CN103435437A - 一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，本发明涉及合成氟苯类液晶化合物的制备方法。本发明要解决现有合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法存在反应条件苛刻，副产物多，难以实现工业化生产的问题。方法：一、制备酮；二、制备肟；三、贝克曼重排反应；四、制备取代苯胺盐酸盐；五、制备氟硼酸重氮盐；六、制备4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品及重结晶处理，即得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物。本发明反应条件温和，操作简单，副产物少。本发明用于合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物。
Description
技术领域
本发明涉及合成氟苯类液晶化合物的制备方法。
背景技术
含氟液晶是指化学结构上有氢原子被氟原子取代的液晶。通过研究，人们发现在液晶分子中引入氟原子，利用氟原子的电子效应模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，能有效地改善液晶的性能，提高液晶显示器的响应速度，它具有对光电化学品高稳定性，低黏度，高电压保持率和高电阻率，对温度依赖性小，黏度随温度的变化率也低等特点，而且氟原子与氢原子相比体积相差不大，不会因为体积效应而改变液晶的有序排列，同时由于卤素原子是强的吸电子基团，具有较高的电负性，特别是排在卤素首位的氟。人们发现许多含氟液晶有非常优异的性能：响应速度快，低粘度，高电阻率，有合适的介电常数等优点，因此含氟液晶是制造高档液晶显示器所需混合液晶中不可缺少的重要组分。
具有三环骨架的化合物由于既有宽的向列相和较窄的近晶相区间，又有高的清亮点，成为化学家的重点研究对象。
但现有合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法是以烷基酰氯、环己烯、氟苯为原料的一锅法反应，存在以下缺点：1.需要在较高的温度下（180-190℃）蒸馏得粗产物；2.副产物较多。
综上所述，现有合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法存在反应温度高（180-190℃），反应条件苛刻，操作不易控制，且一锅法中原料环己烯与氟苯、烷基酰氯及环己烯都可发生反应造成副产物多，从而难以实现工业化生产的问题。
发明内容
本发明要解决现有合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法存在反应条件苛刻，操作不易控制，副产物多，从而难以实现工业化生产的问题，而提供一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法。
一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备酮：将无水三氯化铝和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反应容器中，再向反应容器中加入4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯，并在温度为-5℃～10℃下反应1h～5h，得到含酮混合物，将含酮混合物倒入水中，分层分离出含酮有机层，使用MgSO4干燥剂将含酮有机层干燥，得到干燥后的含酮有机层，再使用硅胶柱层析法，以纯二氯甲烷为淋洗液将干燥后的含酮有机层进行洗脱，得到含酮的洗脱液，将含酮的洗脱液旋转蒸发去除二氯甲烷，即得到酮；
所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与乙酰氯的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与无水三氯化铝的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与二氯甲烷的摩尔比为1:(20～40)；所述的含酮混合物与水的体积比为(1～2):1；
二、制备肟沉淀物：将步骤一得到的酮加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸羟胺、醋酸钠和乙醇，并在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应2h～10h，得到含肟混合物，将含肟混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
所述的盐酸羟胺与酮的质量比为(0.20～0.50):1；所述的醋酸钠与酮的质量比为(0.46～1.50):1；所述的乙醇与酮的质量比为(2.60～6.76):1；所述的含肟混合物与水的体积比为(1～2):1；
三、贝克曼重排反应：向步骤二得到的肟沉淀物中加入无水五氯化磷和二氯甲烷，在温度为10℃～25℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌2h～24h，得到含重排产物的混合物，将含重排产物的混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去离子水对沉淀物洗涤得到重排产物；
所述的无水五氯化磷与肟的质量比为(0.58～1.07):1；所述的二氯甲烷与肟的质量比为(4.80～12.50):1；所述的含重排产物的混合物与水的体积比为(1～2):1；
四、制备取代苯胺盐酸盐：将步骤三得到的重排产物加入到反应容器中，再向反应容器中加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，并在温度为90℃～110℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下冷凝回流反应12h～48h，得到含取代苯胺盐酸盐固体的混合液，将含取代苯胺盐酸盐固体的混合液冷却、过滤和晾干后得到取代苯胺盐酸盐；
所述的盐酸的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；所述的水的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；
五、制备氟硼酸重氮盐：向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，在搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌降温至-5℃～0℃，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下滴加质量分数为30%-40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加质量分数为30%-35%的NaBF4水溶液，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌1h～3h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐；
所述的盐酸的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.27mL～0.71mL):1g；所述的水的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(2.82mL～11.02mL):1g；所述的NaNO2水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.2mL～0.6mL):1g；所述的NaBF4水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.8mL～1.3mL):1g；
六、制备4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品及重结晶处理：向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入正辛烷，在温度为80℃～150℃下反应0.5h～3h，再向反应容器中加入水，分层分离出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物；
所述的正辛烷的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(1.17mL～2.90mL):1g；所述的丙酮的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(0.23mL～0.87mL):1g；所述的氟硼酸重氮盐与水的体积比为(1.18～2.5):1。
本发明的有益效果是：一、反应条件比较温和，温度适宜（-3℃～100℃），解决了现有合成烷基环己基氟苯类液晶单体化合物的方法存在反应条件苛刻，操作不易控制的缺点；二、副产物少：本发明采用分步反应法，将反应过程分为七步进行，由于每步反应的反应原料数少，反应类型单一，不会出现不同反应中原料与原料之间的交叉反应，形成的副产物少，因此中间产物并不需要提纯，解决了现有合成烷基环己基氟苯类液晶单体化合物采用的一锅法造成原料环己烯与氟苯、烷基酰氯及环己烯之间的交叉反应，因而造成副产物多的缺点。
本发明用于合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物，尤其适用于工业化生产4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物。
附图说明
图1是实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基单环己基)氟苯类液晶单体化合物的红外谱图；
图2是实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基单环己基)氟苯类液晶单体化合物的核磁共振氢谱；
图3是实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基单环己基)氟苯类液晶单体化合物的DSC谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备酮：将无水三氯化铝和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反应容器中，再向反应容器中加入4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯，并在温度为-5℃～10℃下反应1h～5h，得到含酮混合物，将含酮混合物倒入水中，分层分离出含酮有机层，使用MgSO4干燥剂将含酮有机层干燥，得到干燥后的含酮有机层，再使用硅胶柱层析法，以纯二氯甲烷为淋洗液将干燥后的含酮有机层进行洗脱，得到含酮的洗脱液，将含酮的洗脱液旋转蒸发去除二氯甲烷，即得到酮；
所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与乙酰氯的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与无水三氯化铝的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与二氯甲烷的摩尔比为1:(20～40)；所述的含酮混合物与水的体积比为(1～2):1；
二、制备肟沉淀物：将步骤一得到的酮加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸羟胺、醋酸钠和乙醇，并在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应2h～10h，得到含肟混合物，将含肟混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
所述的盐酸羟胺与酮的质量比为(0.20～0.50):1；所述的醋酸钠与酮的质量比为(0.46～1.50):1；所述的乙醇与酮的质量比为(2.60～6.76):1；所述的含肟混合物与水的体积比为(1～2):1；
三、贝克曼重排反应：向步骤二得到的肟沉淀物中加入无水五氯化磷和二氯甲烷，在温度为10℃～25℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌2h～24h，得到含重排产物的混合物，将含重排产物的混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去离子水对沉淀物洗涤得到重排产物；
所述的无水五氯化磷与肟的质量比为(0.58～1.07):1；所述的二氯甲烷与肟的质量比为(4.80～12.50):1；所述的含重排产物的混合物与水的体积比为(1～2):1；
四、制备取代苯胺盐酸盐：将步骤三得到的重排产物加入到反应容器中，再向反应容器中加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，并在温度为90℃～110℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下冷凝回流反应12h～48h，得到含取代苯胺盐酸盐固体的混合液，将含取代苯胺盐酸盐固体的混合液冷却、过滤和晾干后得到取代苯胺盐酸盐；
所述的盐酸的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；所述的水的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；
五、制备氟硼酸重氮盐：向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，在搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌降温至-5℃～0℃，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下滴加质量分数为30%-40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加质量分数为30%-35%的NaBF4水溶液，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌1h～3h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐；
所述的盐酸的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.27mL～0.71mL):1g；所述的水的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(2.82mL～11.02mL):1g；所述的NaNO2水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.2mL～0.6mL):1g；所述的NaBF4水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.8mL～1.3mL):1g；
六、制备4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品及重结晶处理：向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入正辛烷，在温度为80℃～150℃下反应0.5h～3h，再向反应容器中加入水，分层分离出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物；
所述的正辛烷的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(1.17mL～2.90mL):1g；所述的丙酮的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(0.23mL～0.87mL):1g；所述的氟硼酸重氮盐与水的体积比为(1.18～2.5):1。
本实施方式的有益效果是：一、反应条件比较温和，温度适宜（-3℃～100℃），解决了现有合成烷基环己基氟苯类液晶单体化合物的方法存在反应条件苛刻，操作不易控制的缺点；二、副产物少：本发明采用分步反应法，将反应过程分为七步进行，由于每步反应的反应原料数少，反应类型单一，不会出现不同反应中原料与原料之间的交叉反应，形成的副产物少，因此中间产物并不需要提纯，解决了现有合成烷基环己基氟苯类液晶单体化合物采用的一锅法造成原料环己烯与氟苯、烷基酰氯及环己烯之间的交叉反应，因而造成副产物多的缺点。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯为4-(反式，反式-4-正烷基单环己基)苯或4-(反式，反式-4-正烷基双环己基)苯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与乙酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)；步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与无水三氯化铝的摩尔比为1:(1.2～1.5)；步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与二氯甲烷的摩尔比为1:(25～35)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的盐酸羟胺与酮的质量比为(0.30～0.40):1；步骤二中所述的醋酸钠与酮的质量比为(0.6～1.0):1；步骤二中所述的乙醇与酮的质量比为(3.5～5.5):1。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的无水五氯化磷与肟的质量比为(0.6～0.8):1；步骤三中所述的二氯甲烷与肟的质量比为(6.0～10.0):1。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的盐酸的体积与重排产物质量比为(2.0mL～4.0mL):1g；步骤四中所述的水的体积与重排产物质量比为(2.0mL～4.0mL):1g。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述的盐酸的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.30mL～0.50mL):1g；步骤五中所述的水的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(4.0mL～8.0mL):1g；步骤五中所述的NaNO2水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.3mL～0.5mL):1g；步骤五中所述的NaBF4水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(1.0mL～1.2mL):1g。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入质量分数为36%～37%的盐酸和水，在搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌降温至-3℃～0℃，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下滴加质量分数为32%～38%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加质量分数为32%～34%的NaBF4水溶液，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌1.5h～2.5h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的正辛烷的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(1.3mL～2.5mL):1g；步骤六中所述的丙酮的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(0.3mL～0.6mL):1g；步骤六中所述的氟硼酸重氮盐与水的体积比为(1.5～2.0):1。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入正辛烷，在温度为90℃～130℃下反应1h～2h，再向反应容器中加入水，分层分离出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物。其它与具体实施方式一至十相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例所述的一种合成烷基环己基氟苯类液晶单体化合物的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备酮：将7.8g无水三氯化铝和4mL乙酰氯加入到盛有83mL二氯甲烷的反应容器中，再向反应容器中加入10g
4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯，并在温度为-3℃～0℃下反应3h，得到含酮混合物，将含酮混合物倒入15mL水中，分层分离出含酮有机层，使用MgSO4干燥剂将含酮有机层干燥，得到干燥后的含酮有机层，再使用硅胶柱层析法，以纯二氯甲烷为淋洗液将干燥后的含酮有机层进行洗脱，得到含酮的洗脱液，将含酮的洗脱液旋转蒸发去除二氯甲烷，即得到酮；
二、制备肟沉淀物：取步骤一得到的酮10g加入到反应容器中，再向反应容器中加入4g盐酸羟胺、9g醋酸钠和70mL乙醇，并在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应3h～5h，得到含肟混合物，将含肟混合物倒入100mL～150mL水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
三、贝克曼重排反应：取10g步骤二得到的肟沉淀物，向10g肟中加入8.7g无水五氯化磷和60mL二氯甲烷，在温度为10℃～25℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌3h～5h，得到含重排产物的混合物，将含重排产物的混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去离子水对沉淀物洗涤得到重排产物；
四、制备取代苯胺盐酸盐：将步骤三得到的重排产物加入到反应容器中，再向反应容器中加入35mL质量分数为37%的盐酸和水，并在温度为90℃～110℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下冷凝回流反应12h～48h，得到含取代苯胺盐酸盐固体的混合液，将含取代苯胺盐酸盐固体的混合液冷却、过滤和晾干后得到取代苯胺盐酸盐；
五、制备氟硼酸重氮盐：向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入35mL质量分数为37%的盐酸和水，在搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌降温至-3℃～0℃，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下滴加4mL质量分数为32%-38%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加10mL质量分数为32%-34%的NaBF4水溶液，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌1.5h～2.5h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐；
六、制备4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品及重结晶处理：向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入15mL正辛烷，在温度为90℃～130℃下反应1h～2h，再向反应容器中加入15mL水，分出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯类液晶单体化合物。
本实施例得到的4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯液晶单体化合物纯品为白色晶体，经计算收率为76.00%。
本实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯液晶单体化合物的红外谱如图1所示，由图可知2954cm-1、2914cm-1和2846cm-1为烷基C-H振动峰，1599cm-1、1508cm-1、1466cm-1和1447cm-1为苯环的骨架振动峰（νC=C/cm-1），833cm-1、798cm-1和786cm-1为苯环单取代五邻氢，719cm-1为C-F键振动峰。
本实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯液晶单体化合物的核磁共振氢谱如图2所示，由核磁共振氢谱可以得出，δ=6.5～7.5有一组对称的四重峰，说明
和氟原子处于苯环的相对位置上；δ=2.2～2.5一组三重峰，说明
中的C+上有一个氢原子，同时也表明n-C5H11-和处在环己烷的相对位置上；δ=1.7～1.9和δ=1.2二组峰为-CH2-上的氢原子；δ=0.85的一组峰则为-CH3上的氢原子。
由红外图谱和核磁共振氢谱可以证明，本实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯液晶单体化合物结构式为
本实施例制备的4-(反式，反式-4-正戊基环己基)氟苯液晶单体化合物的DSC谱图如图3所示，由DSC谱图可以得出，4-(反-4-正戊基环己基)氟苯的相变温度在25.4℃～42.5℃。
Claims (10)
1.一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法是按照以下步骤进行的：
一、制备酮：将无水三氯化铝和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反应容器中，再向反应容器中加入4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯，并在温度为-5℃～10℃下反应1h～5h，得到含酮混合物，将含酮混合物倒入水中，分层分离出含酮有机层，使用MgSO4干燥剂将含酮有机层干燥，得到干燥后的含酮有机层，再使用硅胶柱层析法，以纯二氯甲烷为淋洗液将干燥后的含酮有机层进行洗脱，得到含酮的洗脱液，将含酮的洗脱液旋转蒸发去除二氯甲烷，即得到酮；
所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与乙酰氯的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与无水三氯化铝的摩尔比为1:(1～1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与二氯甲烷的摩尔比为1:(20～40)；所述的含酮混合物与水的体积比为(1～2):1；
二、制备肟沉淀物：将步骤一得到的酮加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸羟胺、醋酸钠和乙醇，并在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应2h～10h，得到含肟混合物，将含肟混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
所述的盐酸羟胺与酮的质量比为(0.20～0.50):1；所述的醋酸钠与酮的质量比为(0.46～1.50):1；所述的乙醇与酮的质量比为(2.60～6.76):1；所述的含肟混合物与水的体积比为(1～2):1；
三、贝克曼重排反应：向步骤二得到的肟沉淀物中加入无水五氯化磷和二氯甲烷，在温度为10℃～25℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌2h～24h，得到含重排产物的混合物，将含重排产物的混合物倒入水中，搅拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽滤机将含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去离子水对沉淀物洗涤得到重排产物；
所述的无水五氯化磷与肟的质量比为(0.58～1.07):1；所述的二氯甲烷与肟的质量比为(4.80～12.50):1；所述的含重排产物的混合物与水的体积比为(1～2):1；
四、制备取代苯胺盐酸盐：将步骤三得到的重排产物加入到反应容器中，再向反应容器中加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，并在温度为90℃～110℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下冷凝回流反应12h～48h，得到含取代苯胺盐酸盐固体的混合液，将含取代苯胺盐酸盐固体的混合液冷却、过滤和晾干后得到取代苯胺盐酸盐；
所述的盐酸的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；所述的水的体积与重排产物质量比为(1.41mL～5.51mL):1g；
五、制备氟硼酸重氮盐：向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入质量分数为35%-37%的盐酸和水，在搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌降温至-5℃～0℃，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下滴加质量分数为30%-40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加质量分数为30%-35%的NaBF4水溶液，并在温度为-5℃～0℃和搅拌速度为400r/min～800r/min下搅拌1h～3h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐；
所述的盐酸的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.27mL～0.71mL):1g；所述的水的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(2.82mL～11.02mL):1g；所述的NaNO2水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.2mL～0.6mL):1g；所述的NaBF4水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.8mL～1.3mL):1g；
六、制备4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品及重结晶处理：向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入正辛烷，在温度为80℃～150℃下反应0.5h～3h，再向反应容器中加入水，分层分离出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物；
所述的正辛烷的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(1.17mL～2.90mL):1g；所述的丙酮的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(0.23mL～0.87mL):1g；所述的氟硼酸重氮盐与水的体积比为(1.18～2.5):1。
2.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯为4-(反式，反式-4-正烷基单环己基)苯或4-(反式，反式-4-正烷基双环己基)苯。
3.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与乙酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)；步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与无水三氯化铝的摩尔比为1:(1.2～1.5)；步骤一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基环己基)苯与二氯甲烷的摩尔比为1:(25～35)。
4.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤二中所述的盐酸羟胺与酮的质量比为(0.30～0.40):1；步骤二中所述的醋酸钠与酮的质量比为(0.6～1.0):1；步骤二中所述的乙醇与酮的质量比为(3.5～5.5):1。
5.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤三中所述的无水五氯化磷与肟的质量比为(0.6～0.8):1；步骤三中所述的二氯甲烷与肟的质量比为(6.0～10.0):1。
6.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤四中所述的盐酸的体积与重排产物质量比为(2.0mL～4.0mL):1g；步骤四中所述的水的体积与重排产物质量比为(2.0mL～4.0mL):1g。
7.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤五中所述的盐酸的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.30mL～0.50mL):1g；步骤五中所述的水的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(4.0mL～8.0mL):1g；步骤五中所述的NaNO2水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(0.3mL～0.5mL):1g；步骤五中所述的NaBF4水溶液的体积与取代苯胺盐酸盐质量之比为(1.0mL～1.2mL):1g。
8.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤五中向步骤四得到的取代苯胺盐酸盐中先加入质量分数为36%～37%的盐酸和水，在搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌降温至-3℃～0℃，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下滴加质量分数为32%～38%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反应体系中滴加质量分数为32%～34%的NaBF4水溶液，并在温度为-3℃～0℃和搅拌速度为500r/min～700r/min下搅拌1.5h～2.5h，得到含氟硼酸重氮盐固体的混合液，将含氟硼酸重氮盐固体的混合液过滤、水洗涤和晾干后得到氟硼酸重氮盐。
9.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤六中所述的正辛烷的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(1.3mL～2.5mL):1g；步骤六中所述的丙酮的体积与氟硼酸重氮盐的质量之比为(0.3mL～0.6mL):1g；步骤六中所述的氟硼酸重氮盐与水的体积比为(1.5～2.0):1。
10.根据权利要求1所述的一种合成4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物的方法，其特征在于步骤六中向步骤五得到的氟硼酸重氮盐中加入正辛烷，在温度为90℃～130℃下反应1h～2h，再向反应容器中加入水，分层分离出有机层，使用MgSO4干燥剂将有机层干燥，得到干燥后的有机层，然后利用旋转蒸发将有机层中的有机溶剂去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品，再以丙酮为重结晶溶剂对4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯粗品进行重结晶，重结晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基环己基)氟苯类液晶单体化合物。
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