DD160221A3

DD160221A3 - Verfahren zur herstellung kristallin-fluessiger trans-6-alkyldecalin-2-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DD160221A3
Application number: DD22416080A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Wolfgang Schaefer; Hans-Joachim Deutscher; Horst Zaschke; Gerhard Pelzl
Original assignee: Dietrich Demus; Wolfgang Schaefer; Deutscher Hans Joachim; Horst Zaschke; Gerhard Pelzl
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1983-05-18
Also published as: HU189989B; SU1321721A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-fluessiger trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester. Ziel der Erfindung ist die Herstellung der kristallin-fluessigen trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester in hohen Ausbeuten aus leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Es wurde gefunden, dass kristallin-fluessige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsaeureester der allgemeinen Formel hergestellt werden koennen durch katalytische Hochdruckhydrierung von 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsaeuren, Abtrennung der trans-Isomeren durch Destillation und Veresterung der durch Reaktion mit Thionylchlorid erhaltenen Saeurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen.

Description

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Verfahren zur Herstellung kristallin-iTissigrr trans-G-n-Alkyldecal in-2-carbonsäurοester

ünv.endun/rsgcbiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-ilassiger trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester. Diese- Substanzen können in elektrooptischen Bauelementen genutzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch Hydrierung der Naphtalen-2-carbonsäure mit Platindioxid in Eisessig bei 240 at als Hauptprodukt die nicht mesogene cis-Decalin-2-carbonsäure entsteht (W. Dauben, E. Hoerger, J. Araer. Ohem. Soc. 72» 1504 (1951) )· Auf diese Weise sind jedoch nur unsubstituierte Decalincarbonsäuren erhältlich. Alle Hydrierversuche mit Raney-Nickel in alkalischem Medium unter Hochdruck führten zur 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-carbonsäure (G. Stork, J. Araer. Chem. Soc. 6_9, 576 (1947) )· Mit sehr geringen Ausbeuten gelang lediglich die Synthese der trans-Decalin-2-carbonsäure aus trans-Decalin durch Chlorierung und nachfolgende Grignard-Reaktion (1. N..B. Chapman, J. Shorter, K.J. Toine, J. Chem. Soc- I964, 1077. 2. W.Dauben, R. Tweit, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3197 (1954) ).

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen(GB 2082179} DD 156258)6· Alkyldeealin-2-carbonsäuren und ihre Ester nach folgenden Verfahren her2usteilen:

Entweder wird ein 4-subst.-Cyclohexanon zunächst mit Pyrro-

- Jler

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lidin und dann in 6 v/eiteren Syntheaeschritten zur 6-Subst.-decalin-2-carbonsäure umgesetzt, oder von Tetrahydronaphthal-6-on ausgehend, wird in 5 Syntheseschritten 6-Alkyl-tetrahydronaphthalen-2-ca'rbonsäure hergestellt, die anschließend hydriert werden muß. Beide Varianten sind mit dem Nachteil behaftet, da3 die einzelnen Synthesestufen nicht quantitativ verlaufen und sich somit aufgrund der großen Anzahl von Syntheseschritten nur geringe Ausbeuten ergeben.

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Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der einfacheren Herstellung der kristallin-flüssigen trans-ö-n-Alkyldecalin^-carbonsäureester in hohen Ausbeuten aus Mcht zugänglichen Ausgangsprodukten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe dorErfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester.

Erfindungsgemäß werden kristallin-flussige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel

"xxx

C-O-R

ν. obei R

R² =

-°^COOGn^H2n₊1' -^SCn^H2n₊1

-Cl, -Br, -CN, -NO,.

mit η = 1 bis 12 . R⁴ '= -H, -Cl, -C₂H₅

aus 6-n-Alkylnaphthalen~2-carbonsäuren hergestellt, die in alkalischer Lösung mit Raney-Hickel-Katalysatoren unter Hochdruck hydriert v/erden, die trans-Isoraeren werden in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt und anschließend in bekannter Weise mit Thionylchlorid*umgesetzt und die erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen verestert.

2 2 4 1 6 0

Die als Ausgangssubstanζen benötigten Naphthaienverbindungen sind in bekannter Weise darstellbar (D. Coates u· G,W. Gray, Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 21* 249 (1976)). Danach werden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren durch Friedel-Crafts-Acylierung von Naphthalen, nachfolgende Reduktion dea Ketons nach Huang-Minlott mit Hydrazinhydrat, erneute Friedel Crafts-Acylierung der erhaltenen 2-n-Acylnaphthalene mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid und Oxidation der 6'-n-Alkyl 2'-acetonaphthone mit Alkalihypobromid erhalten.

Beispiel 1

34 g (0,15 mol) 6-n-Butylnaphthalen-2-carbonsäure werden zusammen mit 20 g KOH in 150 ml Wasser und 10 g Katalysator bei 14 MPa und bei Temperaturen zwischen 200 und 260⁰C 100 Stunden im Schüttelautoklaven hydriert. Das Kalium salz der Decalincarbonsäure fällt als Schaum an. Nach zweistündigem Kochen mit konz. HCl setzt sich die Rohsäure als hellgelbes Öl auf der Lösung ab. Dieses wird in Äther aufgenommen, über Na₂SO. getrocknet'und fraktioniert destilliert. Kp: 172°C/4O Pa; Ausbeute 60 bis 70 % der Theorie.

Die übrigen 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäuren werden analog hergestellt, indem bei der Hydrierung die entsprechenden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren eingesetzt werden.

Beispiel 2 Serstellun^von^ö-n-Butyldeca^

23,8 g (0,1 mol) 6-n-Butyldecalin-2-carbonsäure werden mit der 5-fachen Menge Thionylchlorid (40 ml) versetzt· Nach Zusatz von 100 ml Ether und einigen Tropfen Pyridin wird 6 Stunden gelinde am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Ethers und des restlichen Thionylchlorids wird fraktioniert

2 2Λ160

Kp: 127 bis 128°0/40 Pa; Ausbeute: 80 bis 90 % der Theorie.

Die anderen G-n-Alkyldecalin^-carbonsäurechloride werden nach der gleichen Vorschrift erhalten, indem die entsprechen den Säuren eingesetzt werden·

Beispiel 3

Herstellung von ^-/^o^n-Alkyldecal^^g-carbonyloxy 77'benzqe^

Die benötigten 4-Hydroxybenzoesäurephenylester werden nach Literaturvorschriften hergestellt (J.P. van Meter, B.H.

Klanderman, Mol, Gryst. Liq. Cryst. 22, 285 (1973)).

4-Hydro3ybenzoesäure-p-cyanphenylester erhält man durch Veresterung von Benzyloxyearbonyloxybenzoylchlorid mit 4-Cyanphenol und anschließender katalytischer Abspaltung der Schutzgruppe durch Wasserstoff bei Anwesenheit von Pd/SrCO, als Katalysator.

Als noch günstiger erwies sich folgende neue Variante zur Synthese von substituierten 4-Hydroxybenzoesäurephenylestern: 8 g (0,023 mol) 4-n-Butyldecalin-2-carbonsäure-4^l-formylphenylester werden in 20 ml 90 %iger Essigsäure gelöst.

Dazu werden 5 g 0r0~ in 10 ml 60 %iger Essigsäure getropft und anschließend 12 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Wasser hinzugefügt, der ausgefallene Niederschlag in Ether aufgenommen, der Etherextrakt mit Wasser und Bicarbonatlösung gewasohen und über Na^SO. getrocknet.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die feste Rohsäure ohne weitere Reinigung in das Säurechlorid überführt.

Die Veresterung erfolgt in der Variante nach EINHORN

0,005 mol des betreffenden substituierten Phenols oder 4-Hydroxybenzoesäurephenylesters in 20 ml Pyridin werden mit der äquimolaren Menge 6-n-Alkyldecalin-2--carbonsäurechlorid bzw. 4-/~6-n-Alkyldecalin-2-carbonylo?yJ7-benzoylchlorid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen und anschließend noch 30 min auf 70⁰O erhitzt. Nach dem Abkühlen

4160

wird auf 60 g Eis und 13 ml konz. Schwefelsäure gegossen, der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit wäßriger Βίο arbonat lösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen.

Nach 3-bis 5-maligem Umkristallisieren aus absolutem Methanol oder Ethanol werden die Ester schmelz- und klärpunktrein erhalten.

Ausbeuten betragen zwischen 30 und 70 % der Theorie. Die substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind nicht mesomorph.

Tabelle 1

R-

Cl

. 70- 71 . 139-140 . 246-249 .

OC₇H₁₅ . 62- 63 . 159-160 . 215-216 .

OC₇H₁₅ . 78- 80 . . 200,5

C₅H₁₁ . 67- 69 . 150-151 . 222-224 .

CN . 100-101 — . 294-296 .

(Zers.)

K = kristallin-fest S s smektisch

Beispiel 4

N « nematisch I β isotrop-flüssig

Weitere Ester der 6-n-AlkyldeQaJ.in--2-carbonsäureji werden erhalten, wenn mit Hydroxybiphenyl und analogen anderen Hydroxyverbindungen nach Beispiel Jf verestert wird. Die Tabelle 2 zeigt die Umwandlungstemperaturen der erhaltenen Verbindung en ·

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!Tabelle

6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäure-4-subst.-biphenylester und analoge Ester

COO-X-R

H₉C₄

O-0--

Br

_t 61- 63 - -

♦ 164-166 .

. 126-128 . 177-179 . 266-267 .

^C5^H11 . 93- 94 - -

. 218-219 ♦

. 104-105 . 208-209 . 237-238

OC₉H₁₉ . 65- 66 . 189-190

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Claims

224

Verfahren zur Herstellung kristallin-flussiger trans-6-n Alkyldecalin-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel

,1

C-O-R'

1
wobei R = n-Alkyl

^R =

= "^Gn^H2n₊1' -^0Cn^H2n₊1' -°^COOCn^H2n₊1' -^SCn^H

-Cl, -Br, -CN, mit η = 1 bis 12

bedeuten,

-Cl, -

gekennzeichnet dadurch, daß 6-n-Alkylnaphthalen-2-'carbonsäuren in alkalischer Lösung mit Raney-Kickel-Katalysatoren unter Hochdruck hydriert werden, die trans-Isöraeren in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt und anschließend in bekannter Weise mit Thionylchlo: umgesetzt und die erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen verestert werden.