DE3036717A1 - Verfahren zur herstellung von trans-1,4-disubstituierten cyclohexanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trans-1,4-disubstituierten cyclohexanverbindungen

Info

Publication number
DE3036717A1
DE3036717A1 DE19803036717 DE3036717A DE3036717A1 DE 3036717 A1 DE3036717 A1 DE 3036717A1 DE 19803036717 DE19803036717 DE 19803036717 DE 3036717 A DE3036717 A DE 3036717A DE 3036717 A1 DE3036717 A1 DE 3036717A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
general formula
biphenylyl
formula
trans
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803036717
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Hesingue Rich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE3036717A1 publication Critical patent/DE3036717A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. Franz Lederer
ÖipL-Ino Re: jr [-. Meyer-Roxlati
800r '"-Khan oö
Lu«fle-Gralm;-t. ,,, .c.. (U39) 472947 3036 71
F.Hoffmann-La Roche + Co. Aktiengesellschaft, Basel,Schweiz
29.
Sep.
RAN.6220/16 -Kat-aiycmg-
Sy ^^N^ /ΪΧ'^— 1Tr — A
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanderivaten.
10
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
15
worin R geradkettiges Alkyl mit 1-11 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Phenyl, 4-Biphenylyl oder einen in die Carboxylgruppe überführbaren Rest darstellt, katalytisch hydriert und dass man gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise eine so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
,TA Γ-™* la
worin R^ Phenyl oder 4-Biphenylyl darstellt und R die obige Bedeutung hat,
durch Einführung der Cyanogruppe in p-Stellung der Phenylgruppe bzw. in 4'-Stellung der 4-^Biphenylylgruppe in eine Verbindung der allgemeinen Formel
Zim/ 9.7.198O
35
130 016/0841
III
worin R obige Bedeutung hat und η 1 oder 2 beträgt, überführt oder eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
Ib
1 4
worin R obige Bedeutung hat und R einen in die
Carboxylgruppe überführbaren Rest darstellt, gegebenenfalls nach Ueberführung in die entsprechende Carboxyverbindung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
IV
worin R Cyano, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem geeigneten Salz hiervon zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
COO
worin R und Ir die obige Bedeutung haben,
umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln III und V haben flüssigkristalline Eigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner neue Zwischenprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die Verbindungen der Formel II.
1 30016/08A1
In der DOS 2 636 684 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylcylohexanen beschrieben, das als.Zwischenprodukte Gemische mit ungefähr gleichen Mengen der cis-trans-isomeren Alkohole liefert. Diese müssen chromatographisch getrennt und anschliessend einzeln hydriert werden. Aehnliches gilt auch bezüglich der aus der DAS Z 429 093 bekannten Cyclohexancarbonsäureester; da sich die Konfiguration des Cyclohexanringes bei der Veresterung nicht ändert, muss man, um reine trans-Endprodukt zu erhalten, bereits als Ausgangsmaterial die entsprechenden trans-Verbindungen einsetzen. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren direkt Phenylcyclohexangemische mit ca. 90 0/0 trans-Anteil erhalten. Dadurch können chromatograph/ische Trennungen vermieden und ausserdem die Gesamtstufenzahl in der Flüssigkristallsynthese gesenkt werden. .-
Aus der Literatur (Herbert 0. House, Modern Synthetic Reactions, 2nd Edition (1972), W.A. Benjamin, Inc., Menlo Park, California, Seite 31) ist ferner die katalytische .
Hydrierung von Methylencyclohexan-Verbindungen bekannt, bei der meist Gemische mit. überwiegendem cis-Anteil erhalten werden. Überraschenderweise ergibt aber das erfindungsgemässe Verfahren für Cyclohexan-Derivate mit grösseren Alkyliden-Substituenten in sehr guter Ausbeute Produkte mit ca. 90 0/0 trans-Verbindung. .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "geradkettiges Alkyl mit 1-11 Kohlenstoffato- . men" insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Undecyl. Der Ausdruck "Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen" bedeutet sowohl. geradkettige Substituenten wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nanyl, Decyl als auch verzweigte Substituenten wie.Isoprqpyl, Isobutyl, .
sec-Butyl, tert-Butyl, Isopentyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Neopentyl, 1,2-Dimethylpropyl, tert-Pentyl,. -Isahexyl, 3-Methylpentyl und dergleichen. Der Ausdruck "Al-
13 0 0 16/0841
Λ-
koxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen" bedeutet die Gruppe RO-, worin R Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Der Ausdruck "ein in die Carboxylgruppe überführbarer Rest" bedeutet insbesondere eine Estergruppe, eine Amidgruppe, gegebenenfalls N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiert, die Aldehydgruppe, eine Acetalgruppe oder die Cyanogruppe. Die Estergruppen sind bevorzugt; es kommen sowohl Alkoxycarbonylals auch Aryloxycarbonylgruppen in Frage. Besonders bevorzugt sind die Methyl-, Aethyl- und Propylester sowie die Phenylester, in denen der Benzolring gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere die Ester der Phenole der Formel IV.
Die Hydrierung einer Verbindung der Formel II kann unter den für katalytische Hydrierungen üblichen Bedingungen ausgeführt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, Aether, Alkan oder chlorierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Dabei werden bevorzugt Edelmetallhydrierkatalysatoren, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Platin, Palladium und deren Oxide. Zweckmässigerweise wird mit Zusatz einer Base gearbeitet. Bevorzugt werden organische Basen, insbesondere Pyridin, 4-(N,-N-Dimethylamino)pyridin oder Triäthylamin, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die Hydrierung mit einem Platin/Kohle-Katalysator und Zusatz einer organischen Base durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Normaldruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemiches angewendet.
Die Einführung der Cyanogruppe in eine Verbindung der Formel Ia kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. nach folgendem Reaktionsschema, in welchem R , R und η die obigen Bedeutungen haben:
130016/0841
-ι
R3
la
CH3COC1/AlCl3
COCH
UaOH/Br.
1) SOCl.
2) NH3
3) POCl,
COOH VII
III
Die Reinisolierung der trans-disubstituierten Cyclo-
130016/0841
hexanderivate erfolgt zweekmässig durch Kristallisation der Verbindung der Formel VI oder der Verbindung der Formel VII.
Die Verbindungen der Formel Ib können in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt und anschliessend mit Verbindungen der Formel IV verestert werden. Ist die Verbindung der Formel Ib ein Ester, so ist auch, in an sich bekannter Weise, eine Umesterung mit einem Phenol der Formel IV oder einem entsprechenden Alkalimetallsalz hiervon möglich. Ist die Verbindung der Formel II ein Ester eines Phenols der Formel IV, so führt die erfindungsgemässe Hydrierung direkt zu einem Ester der Formel V.
Die Verbindungen der Formel II sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diejenigen der Verbindungen der Formel II, worin R
von der Aldehydgruppe verschieden ist, können durch Umsetzung eines Cyclohexanonderivates der allgemeinen Formel !
o=< y—H7 viii
•7 -
worin R Phenyl, 4-Biphenylyl, eine Estergruppe, eine Amidgruppe, gegenbenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituiert, eine Acetalgruppe oder die Cyanogruppe darstellt, mit einem Alkyltriphenylphosphoniumbromid der allgemeinen Formel
(C6Hg)3PCH2Ri Br® IX
worin R obige Bedeutung hat,
130016/0841
hergestellt werden. Die Reaktion kann unter den für Wi ttig-Alkylierungen üblichen Bedingungen ausgeführt werden. Zweckraässig wird dabei mit einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem Aether oder Alkan, gearbeitet. Die Aether, inbesondere Dimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyäthan, sind bevorzugte Lösungsmittel. Als Basen werden bevorzugt Alkalimetallalkoholate, wie Kalium-tert-butylat und Natriummethylat, eingesetzt. Zweckmässig wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet.
Die Verbindung der Formel VIII, worin R 4-Biphenylyl bedeutet, ist neu und bildet ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man ausgehend von 1,4-Cyclohexandion mit Aethylenglykol in Gegenwart von Säure das Monoketal bildet, dieses mit 4-BiphenylylmagnesiumbrOmid umsetzt, den nach der Grignard-Reaktion und anschliessender Hydrolyse mit Ammoniumchloridlösung erhaltenen Alkohol mit p-Toluolsulfonsäure in Benzol zum Ketalolefin dehydratisiert, dieses unter Druck katalytisch hydriert und schliesslich das erhaltene Ketal mit p-Toluolsulfonsäure in Eisessig zum 4-(4-Biphenylyl) cyclohexanon hydrolisiert.
Die Verbindungen der Formel VIII, Worin RT yon 4_Biphenylyl verschieden ist, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Diejenigen der Verbindungen der Formel VIII, worin R7 eine Ester-, eine Amid-, eine Acetal- oder die JCyanogruppe bezeichnet, können gegebenenfalls in an-sich bekannter Weise aus dem Methylester der Formel
o=< V-COOCH3 Villa
hergestellt werden.
130016/0841
- -8—
Diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R2 einen in die Carboxylgruppe überführbaren Rest, insbesondere die Aldehydgruppe bedeutet, können aus der Verbindung der Formel Villa durch Wittig-Alkylierung unter den oben angegebenen Bedingungen, und gegebenenfalls weitere Umsetzung in an sich bekannter Weise, hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung der folgenden Verbindungen angewendet:
trans-4-Buty!cyclohexancarbonsäuren·-cyanophenylester
trans-4-Propyl-1-(4~cyanophenyl)cyclohexan trans-4-Pentyl-1-(4-cyanophenyl)cyclohexan trans-4-Heptyl-1-(4-cyanophenyl)cyclohexan trans—^-Propylcyclohexancarbonsäure-JJ' -cyanophenylester
trans-M-Pentylcyclohexancarbonsäure-1*' -cyanophenylester
trans-^-Hexylcyclohexancarbonsäure-^' -c'yanophenylester
trans-^-Heptylcyclohexancarbonsäure-^'-cyanophenylester
trans-Jf-Butylcyclohexancarbonsäure-ty' -äthoxyphenylester
trans-^-Butylcyclohexancarbonsäure-1! '-pentyloxyphenylester
trans-ii-Butylcyclohexancarbonsäuren' -hexyloxyphenylester
trans-^-Pentylcyclohexancarbonsäure-il' -methoxyphenylester
trans-U-Pentylcyclohexancarbonsäure-^'-propyloxyphenylester
130016/0 841
trans-^-Pentylcyclohexancarbonsäure-H'-pentyloxyphe-
nylester
trans-M-Propylcyclohexancarbonsäure-A'-äthoxyphenyl-
ester
trans-JJ-Propylcylohexancarbonsäure-il'-butyloxyphenylester
4-(trans-4-Propylcyelohexyl)-4'-cyanobiphenyl 4- (trans-if-Butylcyclohexyl) -4 · -cyanoblpheny 1 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanobiphenyl 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-cyanobiphenyl
130016/0841
■Al-
Beispiel 1
200 g (^-PentylidencyclohexyDbenzol werden in einem 10 1-Rundkolben mit Rührer in 5,2 1 absolutem Aethanol gelöst und nach Zusatz von 13,84 g absolutem Pyridin und 20 g'Platin/Kohle (5 o/o) während etwa 5 Stunden bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Wenn die Wasserstoffaufnahme aufhört, wird das Reaktionsgemisch genutscht, der Katalysator mit etwa 1 1 absolutem Aethanol gut nachgewaschen und das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 600C eingedampft. Das zurückbleibende OeI wird mit 2 1 Essigester verdünnt, dreimal mit 400 ml 3N Salzsäure und danach viermal mit 400 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase über 200 g Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 60 C eingedampft. Dabei werden 199,9 g hellgelbes Rohprodukt erhalten, welches gemäss GC-Analyse 7,7 o/o eis- und 90,7 o/o trans-(4-PentylcyclohexyDbenzol enthält.
In einem 2,5 1-Vierhalssulfierkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer, Calciumchlorid-Rohr, Pulvertropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 198,0 g des rohen (4-PentylcyclohexyDbenzols in 1325 ml Methylenchlorid und 79,63 g Acetylchlorid gelöst und innert 35 Minuten 135,3 g Aluminiumchlorid zugegeben. Dabei wird die Lösung orange und beginnt leicht zu sieden. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur noch 15 Minuten weitergerührt, und-anschliessend werden unter Eiskühlung innert 30 Minuten vorsichtig 760 ml Wasser und danach bei 20-250C 100 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase zweimal mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, 400 ml 3N Natronlauge und dreimal mit 400 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die erhaltenen wässrigen Phasen zweimal mit 200 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen werden
130016/0841
über 200 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 60°C eingedampft. Es verbleiben 235,5 g eines gelb-orangen, festen Rückstandes, der 89,^5 0/0 trans-ii-(4-Pentylcyclohexyl)acetophenon enthält. Rf-Werte: Edukt 0,66, Produkt 0,41 (Merck-Fertigplatten F254/Benzol).
In einem 10 1-Vierhalssulfierkolben mit Rührer, Thermometer, 250 ml- und 1 1-Tropftrichter, Kühler und einer Vorrichtung zur Argonbegasung werden 686 ml Wasser und 580 ml 28 o/oige Natronlauge vorgelegt und mit einem Eis-Alkohol-Bad auf 5°C abgekühlt. Innert 40 Minuten werden bei 4-70C 115 ml Brom zugetropft, und anschliessend wird die orange Reaktionslösung noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Entfernen des Kühlbades werden innert 15 Minuten 750 ml absolutes Dioxan in die Lösung getropft, wobei die Temperatur auf etwa 17 C ansteigt, und dann innert 70 Minuten eine Lösung von 182,5 g des oben erhaltenen Rohproduktes in 940 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 440C. Die entstandene Suspension wird noch 45 Minuten weitergerührt und anschliessend das überschüssige Hypobromit mit 72,5 ml Natriumbisulfit-Lösung reduziert. Unter Kühlung mit einem Eis-Methanol-Bad werden innert 15 Minuten 230 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft (pH der Reaktionslösung = 1), und danach wird das Reaktionsgemisch in einem 20 1-Ausrührgefäss mit 4 1 Methylenchlorid und 7 1 gesättigter Kochsalzlösung versetzt und gut durchgerührt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit 3 1 Methylenchlorid extrahiert, anschliessend die vereinigte organische Phase zweimal mit 2 1 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über 500 g Natriumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen am Rotationsverdampfer bei 7O0C wird ein beiger, fester Rückstand (189,8 g) erhalten. Dieser wird in 955 ml warmem Aethanol gelöst, die Lösung langsam auf 60C abgekühlt und dann 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dabei fallen weisse Kristalle aus, die genutscht, dreimal mit
130016/0841
50 ml eiskaltem Methanol und zweimal mit 50 ml n-Hexan gewaschen, und am Wasserstrahlvakuum bei 700C getrocknet werden. Man erhält 134,4 g trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)benzoesäure in einer Reinheit von 100 o/o (nach GC). Smp. 177,7-180,20C; Rf-Werte: Edukt 0,55, Produkt 0,37 (Merck-Fertigplatten F254/Benzol-Aceton 9:1). Ausbeute bezogen auf (4-PentylidencyclohexyDbenzol 72 o/o.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einem 4,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Trockenrohr, 1 1-Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 537,4 g Pentyltriphenylphosphoniumbromid und 168,3 g Kalium-tert.-butylat, gelöst in 1750 ml absolutem Dirnethoxyäthan, vorgelegt und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entsteht eine rote Lösung, in die während 35 Minuten bei 25-3O0C (unter Eiskühlung) eine Lösung von 174,2 g 4-Phenylcyclohexanon (Reinheit 99 o/o) in 600 ml absolutem Dimethoxyäthan zugetropft wird. Das Reaktionsgemisch wird 3 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend werden während 4 Minuten 250 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann genutscht und der Nutschkuchen zweimal mit 250 ml Aether gewaschen. Das Filtrat wird zweimal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und das Waschwasser mit 500 ml Aether nachextrahiert. Nach Trocknung der organischen Phasen über 100 g Natriumsulfat wird am Rotationsverdampfer bei 5O0C das Lösungsmittel abgedampft," der Rückstand mit 2 1 η-Hexan versetzt, gut verrührt, 15 Minuten am Rückfluss gekocht und über Nacht bei 5°C stehengelassen. Danach wird der auskristallisierte Brei genutscht und der Nutschkuchen dreimal mit 500 ml η-Hexan gewaschen. Nach dem Eindampfen des Filtrates am Rotationsverdampfer bleiben 245,3 g eines gelben Oeles zurück, welches mit einem Widmerkolben und einer 30 cm-langen Kolonne destilliert wird. Dabei werden 211,5 g (92,6 o/o) gemäss GC
1300 16/0841
reines, farbloses (4-Pentylidencyclohexyl)benzol erhalten. Sdp. 81-83,5°C/0,025 Torr; Rf-Werte: Edukt 0,21, Produkt 0,69 (Merck-Fertigplatten F254/Aether-Hexan 1:1).
Beispiel 2
In einem 10 1-Rundkolben mit Rührer werden 195,6 g 97,8 o/oiges (^-Heptylidencyclohexyl)benzol in 4,5 1 absolutem Aethanol gelöst und nach Zusatz von 11,8 g absolutem Pyridin und 20 g Platin/Kohle (5 o/o) während etwa 13 Stunden bei 500C und Normaldruck bis zum Stillstand hydriert. Danach wird das Reaktionsgemisch genutscht, der Katalysator mit etwa 1 1 absolutem Aethanol gut nachgewaschen und das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 60 C eingedampft. Das zurückbleibende OeI wird mit 2 1 Essigester verdünnt, dreimal mit 400 ml 3N Salzsäure und danach dreimal mit 400 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase über 200 g Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 6O0C eingedampft. Dabei werden 184,2 g hellgelbes Rohprodukt erhalten, welches gemäss GC-Analyse 9,4 o/o eis- und 88,2 o/o trans-(4-Heptylcyclohexyl)benzol enthält.
In einem 4,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer, Calciumchlorid-Rohr, Pulvertropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 180,35 g des rohen (4-Heptylcyclohexyl)benzols in 1290 ml Methylenchlorid und 64,58 g Acetylchlorid gelöst und innert 35 Minuten 109,7 g Aluminiumchlorid zugegeben. Dabei wird die Lösung orange und beginnt leicht zu sieden. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur noch 60 Minuten weitergerührt, und anschliessend werden unter Eiskühlung innert 30 Minuten vorsichtig 620 ml Wasser und danach bei 20-250C 80 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die ver einigten organischen Phasen werden nacheinander mit 300 ml
130016/0841
gesättigter Kochsalzlösung, 4GO ml 3N Natronlauge und dreimal mit 400 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die erhaltenen wässrigen Phasen zweimal mit 150 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen werden über 200 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 60 C eingedamoft. Es verbleiben 211,3 g eines hellgelben Rückstandes, der 86,3 o/o trans-4-(4-Heptylcyclohexyl)acatophenon enthält. Rf-Werte: Edukt 0,54, Produkt 0,40 (Merck-Fertigplatten F254/Benzol).
In einem 10 1-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, 250 ml- und 2 1-Tropftrichter, Kühler und einer Vorrichtung zur Argonbegasung werden 717 ml Wasser und 606 ml 28 o/oiger Natronlauge vorgelegt und mit einem Eis-Alkohol-Bad auf 5 C abgekühlt. Innert 35 Minuten werden bei 4-70C 120 ml Brom zugetropft, und anschliessend wird die orange Reaktionslösung noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Entfernen des Kühlbades werden innert 15 Minuten 780 ml absolutes Dioxan in die Lösung getropft, wobei die Temperatur auf etwa 15°C ansteigt, und dann innert 65 Minuten eine Lösung von 208,9 g des oben erhaltenen Rohproduktes in 980 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 47°C.
Die entstandene Suspension wird noch 75 Minuten weitergerührt und anschliessend das überschüssige Hypobromit mit 76 ml Natriumbisulfit-Lösung reduziert. Unter Kühlung mit einem Eis-Methanol-Bad werden innert 25 Minuten 250 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft (pH der Reaktionslösung =1), und danach wird das Reaktionsgemisch in einem 20 1-Ausrührgefäss mit 4 1 Methylenchlorid und 8 1 gesättigter Kochsalzlösung versetzt und gut durchgerührt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit 2 1 Methylenchlorid extrahiert, anschliessend die vereinigte organische Phase zweimal mit 2 1 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über 500 g Natriumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen am Rotationsverdampfer bei 7O0C wird ein beiger, fester
130016/0841 BADORlGiNAL
Rückstand (215,5 g) erhalten. Dieser wird in 1050 ml warmem Aethanol gelöst, die Lösung langsam auf O0C abgekühlt und dann 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dabei fallen weisse Kristalle aus, die genutscht, zweimal mit 90 ml eiskaltem Methanol gewaschen und am Wasserstrahlvakuum hei 700C getrocknet werden. Man erhält 155,1 g trans-4- -(4-Heptylcyclohexyl)benzoesäure in einer Reinheit von 99,5 o/o (nach GC)= Smp. 157,1-159°C; Rf-Werte: Edukt 0,62, Produkt 0,45 (Merck-Fertigplatten F254/Benzol-Aceton
Ί0 9:1). Ausbeute bezogen auf (4-HeptylidencyclohexyDbenzol 71 o/o.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einem 4,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Trockenrohr, 1 1-Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 573?8 g Heptyltriphenylphosphoniumbromid und 168,3 g Kalium-tert.-butylat, gelöst in 1750 ml absolutem Dimethoxyäthan, vorgelegt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dabei entsteht eine rote Lösung, in die während 35 Minuten bei 25-300C (unter Eiskühlung) eine Lösung von 174,25 g 4-Phenylcyclohexanon (Reinheit 99 o/o) in 600 ml absolutem Dimethoxyäthan getropft wird.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend werden während 5 Minuten 250 ml Wasser in die gelbe Suspension getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann genutscht und der Nutschkuchen zweimal mit 250 ml Aether gewaschen. Das Filtrat wird dann wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Nach dem Eindampfen am Rotationsverdampfer bei 500C bleiben schliesslich 312,4 g eines gelben Oeles zurück, welches mit einem Widmerkolben und einer 30 cm-langen Kolonne destilliert wird. Dabei werden 241 g (91,9 o/o) farbloses (4-Heptylidencyclohexyl)-benzol in einer Reinheit von 97,8 o/o (gemäss GC) erhalten. Sdp. 112-118°C/O,06-0,07 Torr; Rf-Werte: Edukt 0,21, Produkt 0,74 (Merck-Fertigplatten F254/Aether-Hexan 1:1).
130016/0841
Beispiel 3
In einem 10 1-Rundkolben mit Rührer werden 160 g (4-Propylidencyclohexyl)benzol in 4,8 1 absolutem Aethanol gelöst und nach Zusatz von 12,64 g absolutem Pyridin und 16 g Platin/Kohle (5 o/o) während etwa 5 Stunden bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zum Stillstand hydriert. Danach wird das Reaktionsgemisch genutscht, der Katalysator mit etwa 1 1 absolutem Aethanol gut nachgewaschen und das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 60°C eingedampft. Das zurückbleibende OeI wird mit 1,5 1 Essigester verdünnt, dreimal mit 400 ml 3N Salzsäure und danach viermal mit 400 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase über 200 g Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 60°C eingedampft. Dabei werden 156,5 g hellgelbes Rohprodukt erhalten, welches gemäss GC-Analyse 7,5 o/o eis- und 91 o/o trans-(4-Propylcyclohexyl)benzol enthält.
In einem 4,5 1-Vierhalssulfierkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer, Calciumchlorid-Rohr, Pulvertropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 155,1 g des rohen (4-Propylcyclohexyl)benzols in 1420 ml Methylenchlorid und 64,6 ml Acetylchlorid gelöst. Innert 33 Minuten werden 120,7 g Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Lösung orange wird und leicht zu sieden beginnt. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur noch 55 Minuten weitergerührt, und anschliessend werden unter Eiskühlung innert 11 Minuten vorsichtig 500 ml Wasser und dann bei 20-25°C 88 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit 400 ml gesättigter Kochsalzlösung, 400 ml 3N Natronlauge und zweimal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die erhaltenen wässrigen Phasen zweimal mit 200 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen
130016/0841
■λιτ·
werden über 200 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 60 C eingedampft. Es verbleiben 188,1 g eines braunen, festen Rückstandes, der 88,5 o/o trans-4-(4-Propyleyclohexyl)acetophenon enthält. Rf-Werte: Edukt 0,70, Produkt 0,43 (Merck-Fertigplatten F254/Benzol).
In einem 10 1-Vierhalssulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler, 200 ml- und 1 1-Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Argonbegasung werden 806 ml Wasser und 682 ml 28 o/oige Natronlauge vorgelegt und mit einem Eis-Alkohol-Bad auf 50C abgekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 4-7 C 135 ml Brom zugetropft und anschliessend die orange Reaktionslösung noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Entfernen des Kühlbades werden innert 15 Minuten 880 ml absolutes Dioxan in die Reaktionslösung getropft, wobei die Temperatur auf etwa 17 C ansteigt, und dann innert 65 Minuten eine Lösung von 187,9 g des oben erhaltenen Rohproduktes in 1100 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 400C. Die entstandene Suspension wird noch 80 Minuten weitergerührt und anschliessend das überschüssige Hypobromit mit 85 ml Natriumbisulfit-Lösung reduziert. Unter Kühlung mit einem Eis-Methanol-Bad werden innert 10 Minuten 280 ml 37 o/oige Salzsäure zugetropft (pH der Reaktionslösung = 1), und danach wird das Reaktionsgemisch in einem 20 1-Ausrührgefäss mit 4 1 Methylenchlorid und 8 1 gesättigter Kochsalzlösung versetzt und gut durchgerührt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit 3 1 Methylenchlorid extrahiert, anschliessend die vereinigte organische Phase zweimal mit 2 1 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über 500 g Natriumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen am Rotationsverdampfer bei 700C werden 198,6 g eines beigen, festen Rückstandes erhalten. Dieser wird in 1250 ml Aethanol auf dem Wasserbad heiss gelöst, anschliessend langsam auf O0C abgekühlt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dabei fallen weisse Kristalle
130016/0841
■if
aus, die genutscht, zweimal mit 80 ml eiskaltem Methanol gewaschen und am Wasserstrahlvakuum bei 70 C getrocknet werden. Man erhält 134,7 g trans-4-(.4-Propylcyclohexyl)benzoesäure mit einer Reinheit von 100 o/o (nach GC). Smp. 211-214°C; Rf-Wert des Produktes 0,32 (Merek-Fertigplatten F254/Benzol-Aceton 9:1). Ausbeute bezogen auf (4-PropylidencyclohexyDbenzol 70,2 o/o.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einem 2,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Trockenrohr, 1 1-Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Inertbegasung werden 48,6 g Natriummethylat in 1050 ml absolutem Tetrahydrofuran suspendiert und mit 300,5 g Propyltriphenylphosphoniumbromid versetzt. Zu dieser Suspension wird dann3 unter Eiskühlung, bei 25-30 C innert 25 Minuten eine Lösung von 104,6 g 4-Phenylcyclohexanon in 260 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft. Das Reaktionsgemisch wird 23 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer bei 6O0C eingedampft. Der Rückstand wird mit 800 ml η-Hexan versetzt, während 30 Minuten bei Raumtemperatur gut verrührt und 1 3/4 Stunden in einem Eis-Methanol-Bad bei -1O0C stehengelassen. Danach wird der auskristallisierte Brei genutscht und der Nutschkuchen zweimal mit 200 ml n-Hexan gewaschen. Nach dem Eindampfen des Filtrates am Rotationsverdampferbei 600C verbleiben 124,6 g eines gelben Oeles, welches mit einem Widmerkolben und einer 30 cm langen Kolonne destilliert wird. Dabei werden 107,9 g (88,5 o/o) (4-Propylidencyclohexyl)benzol in einer Reinheit von 98,6 o/o (gemäss GC) erhalten. Sdp. 121°C/O,O6 Torr; Rf-Werte: Edukt 0,39, Produkt 0,73 (Merck-Fertigplatten
F254/Aether-Hexan 1:1).
35
13G016/0841
Beispiel 4
In einer Hydrierapparatur versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 1,45g 4-(4-Butylidencyclohexyl) biphenyl in 60 ml Aethanol gelöst und mit 0,3g Platin/Kohle (5%) versetzt- Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme von 175 ml Wasserstoff kam die Hydrierung zum Stillstand. Der Katalysator wurde genutscht und das Filtrat im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 60°C eingedampft. Dabei wurden 1,4 g 4-(4-Butylcyclohexyl)biphenyl, bestehend aus 80% trans- und 20/6 cis-Verbindung (gemäss Gaschromatographie), erhalten.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4-Butylidencyclohexyl)biphenyl wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem 2,5 1-Sulfierkolben mit Rührer, Kühler, Wasserabscheider und einer Vorrichtung zur Inertbegasung wurden 50g 1,4-Cyclohexandion in 1,1 1 Benzol gelöst. Nach Zugabe von 27,5g Aethylenglykol und 0,5g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren und Argon-Begasung 49 Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in einen 2 1-Scheidetrichter gegeben und nacheinander mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über 200g Natriumsulfat getrocknet, dann das Trocknungsmittel abgenutscht und auf der Nutsche mit 200 ml Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 500C eingedampft und anschliessend der Rückstand (60,3g) über Kieselgel chromatographiert mit Aether/Hexan. Es wurden 26,3g reines (gemäss Dünnschichtchromatographie) 1,4-Dioxaspiro[4.5] decan-8-on erhalten. Rf-Werte: Edukt 0,27, Produkt 0,41 (Merck-Fertigplatten F254/Aether).
b) In einem 2,5 1-Sulfierkolben versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühler, Trockenrohr und einer
1 3 0 0 V6 / Q B 4 1
Vorrichtung zur Inertbegasung wurden 9,6g Magnesiumspäne in 330 ml Aether suspendiert. Inert 1 Stunde wurden unter Rühren und Argonbegasung 76,6g 4-Brombiphenyl in 380 ml Aether zugetropft, wobei eine braune Suspension entstand. Diese wurde noch 10 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wurde bei Raumtemperatur und ohne Kühlung innert 30 Minuten eine Lösung von 34,2g 1,4-Dioxaspiro[4.5]deean-8-on in 330 ml Aether zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend mit einem Eisbad gekühlt. Bei 15-200C wurden unter Eisbadkühlung innert 10 Minuten 440 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und dann die anorganische Phase abgetrennt und mit zweimal 500 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden nacheinander mit viermal 200 ml Wasser gewaschen, dann vereinigt und über 300g Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abgenutscht und mit 300 ml Aether gewaschen. Das Filtrat wurde anschliessend im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40 C eingedampft.
Das erhaltene, feste, hellgelbe Rohprodukt (81,6g) wurde über Kieselgel chromatographiert mit Aether/Hexan. Dabei wurden 60,4g hellgelbes Produkt erhalten, welches aus l80 ml Toluol bei -100C kristallisiert wurde. Ausbeute: 51,45g reines (gemäss Dünnschichtchromatographie) 8-(4-Biphenylyl)-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ol; Smp. 132-133°C; Rf-Werte: Edukt 0,36, Produkt 0,26 (Merck-Fertigplatten F254/Aether-Hexan 3:1).
c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer, Wasserabscheider, Trockenrohr und einer Vorrichtung zur Inertbegasung wurden 15,25g 8-(4-Biphenylyl)-l,4-dioxaspiro [4.5]decan-8-ol in 365 ml Benzol gelöst und mit 2,8g 4-Toluolsulfonsäure-monohydrat versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren und Argonbegasung während 2 Stunden am Rückfluss gekocht, dann mit 25 ml 3N Natronlauge versetzt und in einen Scheidetrichter gegeben. Zwei weitere Scheidetrichter wurden mit je 250 ml Benzol beschickt und dann dreimal 250 ml Wasser nacheinander
130016/0841
durch die drei Scheidetrichter geschickt. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, genutscht und mit 200 ml Benzol nachgewaschen. Anschliessend wurde das Filtrat im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 50 C eingedampft. Das erhaltene hellgelbe, feste Rohprodukt (42,5g) wurde aus 580 ml Cyclohexan kristallisiert und getrocknet. Smp. l44-l45°C; Ausbeute 37,8g 8-(4-Biphenylyl)-l,4-dioxaspiro[4.5]dec-7-en; Reinheit 98,4? (gemäss Gaschromatographie).
d) In einem Rührautoklaven wurden 21,5g 8-(4-Biphenylyl)-1,4-dioxaspiro[4.5ldec-7-en in 220 ml Essigester gelöst, mit 2,1g Platin/Kohle (5/0 versetzt und 5 Stunden bei 70°C und 100 atm hydriert. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Nutschkuchen mit zweimal 100 ml Essigester gewaschen. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 50 C eingedampft, der feste Rückstand (17,75g) aus 180 ml Methanol umkristallisiert, genutscht und mit zweimal 20 ml kaltem i- ethanol gewaschen. Trocknung der erhaltenen, weissen Kristalle ergab 13,4g 8-(4-Biphenylyl)-l,4-dioxaspiro[4.5]decan in 95,3%-iger Reinheit (gemäss Gaschromatographie); Smp. 1O3-1O4°C.
e) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Kühler, Trockenrohr, Thermometer und einer Vorrichtung zur Inertbegasung wurden 18,6g 8-(4-Biphenylyl)-l,4-dioxaspiro[4.5]decan in 93 ml Eisessig gelöst und mit 2,4g 4-Toluolsulfonsäuremonohydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Argonbegasung 3 Stunden bei 80 C gehalten, anschliessend mit 930 ml Wasser versetzt und mit dreimal 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Phasen wurden jeweils mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, dann vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abgenutscht, mit zweimal 200 ml'Methylenchlorid nachgewaschen und anschliessend das Filtrat im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 500C eingedampft. Der Rückstand (25,05g) wurde aus 100 ml heissem Isopropanol kristallisiert,
13 0 016/0841
genutscht, mit zweimal 10 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 14,45g 4-(4-Biphenylyl)cyclohexanon in 99,2%-iger Reinheit (gemäss Gaschromatographie); Smp.
f) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter, Trockenrohr und einer Vorrichtung zur Inertbegasung wurden 9,55g Kalium-tert-butylat in 100 ml absolutem Dimethoxyäthan suspendiert. Unter Rühren und Argonbegasung wurden 29,45g Butyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben und die rot-orange Suspension noch 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurden bei 25-3O°C innert 12 Minuten l4,2g 4-(4-Biphenylyl)cyclohexanon in 150 ml absolutem Dimethoxyäthan zugetropft, das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und dann mit 14 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde genutscht und der Nutschkuehen mit zweimal 100 ml Aether gewaschen. Das Filtrat wurde mit dreimal 250 ml Wasser gewaschen und die wässrige Phase jeweils noch zweimal mit Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Trocknungsmittel abgenutscht und mit zweimal 200 ml Aether gewaschen. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 60 C eingedampft. Der Rückstand (36,4g) x^rurde mit 180 ml Hexan versetzt, 20 Minuten im Rotationsverdampfer bei 6O0C gerührt und anschliessend mit einem Eis-Methanol-Bad auf -4°C gekühlt, filtriert und der Mutschkuchen mit zweimal 50 ml Hexan gewaschen. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 60°C eingedampft und der farblose Rückstand (15,55g) auf Kieselgel mit Hexan chromatographiert. Ausbeute: 12,25g 4-(4-Butylidencyclohexyl)biphenyl in 99,5%-iger Reinheit (gemäss Gaschromatographie); Smp. 44-46°C; Rf-Werte: Edukt 0,31, Produkt 0,69 (Merck-Fertigplatten F254/Aether-Hexan 2:1).
130016/0 8 41

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1 Λ Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    I!
    ,1
    worin R geradkettiges Alkyl mit 1-11 Kohlenstoff-
    ,2
    atomen bedeutet und R Phenyl, 4-Biphenylyl oder einen in die Carboxylgruppe überführbaren Rest darstellt, katalytisch hydriert und dass man gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise eine so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    la
    worin R Phenyl, oder 4-Biphenylyl darstellt und R1 die obige Bedeutung hat,
    durch Einführung der Cyanogruppe in p-Stellung der Phenylgruppe bzxj. in 4'-Stellung der 4-Biphenylylgruppe in eine Verbindung der allgemeinen Formel
    1
    worin R obige Bedeutung hat und η 1 oder 2 beträgt,
    überführt oder eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    Ib
    worin R obige Bedeutung hat und R einen in die Carboxylgruppe überführbaren Rest darstellt, gegebenenfalls nach Ueberführung in die entsprechende
    130016/0841
    ORIGINAL INSPECTED
    303671?
    Carboxyverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    " !V
    worin R Cyano, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem geeigneten Salz hiervon zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    -COO-< ( ) >—FP V
    R'
    15
    worin R und R die obige Bedeutung haben,
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Edelmetallhydrierkatalysator verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Platin- oder Palladiumkatalysator verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ausgangsverbindung der Formel II, worin R Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ausgangsverbindung der Formel II, worin R Phenyl oder 4-Biphenylyl bedeutet, verwendet.
    130016/0841
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
    gekennzeichnet, dass man eine Ausgangsverbindung der For-
    mel II, worin R einen in die Carboxylgruppe überführbaren Rest, insbesondere eine Estergruppe, darstellt, verwendet.
  7. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R geradkettiges Alkyl mit 1-11 Kohlenstoff-
    2 atomen bedeutet und R Phenyl, 4-Biphenylyl oder einen
    in die Carboxylgruppe übsrführbaren Rest darstellt.
  8. 8. Verbindung der Formel
    0 ·=( ) r7 VIII
    •j worin R 4-Biphenylyi bedeutet.
    130016/0841
DE19803036717 1979-09-28 1980-09-29 Verfahren zur herstellung von trans-1,4-disubstituierten cyclohexanverbindungen Withdrawn DE3036717A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH878879 1979-09-28
CH529880 1980-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3036717A1 true DE3036717A1 (de) 1981-04-16

Family

ID=25697416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803036717 Withdrawn DE3036717A1 (de) 1979-09-28 1980-09-29 Verfahren zur herstellung von trans-1,4-disubstituierten cyclohexanverbindungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE3036717A1 (de)
GB (1) GB2060680A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437784A (zh) * 2006-05-09 2009-05-20 三菱瓦斯化学株式会社 4-(4-烷基环己基)苯甲醛
US9580651B2 (en) 2013-07-30 2017-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0089207B1 (de) * 1982-03-12 1986-09-10 BUSH BOAKE ALLEN Limited Friedel-Craft-Reaktionen
CN103435437A (zh) * 2013-09-06 2013-12-11 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法
CN111039917A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 彩客化学(沧州)有限公司 一种1,4-环己二酮单缩酮的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933544A1 (de) * 1979-08-18 1981-03-26 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Shinjuku, Tokio/Tokyo Esterverbindung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933544A1 (de) * 1979-08-18 1981-03-26 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Shinjuku, Tokio/Tokyo Esterverbindung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Z: Chemical Abstracts, Bd.77, 1972, Ref. 164 084 w *
US-Z: Chemical Abstracts, Bd.89, 1978, Ref. 129 197 m *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437784A (zh) * 2006-05-09 2009-05-20 三菱瓦斯化学株式会社 4-(4-烷基环己基)苯甲醛
US9580651B2 (en) 2013-07-30 2017-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
GB2060680A (en) 1981-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0172360B1 (de) Cyclohexancarbonitrile und deren Verwendung als Komponenten für flüssigkristalline Gemische
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
WO2006125530A1 (de) Tetrahydropyranderivate mit mehreren sauerstoffhaltigen ringen und verfahren zu ihrer herstellung
EP0047817A2 (de) Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
EP0122389A2 (de) Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
DE3225290A1 (de) Ringverbindungen
DE2653838A1 (de) Polyenverbindungen
DD208167A5 (de) Decaline
EP0004621B1 (de) Verfahren zur mehrstufigen Synthese von Zeaxanthin und Alloxanthin über Cyclohexanon- und Cyclohexanolderivate; Cyclohexanon- und Cyclohexanolderivate
EP0005749B1 (de) Cyclohexenderivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
DE2008878B2 (de) 3-Keto-l-cyclopentenylessigsäurealkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1958600A1 (de) Neue Isoxazolderivate und deren Herstellung
DE3036717A1 (de) Verfahren zur herstellung von trans-1,4-disubstituierten cyclohexanverbindungen
EP0144648A2 (de) Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
DE839353C (de) Verfahren zur Darstellung von Vitamin A-acetat
DE2164662A1 (de) Indanderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD156258A5 (de) Fluessigkristalline gemische
DE2811001A1 (de) Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungen
DE3437634A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierter zimtsaeure in gegenwart eines katalysators
Oritani et al. Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid
DE102004037515A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0069880B1 (de) Cyclopentanonderivate und Verfahren zu deren Isomerisierung
CH620454A5 (de)
EP0087712B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-2-alkylalkanalen und die Verwendung von 3-Cyan-2-ethylhexanal zur Herstellung von 2-Propylpentansäure
AT264726B (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin A-Reihe

Legal Events

Date Code Title Description
8101 Request for examination as to novelty
8105 Search report available
8139 Disposal/non-payment of the annual fee