DE2935252A1 - Verfahren zur herstellung langkettiger kohlenstoffverbindungen, diese verbindungen enthaltende pflanzenwachstum- regulierende mittel und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung langkettiger kohlenstoffverbindungen, diese verbindungen enthaltende pflanzenwachstum- regulierende mittel und deren verwendung

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DE2935252A1
DE2935252A1 DE19792935252 DE2935252A DE2935252A1 DE 2935252 A1 DE2935252 A1 DE 2935252A1 DE 19792935252 DE19792935252 DE 19792935252 DE 2935252 A DE2935252 A DE 2935252A DE 2935252 A1 DE2935252 A1 DE 2935252A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger Kohlenstoffverbindungen, insbesondere langkettiger Carbonsäuren und Alkohole. Die Säuren finden nicht nur als solche Anwendung, sondern können auch zur Herstellung des Alkohols 1-Triacontanol verwendet werden, der als Pflanzenwuchsstoff eingesetzt werden kann. Die Erfindung betrifft daher ferner pflanzenwachstum-stimulierende Mittel, die 1-Triacontanol enthalten.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von langkettigen Carbonsäuren mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette haben sich für die Produktion in großem Maßstab als nicht wirtschaftlich erwiesen. In diesen Verfahren tritt eine Ketosäure als Zwischenprodukt auf. Einige ältere Verfahren ergeben sehr niedrige Ausbeuten und erfordern den Zusatz verschiedener Halbester, Halb-Säurechloride (oder -halogenide) zu organometallischen Zwischenprodukten oder ß-Ketoestern.
Einige andere Verfahren ermöglichen zwar gute Ausbeuten, ergeben jedoch verunreinigte Produkte.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von langkettigen Carbonsäuren, die über Ester-Zwischenprodukte leicht in Alkohole überführt werden können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden kürzerkettige Säuren in das SMurechlorid überführt, das dann weiter gereinigt werden kann. Das Säurechlorid wird mit einem Enaniin und einem sterisch gehinderten tertiären Amin in einem organischen Lösungsmittel vermischt und nach dem Waschen der organischen Phase und Abtrennen des Lösungsmittels angesäuert, wobei das ß-Diketon entsteht. Dieses ergibt bei der Umsetzung mit einem anorganischen Hydroxid oder Alkalimetallalkoxid und anschließendem Ansäuern die Ketosäure, die leicht in die entsprechende aliphatische Säure bzw. den Alkohol überführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung langkettiger Carbonsäuren und Alkohole, das dadurch ge-
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kennzeichnet ist, daß man
a) eine Carbonsäure mit 21 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem Chlorierungsmittel unter Bildung des Säurechlorids umsetzt,
b) das Säurechlorid abtrennt und mit einera Enamin sowie
- 5 einem sterisch gehinderten tertiären Amin in einem organischen Lösungsmittel unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 30 bis 60°C umsetzt,
c) das Lösungsmittel abtrennt und das entstandene ß-Diketon gewinnt,
d) das ß-Diketon mit einer Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid und einera Alkohol umsetzt und e) das abgeschiedene Produkt abtrennt.
Eine als Ausgangsmaterial bevorzugte kurzkettige Säure ist Lignocerinsäure /CH3CCH2I92COOHj, die zur Herstellung von 7-Keto-i-triacontansäure und 1-Triacontansäure sowie von 1~Triacontanol verwendet wird ο Ändere kurzkettige Säuren können zur Herstellung verschiedener langkettiger Carbonsäuren und Alkohole mit 28 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie Octacosansäure und Octacosanol sowie Hexatriacontansäure und Hexatriacontanol, verwendet werden«
Zur Herstellung langkettiger Carbonsäuren nach "dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst kürzerkettige Ausgangssäuren bis zu 5 Stunden bei Temperaturen von 30 bis 6O0C in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie wasserfreiem Chloroform, Methylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid umgesetzt. Hierbei entsteht das .Säurechlörid, das von überschüssigem Lösungsmittel und Chlorierungsmittel in einem Rotations- - verdampfer oder auf ähnliche Weise abgetrennt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Reaktionstemperatur 50 bis 6O0C Durch Erhöhung der Konzentrationen der Ausgangsverbindungen läßt sich di-a Ausbeute erhöhen.
" Das Säurechlörid v/ird dann in einem organischen Lösungsmittel„ wie Chloroform, gelöst und zu. einer Losung sines Enamins und " eines gehinderten tertiriren ilEü.ns, wie CyclohexyldimethyXamin
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oder Tributylarnin, ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, gegeben. Als Enamine eignen sich zum Beispiel 1-Morpholino-i-cyclopenten, 1-Morpholino-i-cyclohexen und i-Morpholino-i-cyclohepten, wobei das Cg Enamin bevorzugt ist. Je mehr das tertiäre Amin sterisch gehindert ist, desto höher ist die Ausbeute. Pyridin und andere weniger gehinderte Amine sind nicht brauchbar. Die Reaktionstemperatur wird mit einem Eisbad oder auf ähnliche Weise bei 30 bis 40°C gehalten. Bei höheren Konzentrationen der Reaktanten sind höhere Temperaturen von bis zu etwa 6O°C anwendbar und es lassen sich höhere Ausbeuten erzielen. Unter Einhaltung dieser Temperatur wird lar entstandene Komplex 3 bis 5 Stunden mit Salzsäure um r Rühren unter Rückfluß erhitzt,wobei jedoch schnelleres Rühren die Reaktionszeit verkürzt. Die organische Phasa wird dann abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Anschließend gewinnt man das entstandene ß-Diketon und gibt es zu einer Lösung von Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid in Alkohol, wobei die Temperatur unter dem Siedepunkt gehalten wird. Die Ausbeute dieser Reaktion läßt sich erhöhen, indem man anstelle des Hyroxids ein Alkoxid verwendet. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid. Längerkettige Alkoxide ergeben höhere Ausbeuten, so daß Natriumpropoxid gebenüber Natriumethoxid bevorzugt ist. Natriumalkoxide sind wiederum gegenüber Lithium- und Kaliumalkoxiden bevorzugt. Als Alkohole eignen sich praktisch alle Alkohole mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethylenglykol.
Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung auf 50C abgekühlt, um das Salz der Ketosäure aus zur al lan,· das leicht durch Filtrieren und Auswaschen isoliert wäruon kann. Die freie Säure läßfc sich ej.i-faca J^durch hei.st--^.len, daS man das Salz in heißen,. Was se?: suspendiert m.d Ssissäare zugibt. ;?ails ein« weitere Reinigung erwuns^r.·-. --X- löst man die Säure in heißer?1, kethylttftylkei-on uno K".W\t doim ab? um die gereinigte Käui.e usykiistul^ i: ■ ■. ■.:-;;«
Die Ketosäure : ann nach verschiedenen Methoden in die entspre chende Carbonsäure bzw. den Alkohol überführt v/erden. Beispielsweise eignet sieb die Huang-Minlon-Reduktion zur Herstellung der Carbonsäure«
Der langkettige- Alkohol 1-Triacontanol /CH3(CH2I28CH3OHZi der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, ist nach jüngeren Untersuchungen ein natürlich vorkommender "- Pflanzenwuchsstoff; vergleiche Ries et al, Science, Band 195, Seite 1339 (1977). Es sind auch bereits Feldversuche durchgeführt worden, um die Bedingungen,, unter denen chemische Formulierungen dieser Verbindung zur Behandlung von Pflanzen eingesetzt werden können, 2u optimieren.
_"*5 Bei Untersuchungen mit 1-Triacontanol als Pflanzenwachsturnsregler wurden relativ große Mangen aa Tensiden in der chemischen Formulierung angewandt t um das 1-Triacontanol in Wasser löslich zu machen. Bekanntlich ist. 1-Triacontanol in Wasser praktisch unlöslich. Ferner ist es natürlich notwendig, große Wassermengen anzuwenden, damit große Pflanzenflachen mit der chemischen Formulierung wirtschaftlich und wirksam behandelt werden können. Es ist daher unbedingt erforderlich„ das 1-Triacontanol wasserlöslich zu machen, damit es in großen Wassermengen dispergisrt werden kann, die dann anschließend auf die Pflanzen aufgebracht werden._Organische Lösungsmittel, die derzeit verwendet werden, um 1-Tricontanol wasserlöslich zu machen, wie Chloroform, aber auch chemische Tenside und andere nicht wasserlösliehe Lösungsmittel haben sich als schädlich für das Pflanzenwachstum und als umweit-
"9 feindlich erwiesen* Es hat sich zum .Beispiel gezeigt, daß Tenside " die Pflanzen überziehen und dadurch den Eintritt von 1-Triacontanol in die Pflanze verhindern, so daß sich die pflanzenwachstum-fördernden Eigenschaften des 1-Triacon'canol
nicht voll entfalten können.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine billige und wirksame Methode zum Formulieren von 1-Triaconfcenol bereitzustellen, bei der keine Tenside oder große i-iengen an organischen
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Lösungsmitteln erforderlich sind, die das Pflanzenwachstum negativ beeinflussen können.
Gegenstand der Erfindung sind daher ferner pflanzenwachstumregulierende Mittel, die ein polares organisches Lösungsmittel enthalten, das 1-Triacontanol in Wasser löslich macht und gleichzeitig keine Gefährdung des Pflanzenwachstums oder der Umwelt mit sich bringt.
Der Pflanzenwuchsstoff 1-Triacontanol wird in einem polaren organischen Lösungsmittel in ausreichender Menge gelöst, um ein wasserlösliches Konzentrat zu erhalten, üblicherweise wird das Konzentrat dadurch hergestellt, daß man 1 Gewichtsteil 1-Triacontanol mit bis zu etwa 500 000 Volumenteilen des polaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Gewichtsteil 1-Triacontanol pro etwa 1 000 Volumenteile des polaren organischen Lösungsmittels, vermischt. Als polare organische Lösungsmittel eignen sich beliebige wasserlösliche Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten und die erhaltene 1-Triacontanol-Lösung in Wasser löslich machen, das den Hauptbestandteil der Formulierung darstellt. Die Lösung wird dann in einer großen Wassermenge unter Rühren und/oder Schütteln gelöst.
Das Gemisch aus dem 1-Triacontanol/polaren organischen Lösungsmittel-Konzentrat und Wasser v/ird zur Behandlung von wachsenden Pflanzen üblicherweise in einer Menge eingesetzt, daß eine Verteilung von mindestens 1 mg, vorzugsweise 5 bis 2O mg 1-Triacontanol pro 0,4047 Hektar erzielt wird.
Als polare organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, um die Löslichkeit von 1-Triacontanol in Wasser zu verbessern, eignen sich zum Beispiel Alkohole, 3$ Ketone, wasserlösliche Ether, Glykole und beliebige andere Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, wie sie in den genannten Lösungsmittelklassen enthalten sind. Spezielle
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Beispiele für verwendbare polare organische Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon/ Methanol , Isopropanol, Diethylenglykol, n-Butanol, Propylenglykol und Dioxan.
Das Volumenverhältnis der Lösung aus 1-Triacontanol und dem organischen Lösungsmittel einerseits zu Wasser andererseits beträgt gewöhnlich 1 : 10 000 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, je nach der erforderlichen oder erwünschten
Konzentration von 1-TriacontanoI in der fertigen Lösung. 10
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf beliebige Weise zur Behandlung von Pflanzen eingesetzt werden, wobei sich jedoch das Besprühen als besonders wirksam erwiesen hat.
Bei der Behandlung von Feld- und Zuckermais, Zuckerrohr, Tomaten, Gurken, Bohnen etc, mit den erfindungsgemäßen Mitteln wurde unter Gewächshausbedingungen eine Steigerung der Produktionsmenge von bis zu etwa 24 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pflanzen, erzielt. Ähnliche Tests unter Feldbedingungen mit 400 Hektar oder mehr haben eine Erhöhung des Ernteergebnisses bei Futtermais um etwa 6 bis 16 Prozent ergeben, gemessen in Scheffel (36,36 1) pro 0,4047 Hektar,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungο Alle Prozente beziehen sich auf das -Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Lignocerinsäure wird mit 3 Äquivalenten Thionylchlorid bis zu 3 Stunden bei 50 bis 60°C in wasserfreiem Chloroform 1300 ail pro Mol) umgesetzt. Beim Abdampfen" von überschüssigem Lösungsmittel und Thionylchlorid bleibt eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zurück, die ohne weitere Reinigung ver- ^5 wendet wird» 1 Mol des Säurechlorids wird in 500 ml wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform gelöst und innerhalb 2 Stunden.zu einer-Lösung von 1 Mol i-Morpholino-i-cyclo-"hexen"und 1 Äquivalent"Triethylamin (einem tertiären JtoiinJ
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in einem gleichen Volumen Chloroform (500 ml) gegeben. Die Temperatur wird bei 30 bis 40°C gehalten, worauf man den entstandenen Komplex 5 Stunden unter Rühren mit 500 ml 3N Salzsäure unter Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei das ß-Diketon als braunes öl zurückbleibt.
Das gesamte ß-Diketon wird dann innerhalb 1/2 bis 1 Stunde zu einer Lösung von 3 Mol Natriumhydroxid in 1,5 1 Ethanol gegeben, wobei man die Temperatur unterhalb 800C hält. Die Lösung wird 1 bis 2 Stunden unter "':._;k£lu3 erhitzt und dann auf 50C abgekühlt. Der erhaltene .- ederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Herstellung der freien Säure suspendiert man das Salz in heißem Wasser und säuert mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 an. Nach dem Äbfiltrieren und Auswaschen mit heißem Wasser kann die erhaltene 7-Keto~1-tria.2ontansäure durch Umkristallisieren aus Methylethylketon weiter gereinigt werden. Die Rohausbeute beträgt etwa 82 Prozent.
Beispiel 2
Lignocerinsäure wird mit 3 Äquivalenten Thionylchlorid 3 Stunden bei 50 bis 600C in wasserfreiem Chloroform (300 ml pro Mol) umgesetzt. Nach dem Abdampfen von überschüssigem Lösungsmittel und Thionylchlorid bleibt eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zurück, die ohns weitere Reinigung verwendet wird. 1 Mol des Säurechlorids wird in 500 ml wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform gelöst und innerhalb 2 Stunden Z-U einer Lösung von 1 Mol i-Morpholino-i-cyclohexen und 1 Äquivalent Tributylarcin (ainera tertiären Mn) in dam gleichen Volumen (500 ml) Chloroform gegeben. Die Temperivur wird bei 30 bis 40°C gehalten, worauf man den entstandene ι ;.-':>j"upiex 5 Stunden unter Rühren iii.1t 5C0 ml 3K Salzsäure -;r-';<·-;:; Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wird dann abg;-.t;--:;, :„ i,;it Wasser gewaschen und in. einem F.otati.onsvercc.j'pfe r ^in^-■-. ^-pft, v das ß-Diketon al-ΐ braunes öl zurückbleibt.
Das gesamte ß-Diketon wird dann innerhalb 1/2 bis 1 Stunde zu einer Lösung von 3 Mol Natriumethoxid in 1,5 i Methanol gegeben, wobei man die Temperatur unterhalb 80°C hält=, Die Lösung wird 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf 5 bis IQ0C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert,, mit Methanol gewaschen und getrocknet« Zur Herstellung der freien Säure suspendiert man das Salz in heißem Wasser und säuert mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 an» Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit heißem Wasser kann die erhaltene 7-Keto-i-triacontansäure durch Umkristallisieren aus Methylethylketon weiter gereinigt werden. Die Rohausbeute beträgt etwa 85 Prozent,
Beispiel 3
^5 Lignocerinsäure wird mit 2 Äquivalenten Phosphorpehtachlorid 1 Stunde bei 40 bis 50°C in wasserfreiem Chloroform (300 ml pro Mol) umgesetzt. Mach dem Abdestillieren von überschüssigem Lösungsmittel und anschließender Vakuumdestillation fällt das Säurechlorid beim Abkühlen als bernsteinfarbene Flüssigkeit an. 1 Mol des Säurechlorids wird in 500 ml wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform gelost und innerhalb 2 Stunden su einer Lösung von 1 Mol 1-Merpho1ino-1-eyelohexen und 1 Äquivalent Triethylamin {einem tertiären Aiain} in dem gleichen Volumen {500 ml) Chloroform gegeben. Die Temperatur" wird bei -
^5 .30 bis 40 °e gehalten, worauf man den entstandenen Komplex 5 Stunden unter Rühren mit 500 ml 3N Salzsäure .unter Rückfluß erhitEt; Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser .gewaschen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft:, wobei das .ß~Diketon als breunes öl zurückbleibt„
Das gesamte ü-Biketon wird innerhalb 1/2 bis 1 Stunde zu einer Losung vor; 3 Mol Kaliumhydrajcia in 1 P5 I Ethanol gegeben» wobei man die Temperatur unterhalb 80°C hält. Hierauf erhitzt man. die Lösung 1 bis 2 Stund=?! unter Rückfluß und kühlt dann auf 50C. ab=. Der entsc^nd-srie Niederschlag wird abfiltriert, alt Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Herstellung der freien- Säure suspendiert m7-.ii das "Salz in heißssi Wasser und säuert mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 an= Nach Gea
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Abfiltrieren und Auswaschen mit heißem Wasser kann die erhaltene 7-Keto-i-Triacontansäure durch Umkristallisieren aus Methylethylketon weiter gereinigt werden. D.ie Rohausbeute beträgt mindestens 80 Prozent.
5
Beispiel 4
Das Natriumsalz der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen 7-Ketö-i-triacontansäure wird in einer Menge von 0,9 Mol in 1 1 Diethylenglykol von 150°C gelöst. Hierauf verringert man die Temperatur auf 130°C, gibt 150 ml Hydrazinhydrat zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß, um das Hydrazon zu bilden. Entweder zu diesem Zeitpunkt oder während des vorangehenden Erhitzens unter Rückfluß versetzt man das Gemisch mit etwa 200 g Kaliumhydroxid. Nach der Rückflußbehandlung erhöht man die Temperatur auf 195°C und erhitzt weitere 4 bis 12 Stunden unter Rückfluß, um das Hydrazon zur freien Säure zu zersetzen. Hierauf senkt man die Temperatur auf 100°C und gibt 2 1 heißes Wasser zu, worauf man das Säuresalz mit 6N Salzsäure auf einen pH von etwa 2 bis 3 ansäuert (um Triacontansäure zu bilden) und filtriert. Die Triacontansäure kann durch Umkristallisieren aus Methylethylketon weiter gereinigt werden. Nach dem Waschen mit Diethylether und einer zweiten Umkristallisation beträgt die Ausbeute 89 Prozent bei einer Reinheit von etwa 99 Prozent.
Beispiel 5
Triacontanol wird aus Triacontansäure dadurch hergestellt, daß man 0,1 Mol der Säure in 40 ml wasserfreiem Chloroform suspendiert und dann mit Thionylchlorid versetzt, wobei die Temperatur 2 Stunden bei 40 bis 600C gehalten wird. Hierauf trennt man Chloroform und überschüssiges Thionylchlorid in einem Rotationsverdampfer ab und setzt das erhaltene Säurechlorid mit 10 ml absolutem Ethanol zum Ester um. Nachdem überschüssiges Ethanol auf ähnliche Weise abgetrennt wurde, löst man den Ester in 100 ml wasserfreiem Ether.
0,5 Mol pulverförmiges Lithiumaluminiumhydrid wird in 200 ml wasserfreiem Diethylether unter Rückfluß erhitzt, bis sich der
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größte Teil des Feststoffes gelöst hat. Hierauf gibt man unter kräftigem Rühren innerhalb 45 Minuten langsam die Lösung des Esters zu und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß sieden. 2O ml Ethylacetat werden dann zugegeben, um mit dem nicht umgesetzten Lithiumaluminiumhydrid zu reagieren, worauf man das Gemisch unter kräftigem Rühren vorsichtig mit 50 ml 6N Salzsäure zersetzt. Um den erhaltenen Alkohol zu lösen, gibt man 50 ml Benzol zu und wäscht das Gemisch mit warmem Wasser. Die organische Schicht wird durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und mit dem gleichen Volumen Aceton versetzt. Durch Abkühlen auf 5°C und Abfiltrieren erhält man 1-Triacontanol in einer Ausbeute von etv/a 86 Prozent.
Beispiel 6
ΐ5 Docosansäure wird mit 3 Äquivalenten Thionylchlorid 3 Stunden bei 50 bis 60°C in v/asser freiem Chloroform (300 ml pro Mol) umgesetzt. Nach dem Abdampfen von überschüssigem Lösungsmittel und Thionylchlorid bleibt eine bernsteinfarbene Flüssigkeit zurück, die ohne v/eitere Reinigung verv/endet wird. 1 Mol des Säurechlorids wird in 500 ml wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform gelöst und innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 1 Mol i-Morpholino-i-cyclohexen und 1 Äquivalent Diethylcyclohexylamin in dem gleichen Volumen (500 ml) Chloroform gegeben. Die Temperatur wird bei 30 bis 400C gehalten, worauf man den entstandenen Komplex 5 Stunden unter Rühren mit 500 ml 3N Salzsäure unter Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei das ß-Diketon als braunes öl zurückbleibt.
Das gesamte ß-Diketon wird dann innerhalb 1/2 bis 1 Stunde zu einer Lösung von 3 Mol Natriumhydroxid in 1,5 1 Ethanol gegeben f wobei man die Temperatur unterhalb 80°C hält. Hierauf erhitzt man die Lösung 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß und kühlt dann auf 5°C ab. Der erhaltene niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen "und getrocknet. Zur Herstellung der freien Säure suspendiert man das Salz in heißem Wasser und säuert mit Salzsäure auf pH 2 bis 3 an. Nach deia
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Abfiltrieren und Auswaschen mit heißem Wasser kann die erhaltene 7-Keto-i-octacosansäure durch Umkristallisieren aus Methylethylketon weiter gereinigt werden. Die Rohausbeute beträgt mindestens 80 Prozent.
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Die 7-Keto-1-octacosansäure kann nach dem Verfahren von Beispiel 4 in 1-Octacosansäure und dann nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 7 in den entsprechenden Alkohol überführt werden.
Beispiel 7
Das Säurechlorid von 1-Triacontansäure wird durch Versetzen mit Methanol oder Ethanol und 1/2- bis 1 stündiges Rühren in den Ester überführt. Hierauf dampft man den Alkohol in einem Rotationsverdampfer ab, wobei 1-Triacontansäureethylester zurückbleibt. Dieser wird dann etwa 12 Stunden bei 25O°C in einem Druckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von etwa 250 atm in Gegenwart eines pulverförmigen Kupferchromit-Katalysators zu 1-Triacontanol umgesetzt. Hierbei werden 1 Teil Katalysator pro 5 bis 10 Teile Ester verwendet.
Beispiel 8
1 mg 1-Triacontanol wird in 10 ml siedendem Aceton (oder Methylethylketon) gelöst, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt und unter kräftigem Rührem innerhalb 30 Sekunden zu 990 ml Wasser gibt. Die erhaltene Lösung eignet sich zur Behandlung von Pflanzen aus. der Luft in einer Konzentration von 10 mg pro 0,4047 Hektar, wobei 10 1 Lösung pro 0,4047 Hektar verwendet werden. Die Lösung kann mit 10 Teilen Wasser weiter verdünnt werden, so daß die Konzentration 1 mg pro 0,4047 Hektar beträgt.
Beispiel 9
10 mg 1-Triacontanol werden in 100 ml Methanol gelöst, worauf man das Gemisch unter kräftigem Rühren zu 900 ml 50°C warmem Wasser gibt. Das Konzentrat kann mit 9 1 Wasser verdünnt werden, so daß die Lösung 1 mg pro 1 enthält. Diese Lösung kann wie in Beispiel 8 verwendet werden.
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Beispiel IO
1 mg 1-Triacontanol wird in 25 ml heißem Isopropanol gelöst, worauf man die heiße Lösung unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Minute in 975 ml Wasser gießt. Die erhaltene Lösung kann wie in Beispiel 8 verwendet werden.
Beispiel 11
1 mg 1-Triacontanol wird in 25 ml heißem Diethylenglykol gelöst und zu 975 ml kräftig gerührtem Wasser gegeben. Die er-" haltene Lösung kann wie in Beispiel 8 verwendet werden.
Beispiel 12
1 mg 1-Triacontanol wird in 10 ml heißem n-Butanol gelöst, worauf man das Gemisch unter Rühren zu 990 ml Wasser von 60°C gibt. Die Lösung wird vor der Verwendung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 13
10 mg 1-Triacontanol werden in 100 ml v/armem Dioxan gelöst ^0 und innerhalb 60 Sekunden zu 950 ml v/armem Wasser gegeben. Die Lösung kann wie in Beispiel 8 verwendet werden.
Beispiel 14
1 mg 1-Triacontanol wird in 50 ml heißem Propyienglykol gelöst und unter Rühren zu 950 ml Wasser gegeben. Die Lösung kann wie in Beispiel 8 verwendet werden.
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    Verfahren zur Herstellung langkettiger Kohlenstoffverbindungen, diese Verbindungen enthaltende pfianzenwachstum-regulierende Mittel und deren Verwendung
    Patentansprüche
    \ "5.) Verfahren zur Hersteilung langkettiger Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Carbonsäure mit 21 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem Chlorierungsfflittei zu einem Säurechlorid umsetzt, b) das Säurechlorid abtrennt und mit eines Enamin sowie einem -sterisch gehinderten tertiären Arnim in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionsteraperatur von-30 bis 60°C umsetzt,
    c) das Lösungsmittel abtrennt und das erhaltene ß-Diketon gewinnt,
    d) das ß-Diketon mit einer Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid und einem Alkohol umsetzt und
    e) das abgeschiedene Produkt abtrennt.
    2· -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Lignocerinsäure verwendet.
    1130-011/0811-
    r— 2835252
    j NACHQEREICHTJ
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enamin 1-Morpholino-i-eyelohexen verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enamin 1-Morpholine--1-cyclohexen verwendet.
    5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgeschiedene Produkt durch Ansäuern in die Ketosäure überführt.
    10
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Lignocerinsäurc und als Enamin 1-Morpholino-1-cyclohexen verwendet und als Ketoaäure Keto-1-trxacontansaure erhält.
    7. . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketosäure zu einer langkettigen Carbonsäure reduziert.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettige Carbonsäure weiter zu dem entsprechenden Alkohol reduziert.
    9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keto-1-trxacontansaure zu Trxacontansaure reduziert.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trxacontansaure weiter zu Triacontanol reduziert.
    11. Pflanzenwachstum-regulierende Mittel, enthaltend eine im wesentlichen mit Wasser mischbare Lösung von 1-Triacontanol in einem polaren organischen Lösungsmittel.
    12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 Gewichtsteil 1-Triacontanol and bis zu etwa 5CO Volumenteile des polaren organischen Lösungsmittels" enthält.
    O30D-11/O&64
    13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polare orgarische Lösungsmittel aus der Reihe _der Alkohole, Ketone, wasserlöslichen Ether und Glykole ausgewählt ist.
    14. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Wasser in einer Menge enthält» daß das Volumenverhältnis der 1-Triacontanol-Lösung zu Wasser 1 s 10 000 bis 1 : 1 beträgt.
    15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, Methanol, Isopropanol^ Diethylenglykol, n-Butanol, Propylenglykol oder Dioxan ist.
    16. Verfahren zur Förderung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man wachsende Pflanzen mit dem pflanzenvrachstum-regulierenden Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 15 behandelt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Mais-, Zuckerrohr-, Tomaten-, Gurken- oder Bohnenpflanzen behandelt.
    L 030011/OS14
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