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"Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole" Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole,
das von niederen linearen Alkoholen oder niederen linearen 1-Alkancarbonsäuren ausgeht
und über eine Wittig-Reaktion mit-Hydroxyalkanalen zu linearen Alkenolen führt,
die sich zu langkettigen linearen Alkanolen hydrieren lassen.
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Langkettige lineare Alkanole mit endständiger OH-Gruppe, insbesondere
1-Triacontanol, haben in den letzten Jahren als Pflanzenwachstuins-Regulatoren Bedeutung
erlangt.
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1-Triacontanol hat sich als wachstumsstimulierender Wirkstoff für
Mais, Zuckerrohr, Tomaten, Gurken, Bohnen, Reis und Zierpflanzen und bei der Aktivierung
der Zellvermehrung in Kläranlagen bestens bewährt. Einer breiten Anwendung stand
bisher vor allem der sehr hohe Preis des 1-Triacontanols entgegen.
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Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren gehen jeweils
über eine Vielzahl von Reaktionsschritten. So benutzen W. Bleyberg und H. Ulrich
(Chem. Ber. 64b (1931), S. 2504) zur Darstellung von n-Triacontansäure,- die durch
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid oder durch katalytische Hydri-erung der Säurefunktion
in 1-Triacontanol überführt werden kann, das Malonesterverfahren, bei dem in einer
6-stufigen Reaktionssequenz eine lineare Kohlenstoffkette um 2 Kohlenstoffatome
verlängert werden kann.
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Ausgehend vom Methylester der Behensäure erhielten sie nach viermaliger
Anwendung der Malonester-Reaktionssequenz (24 Reaktionsschritte) erstmals synthetische
n-Triacontansäure.
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Angaben zur Gesamtausbeute wurden von den Autoren nicht gemacht.
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Die aus technischer Sicht bisher intereanteste Synthese von N. R.
Hunter et al (Org. Prep. and Proc. Int. 13 (1981), S. 19) führt in guter Ausbeute
zur 13-Ketotriacontansäure, deren anschließende Reduktion nach bekannten Methoden
dann 1-Triacontanol liefert. Im Zuge dieser Synthese wird ein Enamin- des Cyclododecanons
hergestellt und mit Stearinsäurechlorid unter Ringerweiterung umgesetzt, das erhaltene
2-Hexadecyl-1,3-cyclotetradecandion zur 13-Ketotriacontansäure gespalten, die Ketogruppe
nach Clemmensen reduziert und anschließend die Säuregruppe mit Lithiumaluminiumhydrid
reduziert.
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Auch das in der DE-OS 29 35 252 beschriebene Verfahren bedient sich
der oben geschilderten Enaminsynthese. In diesem Falle wird aus Morpholin und Cyclohexanon
das entsprechende Enamin hergestellt und mit Lignocerinsäurechlorid ungesetzt. Die
Hydrolyse des Reaktionsproduktes führt zur 7-Ketotriacontansäure, aus der man durch
Reduktion der Ketogruppe und der Säurefunktion das 1-Triacontanol erhält.
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Für die Herstellung von 1-Triacontanol im großen Maßstab sind die
genannten wie auch andere bekannte Verfahren zur Synthese endständig funktionalisierter
langkettiger Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen in
der Kette nicht einsetzbar, da sie immer über eine Vielzahl von Zwischenstufen verlaufen,
die sich zum Teil technisch äußerst schwierig gestalten. Die erforderlichen
Reagenzien
sind ebenfalls oft technisch nicht anwendbar oder unwirtschaftlich. Zudem liegen
die Gesamtausbeuten in allen bekannten Verfahren unter 40 t.
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Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, langkettige lineare
Wachsalkohole aus einfacheren, leicht zugänglichen Chemikalien aufzubauen. Dabei
sollten wenige Reaktionsschritte unter Vermeidung der Bildung größerer Mengen an
Nebenprodukten zu reinen Wachsalkoholen der gewünschten Kohlenstoffzahl führen.
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Es wurde gefunden, daß langkettige lineare Wachsalkohole, besonders
1-Triacontanol, aus niederen linearen Alkanolen oder niederen Alkancarbonsäuren
und #-Hydroxyalkanalen durch Wittig-Reaktion in überraschend hoher Ausbeute und
Reinheit erhalten werden können Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
langkettiger linearer Wachsalkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a)
lineare Alkanole der Formel CnH2n+1OH (I) mit Bromwasserstoff, oder lineare 1-Alkancarbonsäuren
der Formel CnH2n+1COOH (II) in Gegenwart von Quecksilber-II-oxid mit Brom zu linearen
1-Bromalkanen der Formel C H Br n 2n+1 (III) umsetzt, b) die erhaltenen linearen
1-Brcmalkane mit Triphenylphosphin zu den entsprechenden Phosphoniumsalzen der Formel
(C6H5)3P (IV) umsetzt, nH 2n+1 Br (1V) umsetzt, c) die erhaltenen Phosphoniumsalze
in Gegenwart einer starken Base in die Ylide der Formel (C6H5)3P = CnH2n (V) überführt,
d)
die erhaltenen Ylide mit #-Hydroxyalkanalen der Formel HOCH2(CH2)mCH0 mCHO (VI)
zu linearen Alkenolen der Formel H3C-(CH2)n-2CH- CH-(CH2)m-CH2OH (VII) reagieren
läßt und c) die erhaltenen Alkenole katalytisch unter erhöhtem Druck und bei erhöhter
Temperatur zu den gewünschten Wachsalkoholen hydriert, wobei n eine ganze Zahl von
17 bis 21, m eine ganze Zahl von 7 bis 11 und die Summe von n + m = 28 ist.
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In dieser Reaktionsfolge kann das Bromalkan (III) aus dem entsprechenden
Alkanol (1) durch Substitution der Hydroxylfunktion durch Bromid mit gasförmigem
Bromwasserstoff oder wäßriger Bronwasserstofflösung b.i 130 bis 160 °C oder aus
der nächsthöheren homologen Alkancarbonsäure (II) im Zuge einer decarboxylierenden
Bromierung nach Hunsdiecker hergestellt werden. Die Herstellung der quaternären
Phosphoniumsalze (IV) erfojcjt mit Triphenylphosphin in einem polaren Lösungsmittel,
vorzugsweise Acetonitril. Die Phosphoniumsalze werden anschließend mit einer starken
Base, vorzugsweise mit Natriummethylat oder Kallum-tert.-butylat, in einem polaren
Lösungsmittel, vorzugsweise tert.-Butylmethylether, zu Yliden (V) umgesetzt, die
mit den W -Hydroxyalkanalen (VI) in einer Wittig-Reaktion zu den Alkenolen (VII)
reagieren. Die langkettigen Alkenole (VII) werden im Autoklaven in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators unter üblichen Bedingungen, beispielsweise bei 20 - 80 0C und
10 - 30 bar Wasserstoffruck Ln Verlauf von 1 - 5 Stunden, zu den gewünschten Wachsalkoholen
hydriert.
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Langkettige inadr( Wachsalkohole sind so in hoher Rein heit und in
guteil Ausbeuten zugänglich. Bespielsweise läßt sich 1-Triacontanol aus 1-zicosanol
und 10-hydroxydecanal in einer Ausbeute von 66 % der Theorie und in 1 O0prozentiger
Reinheit herstellen.
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Die im Verfahrensschritt d) verwendeten #-Hydroxyalkanale können durch
reduktive Ozonolyse geeigneter ungesättigter, vorzugsweise einfach ungesättigter
Fettalkohole erhalten werden. Auf diesem Wege ist beispielsweise 10-Hydroxydecanal
aus Undecylalkohol und 13-Hydroxytriuccanal aus Erucylalkohol.
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In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden mehrere auf einanderfogende Reaktionen ohne Isolierung der Zwischenprodukte
in einem Verfahrensschritt durchgeführt. So ist es nicht notwendig, bei der Herstellung
der Phosphoniumsalze (IV) aus den linearen Alkanol (I) das Bromalkan (III) zu isolieren;
die Herstellung des Phosphoniumsalzes kann auch im Eintopfverfahren durchgeführt
werden.
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Auch die Herstellung der Alkenole (VII) aus den 1-Brom alkanen (III)
kann in einem Vcrfahrensschritt erfolgen.
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Schließlich ist es sogar möglich, die Alkenole (VII) direkt aus den
Alkanolen (I) im Eintopfverfahren herzustellen.
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Die aus der Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden
Alkenole (VII) stellen neue Stoffe dar.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß
langkettige lineare Wachsalkohole auf einem bisher nicht bekannten kurzen Reaktionsweg
herstellbar sind. Die einzelnen Reaktionsschritte sind technisch problemlos durchzuführen.
Alle eingesetzten Chemikalien können in großen Mengen preiswert zur Verfügung gestellt
werden und sind im technischen Maßstab ebenso problemlos anwendbar. Das erfindungsgcmäße
Verfahren ist vor allem dadurch vorteilhaft, daß im Verlauf der Synthese keine Ketonsäureester
als Zwischenstufe erhalten werden, die nur durch chemisch aufwendige Methoden zu
gesättigten Garbonsäureestern reduziert werden können. Im Gegensatz dazu können
die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Alkenole (VII) in einfacher Weise
durch Hydrierung direkt in das 1-Triacontanol überführt werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 A) licrstcllung von 1-uromeicosan In 0,5 Mol 1-icosanol
wurde bei 130 OC gasförmiger Bromwasserstoff eingeleitet. Nach 2 1/2 Stunden war
die Umsetzung beendet. Das 1?eaktionsprodukt wurde in Etlier gelöst, mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, die etherische Phase mit Magnesiumsulfat
getrocknet, eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
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Ausbeute: 90 % d. Th.
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Fp. 37 OC; Sdp. 175 °C/1,3 mbar.
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B) Herstellung von Eicosyltriphenylphosplsoniumbromid 0,3 Mol Triphenylphosphin
und 0,3 Mol l-sromeicosan in 300 ml Acetonitril wurden 40 Stunden lang zumltückfluB-kochen
erhitzt. schließend wurde die Lösung auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Das
Pliospiioniumsalz wurde durch Zugabe von Ether ausgefällt und abfiltriert.
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Ausbeute: 95 % d. Th.
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Fp. 104 OC.
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C. Herstellung von 10-Triacontenol Unter Rühren wurde zu einer Lösung
von 0,1 Mol Natriummethylat in 16 ml Methanol und 100 ml tert.-Butylmethylether
bei 5 °C 0,1 Mol Eicosyltriphenylphosphoniumbromid in kleinen portionen zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 20 °C gerührt und danach
5 Minuten lang auf 40 °C erwärmt. In die auf 10 °C abgekühlte Mischung wurde im
Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 0,1 Mol 10-iiydroxydecanal in 100 ml tert.-Butylmethylether
getropft. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 50 °C gerührt. Danach wurde die
Lösung in 400 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Ether
extrahiert.
Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Ethers wurde das rohe 10-Triacontenol aus Aceton umkristallisiert.
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Fp. 55 OC; Ausbeute: 80 % d. Th.
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-1 IR: 3440 cm (OlI) 1 H-j4MR (CDCl3): 0,80 - 2,40 (m, 55 H); 3,54
(t, C1I201I; J = 6 Hz) 5,20 - 5,45 (m, CH = Cli) D) Hydrierung zum Triacontanol
In einem Autoklaven wurden 7,6 g 10-Triacontenol in 60 ml Methanol mit 0,5 g Palladium/Tierkohle
als Katalysator bei 50 °C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Das
Reaktionsgemisch wurde heiß dem Autoklaven entnommen und filtriert. Nach dem Abkühlen
wurde das ausgefallene Triacontanol abfiltriert.
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Ausbeute: 97 90 d. Th.; Fp. 86 OC; Reinheit: 99,9 % IR: 3420 cm (OH)
1EI-NinlR (GDCl3) : 0,88 (t, CH3; J = 7 Hz) 1,10 - 1,70 (m, 56 H) 3,64 (t, CIl20ii;
J = 7 Hz) Beispiel 2 A) Herstellung von 1-Brornheptadecan aus Stearinsäure Zu 0,75
Mol Stearinsäure und 0,47 Mol Quecksilber-II-oxid in 700 ml 1,1,2,2,-Tetrachlorethan
wurden bei 80 - 85 OC im Verlauf von 1 Stunde 0,94 Mol Brom getropft. Liach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch
Filtration abyetrennt. Das Filtrat wurde mit 500 ml Sgewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung
versetzt und erneut filtricrt. Die abgetrennte organische Phase des Filtrats wurde
mi t gesättister Natriumchlordlösung gewaschen ...
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und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem ADdestillieren des Lösune3smittcls
ging das 1-Bromheptadecan im Olpumpenvakuum bei 110 °C/0,7 mbar über.
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Ausbeute: 95 % d. Th.
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B) erstellung von 13-Triacontenol aus 1-Bromheptadecan in einem Verfalirensschritt
0,1 Mol Triphenylpliosphin und 0,1 Mol 1-Bromheptadecan in 100 ml Acetonitril wurden
40 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde das Acetonitril aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml tert.-Butylmethylether
zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren bei 5 OC 0,1 Mol Natriummethylat in
Form einer 30gewichtsprozentigen Lösung in Methanol rasch zugetropft. Die Mischung
wurde 1 Stundc lang bei 20 °C gerührt und schließlich 5 Minuten lang auf 40 °C erwärmt.
In die auf 10 °C abgekühlte Mischung wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung
von 0,1 Mol 13-Ifydroxytridecanal getropft. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei
50 °C gerührt. Danach wurde wie in Beispiel 1 C aufgearbeitet. Die Ausbeute an 13-Triacontenol
mit Fp. 49 °C betrug 40 t0 d. Th.
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IR: 3430 cm 1 (OH) 1H-NMR (CDCl3) : 0,80 - 2,50 (m, 55H) 3,57 (t,
ClI201I; J = 6 liz) 5,20 - 5,50 (m, Cli = CH) C) Hydrierung von 13-Triacontenol
zu Triacontanol In einem Autoklaven wurden 7,6 (g 13-Triacontenol in 60 ml Lthanol
mit 0,5 Palladium/Tierkohle als Katalysator bei 50 °C unter einem Wasserstoffdruck
von 20 bar hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde heiß dem Autoklaven entnommen und
filtriert. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde das ausgefallene Triacontanol abfiltriert.
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Ausbeute: 96 z d. Th.
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Fp. 85 OC; Reinheit: 97 t.
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Die IR- und 1H-NMR-Spektren waren mit denen des Produktes aus Beispiel
1 D identisch.
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Beispicl 3 A) herstellung von Eicosyltriphenylphosphoniumbromid aus
1-zicosanol in einem Verfahrensschritt In 0,1 Mol 1-Eicosanol wurde bei 130 °C 2
1/2 Stunden lang Bromwasserstoffgas eingeleitet. Danach wurden 100 ml Toluol zugegeben,
mit logewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und das vorhandene
Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von 0,1 Mol Triphenylphosphin wurde die
lischung 40 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
filtriert und auf die Hälfte seines Volumens eingeengt.
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Das Eicosyltriphenylphosphoniumbromid wurde durch Zugabe von Ether
ausgefällt und abfiltriert.
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Ausbeute: 75 % d. Th.
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B) Herstellung von 10-Triacontenol Das erhaltene Phosphoniumsalz wurde
wie in Beipsiel 1 C beschrieben mit 10-liydroxydecanal umgesetzt.
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C) Hydrierung von 10-Triacontenol zu Triacontanol Die llydrierung
erfolgte in Ubereinstimmung mit Beispiel 1 D.
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Beispiel 4 A) herstellung von zicosyltriphenylphosphoniumbromia aus
1-Eicosanol in einem Verfahrensschritt 0,1 Mol 1-zicosanol und 0,2 Mol Bromwasserstoff
in Form einer 48gewichtsprozentigen wässrigen Lösung wurden 3 Stunden lang zum Rückflußkochen
crhitzt. Das Reaktions-
gemisch wurde mit 0,07 Mol Natriumcarbonat
neutralisiert.
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Nach Zugabe von 100 ml Toluol wurde das eingebrachte Wasser azeotrop
abdestilliert. Nach Zugabe von 0,1 Nol Triphenylphosphin wurde die Mischung 40 Stunden
lang zum Rückflußkochen erhitzt-. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und auf die
Hälfte seines Volumens eingeengt.
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Das Phosphoniumsalz wurde durch Zugabe von Ether ausgefallt und abfiltriert.
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Ausbeute: 52 % d. T1z.
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B) Herstellung von 10-Triacontenol Das erhaltene Eicosyltriphenylphosphoniumbromid
wurde wie in Beispiel 1 C beschrieben mit 10-Ilydroxydecanal umgesetzt.
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C) Hydrierung von AO-£riacontenol zu Triacontanol Die Hydrierung wurde
wie in Beispiel 1 D durchgeführt.
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Beispiel 5 A) Herstellung von 10-Triacontenol aus 1-Hicosanol in einem
Verfahrensschritt In 0,1 Mol 1-Eicosanol wurden bei 130 °C 2 1/2 Stunden lang Bromwasserstoffgas
eingeleitet. Danach wurden 100 ml Toluol zugegeben, mit logewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung
neutralisiert und das vorhandene Wasser azeotrop abdestilliert. Nach-Zugabe v9n
0,1 Mol Triphenylphosphin wurde die Mischung 40 Stunden lang zum Rückflußkociien
erhitzt. Danach wurde das Toluol abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml tert.-Butylmethylether
zugegeben. Unter Rühren wurden bei 5 OC 0,1 Mol Natriummethylat in Form einer 30gewiclitsprozentigen
Lösung in Methanol rasch zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 20 °C
gerührt und schließlich
5 Minuten lang auf 40 C crwärmt. In die
auf 10 C abgekühlte Mischung wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung von
0,1 Mol 10-Hydroxydecanal getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang
bei 50 OC gerührt. Danach wurde das ReaktionsrJemisch wie in Beispiel 1 C beschrieben
aufgearbeitet.
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Ausbeute: 50 %.
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B) Iiydrierung von 10-Triacontenol zu Triacontanol Die Hydrierung
wurde wie in Beispiel 1 D durchgeführt.