsweise von 85 bis 130 ºC reichen. Es wird auch bevorzugt, andere Bedingungen auf eine derartige Weise einzusetzen, daß sich üblicherweise in dem Reaktor eine Verweilzeit von 25 Sekunden bis 25 Minuten ergibt. Wenn die Verweilzeit weniger als 25 Sekunden beträgt, kann die Reaktion nicht vollständig durchgeführt werden, selbst wenn ein noch reaktiver Katalysator ausgewählt wird, und die Steuerung der Reaktion ist schwierig. Wenn jedoch die Verweilzeit 25 Minuten übersteigt, wird eine Nebenreaktion, d.h. die Cannizzaro- Reaktion, begünstigt. In diesem Fall kann der Nachteil eintreten, daß man einen großen Reaktor verwenden muß.
In der Stufe des In-Kontakt-Bringens der wäßrigen Formaldehyd- Lösung und des Trioxans mit einem organischen Lösungsmittel wird die wäßrige Lösung in einen Extraktor eingeführt, ohne daß irgendeine Phasenänderung verursacht wird, und das Trioxan wird mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel extrahiert, das einen Siedepunkt hat, der höher ist als der des Trioxans, und das von irgendeiner azeotopischen Zusammensetzung mit Trioxan frei ist. Es wird bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, daß eine Dichte von 0,8 bis 0,95 oder von 1,05 bis 1,15 hat, und ein Verteilungsverhältnis von Trioxan in dem organischen Lösungsmittel zu der wäßrigen Formaldehyd-Lösung von 0,5 oder mehr vorzugeben.
Es wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen Siedepunkt hat, der höher als der des Trioxans ist, da es vom Standpunkt des Energiegleichgewichts aus vorteilhaft ist, bei der Destillation nach der Extraktion das Trioxan, welches die Nebenkomponente ist, in den oberen Teil der Säule (gasförmige Phase) zu destillieren. Es ist notwendig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das frei von jeder azeotopen Zusammensetzung mit Trioxan ist, um nicht die Arbeitsweise nach der Destillation zu komplizieren. Weiterhin wird die Dichte des organischen Lösungsmittels vorzugsweise so gesteuert, daß sie innerhalb des oben spezifizierten Bereichs liegt, um die Flüssigkeits dispersion und die Phasendispersion bei der Extraktion zu erleichtern. Weiterhin wird das Verteilungsverhältnis vorzugsweise auf 0,5 oder mehr eingestellt, um eine Extraktionswirksarnkeit oberhalb eines bestimmten Niveaus sicherzustellen.
Geeignete Beispiele des organischen Lösungsmittels, die die oben erwähnten Anforderungen erfüllen, umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte Aromaten und halogenierte aromatische Verbindungen. Insbesondere umfassen bevorzugte Beispiele derselben Nonan, 1-Chloroctan, Naphthalin, Phenyl ether, Anisol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole wie o-Chlorbenzol, Xylole, Acetophenon, Benzophenon, Diethylbenzol, Cumol, Mesitylen und Biphenyl.
Die Methode zur Extraktion des Trioxans in der Stufe (3) ist nicht speziell eingeschränkt, und es läßt sich ein Extraktor verwenden, der üblicherweise in der Technik verwendet wird. Z.B. kann eine gepackte Säule oder eine Bodenkolonne dafür verwendet werden, und der Kontakt kann entweder durch die Gegenstrommethode oder die Methode des parallelen Fließens bewirkt werden. Nach der Vervollständigung der Extraktion hängt die Zusammensetzung des Trioxans, das in dem organischen Lösungsmittel enthalten ist, üblicherweise von der Reaktionsgleichgewichts-Konzentration ab, die von der Konzentration der wäßrigen Forrnaldehyd-Lösung bei der Synthese des Trioxans und der Verteilung des Trioxans in dem organischen Lösungsmittel abhängt. Sie reicht üblicherweise von 1 bis 10 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Kombination der Arbeitsweise gekennzeichnet, wobei die so in dem Reaktor erhaltene Trioxan-enthaltende, wäßrige Formaldehyd-Lösung - ohne irgendeine Phasenänderung hervorzurufen - in einen Extraktor eingeführt wird, um das Trioxan mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, wobei man ein Extraktionsmittel verwendet, das den oben aufgeführten Anforderungen genügt, so daß auf diese Weise dazu beigetragen wird, reines Trioxan unter Verwendung von weniger Energie herzustellen. Eine derartige Wirkung läßt sich nur schwer erreichen, wenn das Trioxan durch Destillation oder Verdampfen von dem Reaktionssystem abgetrennt wird, oder wenn das Trioxan mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, das nicht den oben erwähnten Anforderungen genügt.
Nach der Vervollständigung der Extraktion des Trioxans aus der wäßrigen Phase [Stufe (3)] wird die Formaldehyd-Konzentration der wäßrigen Phase erhöht, und dann wird die wäßrige Phase zu dem Synthesereaktor [für die Stufe (2)] zurückgeführt, während die organische Phase weiterhin durch Destillation in Trioxan und das organische Lösungsmittel aufgetrennt wird, und das Trioxan als das Destillat am Kopf der Destillationskolonne gewonnen wird. Das organische Lösungsmittel wird am Boden der Destillationskolonne erhalten und zur Wiederverwendung [in der Stufe (3)] in den Kreislauf zurückgeführt.
Die wäßrige Phase, die zum Synthesereaktor zurückgeführt werden soll, hat eine erhöhte Formaldehyd-Konzentration aufgrund der Einengungs-Arbeitsweise der Stufe (1) oder durch die Verwendung z.B. einer Aufkonzentrierungsvorrichtung, die separat bereitgestellt wird. Wenn mehr als 1 Reaktor verwendet werden, kann die wäßrige Formaldehyd-Lösung in einem willkürlichen Verhältnis aufgeteilt und dann zu jedem Reaktor zurückgeführt werden. Alternativ dazu kann sie zu einem bestimmten Reaktor selektiv zurückgeführt werden. Andererseits wird das organische Lösungsmittel durch Destillation in Trioxan und organisches Lösungsmittel aufgetrennt. So wird Trioxan - das für die Polymerisation brauchbar ist - vom Kopf der Destillationskolonne erhalten, während das organische Lösungsmittel, das vom Boden der Destillationskolonne erhalten wird, in den Kreiskauf zurückgeführt wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Destillationskolonnen umfassen eine Bodenkolonne, eine Glockenbodenkolonne und eine gepackte Kolonne. Es lassen sich verschiedene Destillationsmethoden gemäß dem zu verwendenden organischen Lösungsmittel und der Konzentration des in der Lösung enthaltenen Trioxans anwenden. Wenn das Extraktionsmittel geringste Feuchtigkeitsspuren oder niedrig siedende Materialien, wie darin gelöste Nebenprodukte, enthält, wird es bevorzugt, die Destillation zur Eliminierung dieser Materialien anstatt die Destillation zum Erhalten des Trioxans zu bewirken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Trioxan ermöglicht es, während des gesamten Verfahrens der Herstellung von Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung eine Energieeinsparung zu erreichen, wodurch sich folglich Einsparungen der Herstellungskosten ergeben.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das organische Lösungsmittel, das bei der Extraktion des Trioxans verwendet werden soll, nicht in den Synthesereaktor fließt. So wird der Abbau des Katalysators, der sonst durch das organische Extraktionsrnittel verursacht wird, verhindert, und demgemäß kann ein hohes Reaktionsverhältnis während einer ausgedehnten Zeitspanne beibehalten werden.
Weiterhin kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise durch ein weniger kompliziertes System gegenüber jenen Systemen durchgeführt werden, die bei konventionellen Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen illustriert, in denen:
die Fig. 1 ein Fließschema ist, das ein Beispiel einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Trioxan zeigt;
die Fig. 2 ein Fließschema ist, das ein Beispiel einer Ausführungsform eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung von Trioxan zeigt;
die Fig. 3 ein Fließschema ist, das ein anderes Beispiel der Prozeßführung zeigt.
In den genannten Figuren bezeichnen die Bezugszahlen die folgenden Komponenten:
1: Destillierkessel
2: Reaktor
3: Extraktionskolonne
4: Destillationskolonne, und
5: Vorextraktions-Destillationskolonne.

Beispiele

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele, die eine Beschreibung der verschiedenen, in den Figuren gezeigten Fließschemata umfassen, erläutern weiterhin die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Beispielen 1 bis 5 werden Arbeitsweisen gemäß dem Fließschema A der Fig.1 durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuchssystem gemäß dem Fließschema A der Fig.1 konstruiert. In der Fig. 1 bezieht sich die Zahl 1 auf einen Destillierkessel einer Kapazität von 3 1, die Zahl 2 auf einen Reaktor, der mit 0,2 1 (200 cm³) Nafion NR50 (ein Fluorharz- Ionenaustauschharz, das von Du Pont hergestellt wird) gefüllt ist, die Zahl 3 auf eine gepackte Extraktionskolonne (Innendurchmesser: 300 mm, Höhe: 1,5 m), gefüllt mit Raschig-Ringen, und die Zahl 4 auf eine Destillationskolonne (Innendurchmesser: 300 mm), die 40 Siebböden darin aufweist.
Zuerst wurde eine 50 gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung aus der Leitung a mit einer Geschwindigkeit von 100g/h zugeführt und in dem Destillierkessel 1 auf eine derartige Weise eingeengt, daß man eine 60 Gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung, einschließlich der einen, die aus der Extraktionskolonne 3 gewonnen wird , erhält. Danach wird die eingeengte wäßrige Formaldehyd-Lösung über die- Leitung c in den Reaktor 2 überführt, der bei 95 ºC gehalten wird, um eine wäßrige Formaldehyd-Lösung zu erhalten, die 3,5 Gew.-% Trioxan enthält [Stufe (2)]. Danach wurde die so erhaltene Lösung über die Leitung d in die Extraktionskolonne 3 eingeführt, während aus der Leitung g o-Dichlorbenzol in die gleiche Kolonne 3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2800 ml/h zugeführt wurde, um Trioxan aus der wäßrigen Formaldehyd-Lösung zu extrahieren [Stufe (3)]. In der Praxis wurde Dichlorbenzol, welches ein höheres spezifis-ches Gewicht hat, an der Oberseite der Kolonne zuge-führt, und die wäßrige Formaldehyd-Lösung, die Trioxan enthält, wurde an dem unteren Teil der Kolonne zugeführt, während das Extrakt, das Trioxan enthält, vom Boden der Kolonne abgezogen wurde. Danach wurde das so erhaltene Extrakt in die Destillationskolonne 4 über die Leitung e zur Destillation zugeführt. So wurden von der Oberseite der Destillationskolonne 4 über die Leitung f 43 g/h Trioxan erhalten [Stufe (4)].
Dampf wurde hauptsächlich einer Heizvorrrichtung für die Destillation zugeführt. Eine geringe Dampfmenge wurde den Heizvorrrichtungen für den Reaktor und den Transportleitungen zugeführt.
In diesem Beispiel wurden insgesamt 1,77 g Dampf benötigt, um 1 g Trioxan zu erhalten, und es floß kein o-Dichlorbenzol in den Reaktor 2.

Beispiel 2

Es wurde die Arbeitsweise des obigen Beispiels 1 wiederholt, außer daß 0,3 l (300 cm³) Diaion SK108 (stark saures Styrol- Kationenaustauschharz, das von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird) als Katalysator verwendet wurde, der in den Reaktor 2 gepackt werden soll, daß Mesitylen als organisches Extraktionsmittel verwendet wurde und daß es von der Leitung g mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 000 ml/h zugeführt wurde.
In diesem Beispiel waren 1,77 g Dampf notwendig, um 1 g Trioxan zu erhalten, und kein Lösungsmittel floß in den Reaktor 2.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, außer daß der Katalysator, das organische Extraktionsmittel und die Fließgeschwindigkeit des organischen Extraktionsmittels aus der Leitung g jeweils so geändert wurden - ähnlich dem Beispiel 2 -, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 5 zusammen mit denen der Beispiele 1 und 2.

Veraleichsbeispiel 1

Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Fließschemas für die Ausführungsform eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung von Trioxan.
In diesem Beispiel wurde ein Versuchssystem gemäß dem Fließschema B der Fig. 2 konstruiert, und es wurde die Arbeitsweise durchgeführt.
In der Fig. 2 bezieht sich die Zahl 1 auf einen Destillierkessel einer Kapazität von 3 l, die Zahl 2 auf einen Reaktor vom Wärmeverdampfungstyp einer Kapazität von 5 l, zu dem eine 2 gew.-%ige Schwefelsäure gegeben wurde, die Zahl 5 auf eine Destillationskolonne (Innendurchmesser: 300 mm), die darin 20 Siebböden aufweist, die Zahl 3 auf eine gepackte Extraktionskolonne (Innendurchmesser: 300 mm, Höhe: 0,5 m), die mit Raschig-Ringen gefüllt ist, und die- Zahl 4 auf eine Destillationskolonne (Innendurchmesser: 300 mm), die darin 20 Siebböden aufweist.
Ahnlich wie im Beispiel 1 wurde zuerst eine 50 gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h aus der Leitung a dem Destillierkessel 1 zugeführt und auf eine derartige Weise eingeengt, daß man eine 60 gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung, einschließlich der gewonnenen, erhält. Danach wurde die eingeengte wäßrige Formaldehyd-Lösung über die Leitung c in den Reaktor 2 überführt und dann darin unter Erwärmen verdampft. So wurde aus der Leitung d eine wäßrige Formaldehyd-Lösung erhalten, - die 17 Gew.-% Trioxan enthält. Danach wurde diese wäßrige Lösung weiter in der Destillationskolonne 5 destilliert, um vom Kopf der Kolonne eine wäßrige Formaldehyd-Lösung zu erhalten, die 41 Gew.-% Trioxan enthält. Diese-Lösung wurde dann über die Leitung h in die Extraktionskolonne 3 eingeführt, während aus der Leitung y Benzol in die gleiche Kolonne 3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/h gegeben wurde, um Trioxan aus der wäßrigen Formaldehyd-Lösung zu extrahieren. Dann wurde der erhaltene Extrakt über die Leitung e der Destillationskolonne 4 zugeführt und darin destilliert. Es wurden 40 g/h Trioxan vorn Boden der Destillationskolonne 4 erhalten.
In diesem Vergleichsbeispiel wurden 9,00 g Dampf benötigt, um 1 g Trioxan zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein System der gleichen wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Konstruktion hergestellt, und es wurde die gleiche Arbeitsweise durchgeführt, außer daß ein Reaktor vom Nichtverdampfungstyp, der mit 250 ml Diaion pk 216 gefüllt ist, als der Reaktor 2 verwendet wurde, und daß eine Destillationskolonne eines Innendurchmessers von 300 mm, die darin 40 Siebböden aufweist, als die Destillationskolonne verwendet wurde. So wurde in der Leitung d eine wäßrige Formaldehyd- Lösung erhalten die 3,5 Gew.-% Trioxan enthält. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 wiederholt. Die Tabelle I zeigt das Ergebnis.

Vergleichsbeispiel 3

Die Fig. 3 zeigt ein anderes Beispiel eines Fließschemas. In diesem Beispiel wurde ein Versuchssystem gemäß dem Fließschema C der Fig. 3 konstruiert. Die Bauweise dieses Systems gemäß dem Fließschema C war die gleiche wie die im Beispiel 1 angewendete, das gemäß dem Fließschema A konstruiert wurde, außer daß ein Reaktor, der mit 250 ml Diaion pk216 gefüllt war, als ein Reaktor verwendet wurde, der dem Reaktor-2 in dem Fließschema A entspricht, daß ein Lösungsmittel als Extraktionsmittel verwendet wurde, das einen Siedepunkt hatte, der niedriger als der des Triox-ans war, und daß das in der Destillationskolonne 4 destillierte Trioxan vom Boden der Destillationskolonne 4 über die Leitung f abgezogen wurde.
In diesem Beispiel wurde Trioxan durch die gleiche Methode hergestellt wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben wird, außer daß Benzol als das Extraktionsmittel verwendet wurde und in die Extraktionskolonne 3 über die Leitung g mit einer Fließgeschwindigkeit von 1500 ml/h eingeführt wurde. Als Ergebnis ergab sich, daß die Konzentration des in die Benzolphase extrahierten Trioxans gering war, und daß weiterhin eine azeotrope Zusammensetzung von Benzol mit Trioxan während der Destillation in der Destillationskolonne 4 gebildet wurde. Beim Versuch der Gewinnung von Trioxan aus dem Boden der Kolonne war es daher unvermeidbar, daß das Trioxan mit einer großen Menge Benzol verunreinigt war. Beim Versuch der Abdestillation des gesamten Benzols von der Oberseite der Kolonne, war es unmöglich, eine Destillation und Trennung zu bewirken.

Vergleichsbeispiel 4

Trioxan wurde durch die gleiche Methode wie der im Beispiel 3 beschriebenen hergestellt, außer daß Ethylbenzol als organisches Extraktionsmittel verwendet wurde. Obwohl Ethylbenzol ein Lösungsmittel war, das einen höheren Siedepunkt als Trioxan hatte, bildete es mit Trioxan eine azeotrope Zusammensetzung. Bei der Destillation destillierte daher ein Azeotrop von Trioxan mit Ethylbenzol an der Oberseite der Kolonne ab, wodurch eine Isolierung von Trioxan unmöglich gemacht wurde.

Anmerkungen zur Tabelle 1:

*1: Kationenaustauschharz X: ein Fluoralkansulfonsäure- Ionenaustauschharz, das von Du Pont hergestellt wird.
Kationenaustauschharz Y: ein stark saures Styrol-Kationenaustauschharz, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.
*2: Naphthalin/Diethylbenzol = 9:1 (gewichtsbezogen) Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen (1) bis (4):

(1) Herstellung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd einer hohen Konzentration, wobei die Formaldehyd- Konzentration der Lösung innerhalb eines Ausgangsbereichs von 40 bis 85 Gew.-% liegt;

(2) Überführung der wäßrigen Lösung von Formaldehyd einer hohen Konzentration, die in der obigen Stufe (1) erhalten wurde, in einen Reaktor, der mit einem festen Säure-Katalysator gepackt ist, um so Trioxan zu bilden;

(3) Einführen der wäßrigen Lösung von Formaldehyd, die das Trioxan enthält, das in der obigen Stufe (2) hergestellt wurde, in einen Extraktor ohne irgendeine Phasenänderung zu verursachen, um das Trioxan mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel zu extrahieren, das einen Siedepunkt hat, der höher ist als der des Trioxans, und das von irgendeiner azeotropen Zusammensetzung mit Trioxan frei ist; und

(4) Erhöhen der Formaldehyd-Konzentration der wäßrigen Phase - nachdem die Extraktion der obigen Stufe (3) vervollständigt ist - und Zurückführen der wäßrigen Phase zu dem Reaktor der Stufe (2), während die Phase des organisches Lösungsmittels in Trioxan und das organische Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden, und Herausnehmen des Trioxan am Kopf einer Destillationssäule, und Zurückführen des erhaltenen, organischen Lösungsmittels vom Boden der Destillationssäule zu der Stufe (3), umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Ausgangsbereich der Formaldehyd-Konzentration der wäßrigen Lösung des für die Trioxan-Synthesereaktion zu verwendenden Formaldehyds 55 bis 80 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Ausgangsbereich der Formaldehyd-Konzentration der wäßrigen Lösung des für die Trioxan-Synthesereaktion zu verwendenden Formaldehyds 60 bis 75 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wäßrige Lösung entweder durch Aufkonzentrieren - wenn die wäßrige Formaldehyd-Lösung eine Formaldehyd-Konzentration von weniger als 40 Gew.-% hat - der Lösung mittels Verdampfen oder Destillation zu der erwünschten Konzentration, oder durch Zugabe - wenn die wäßrige Formaldehyd-Lösung. eine Formaldehyd-Konzentration von mehr als- 85 Gew.-% hat, oder ein Formaldehydgas als das Ausgangsmaterial verwendet wird - von Wasser oder einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung zu dem Ausgangsmaterial, um die erwünschte Konzentration zu ergeben, erhalten wird.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der feste Säure-Katalysator eine feste anorganische Säure, eine feste organische Säure oder eine Mischung derselben umfaßt.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel eine Dichte von 0,8 bis 0,95 hat.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylierten Aromaten, halogenierten argmatischen Verbindungen, aromatischen Ethern und aromatischen Ketonen oder einer Mischung, die zwei oder mehrere derselben umfaßt, ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin alle niedrig-siedenden Substanzen, die in der Phase des organischen Lösungsmittels enthalten sind, durch Destillation oder Verdampfen vor der Abtrennung der Phase des organischen Lösungsmittels in Trioxan und des organischen Lösungsmittels durch Destillation entfernt werden.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur der Synthesereaktion im Bereich von 85 bis 130 ºC liegt.