DD155063A1

DD155063A1 - Verfahren zur herstellung von trans-3-[4-alkyl-cyclohexy]-propansaeuren und ihren estern

Info

Publication number: DD155063A1
Application number: DD22594580A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Horst Zaschke; Rehana Rashid; Heinz Altmann; Gerhard Pelzl
Original assignee: Dietrich Demus; Horst Zaschke; Rehana Rashid; Heinz Altmann; Gerhard Pelzl
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1982-05-12
Also published as: DD155063B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-fluessigen trans-3-(4-Alkyl-cyclohexyl)-propansaeuren und ihren Estern der allgemeinen Formel. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen kristallin-fluessigen trans-3-(4-Alkyl-cyclohexyl)-propansaeuren und ihren Estern. Es wurde gefunden, dass neue kristallin-fluessige trans-3-(4-Alkyl-cyclohexyl)-propansaeuren und ihre Ester durch katalytische Hochdruckhydrierung von 3-(4-Alkylphenyl)-propansaeuren oder deren Alkalisalzen unter waessrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 100 bis 300 Grad C und 5 bis 20 MPa und gegebenenfalls anschliessende Veresterung hergestellt werden koennen.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von propansäuren und ihren Estern

Anwendung sgebiet de r_ Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-3-/""4-Alkyl-cyclohexyl_>_7 propansäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel

E = -H, ^r1 "Va=I₊I' -^0Cm^H2m₊1· "⁰⁰⁰Am₊I-

-^OOOCm^H _2m+1'

-P, -Cl, -Br, -OU, -CP,, -HO₂ -O₂H₄OlI, -OH=OCOlO₂

mit in = 1 bis 10 und η ^ 2 bis 10 bedeuten.

Die flüssigen Kristalle sind als Dielektrika in optoelektro nischen Displays anwendbar.

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Charakteristik der bekannten technischen^Lösungen

In der Literatur sind bisher trans-4-n.-Alkylcyclohexancarbonsäuren /H. Schubert, V. Uhlig, R. Dehne; Z. Chera. 12, 219 (1972/ und ihre Ester /H.J. Deutscher, D. Laaser, V/. Dulling, H. Schubert: J. prakt. Chem. £20, 191 (1978); H.J. Deutscher, F. Kuschel, S. König, H. Kresse, D. Pfeiffer, A. Y/iegeleben, J. Wulf, D. Demus: Z. Chem. YJ_ (1977); H. Zaschke: Wise. Z. Univ. Halle XZIX 80 M (3),-35 (198O)/ bekannt, ferner Cyclohexyl- und 3~Z~4-Methylcyclohexyl__7-propansäure /A.Ii. Hiyazov, K.M. Mavyer, N.P. Pavlova:

Izv. Akad. Nauk 0?urkm. SSR, Ser. Fiz.-Tekh., Khira. Geol«, lauk 191^5 ¹¹9j 197,2, 38/3-/f*4-IsopropylcyclohexylJ/'-propansäure /3.E. Witzel, N. Grier, R.A. Dybas, R.A. Strelitz: Ger. Offen 2617 672/ und 3-/~4~Aminocyclohexyl__7-propansäure /I.D. Pletneva, R.S. Muromova, I.V. Pervuktina: Zh. Obshch. Khim. J^, 1815 (1964).

Die angeführten substituierten Cyclohexylpropansäuren, die durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Substanzen an PtO_?- oder Rh-Pt-Katalysatoren gewonnen

>0 werden, wobei unter diesen Reaktionsbedingungen bevorzugt das cis-Isoinere entsteht, sind jedoch nicht kristallinflüssig..

trans-3-/~"4~Ethylcyclohexyl__7-propansäure, die längerkettigen trans-3-/ 4~n-Alkylcyclohexyl_>i_7~p^opansäuren und ihre substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind neu, infolge dessen sind Verfahren zu ihrer Herstellung nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen kristallin- ' flüssigen trans-3-/T"4-Alkylcyclohexyl_J7-propansäuren und ihren Estern.'' · .

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen trans-3~/"~4 -Alkyl cy el oh exyl__7-pr op ansäuren und ihren Estern.

Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige trans-3-/^-Alkylcyclohexyl^JZ-piOpansäuren und ihre Ester durch katalytische Hochdruckhydrierung von 3-/ 4-Alkylphenyl_7-propansäuren oder deren Alkalisalzen unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Iiiekel als Katalysator bei 100 bis 300 ⁰C und 5 bis 20 M Pa und gegebenenfalls anschließende Veresterung hergestellt werden . können nach dem allgemeinen Schema:

Hrj/RaneyliTi ^Cn^H2n₊r <0> -OH₂-CH₂-GOOH -*-- —^ C_nH_2n+1- Q -CH.-CH,-

«COOH : ->- °η^Η2η+Γ O "^GH2""^CH2~^C00R

ITach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen bevorzugt die trans-Isomere. Eine vollständige Trennung der trans-Isomere von dem cis-Isomeren gelingt durch fraktionierte Kristallisation des cis-trans-lsomerengemisches der substituierten Cyclohexylpropansäuren bzw. deren Ester aus Methanol, Ethanol_? η-Hexan oder Petrolether.

6Sg (0,3 uiol) 3-/.*~4"-n-Pentylphenyl_>_7-pi^<opansäure wurden in 300 ml 10 ^iger wäßriger Kalilauge und 25 g Raneyliickel bei 200 bis 240 ⁰C und 13-14 MPa in einem Hochdruck-Scliüttelautoklaven 3 bis β Tage hydriert. Hach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfil triert und das Filtrat mit kons. HCl angeäuert. Danach wurde mit Ether sorgfältig aufgenommen, mit Wasser gründ

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lieh gewaschen, über Ha₂SO. getrocknet und fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 61 g (90 % d» Th., cis-trans-Gemisch) Kp: 129 - 138 °G/0,1 mm

Mittels IR- und H-HLiR-Spektroskopie wurde die Abwesenheit

von aromatischen Bestandteilen bestätigt. -

Durch 5-faches Umkristallisieren aus η-Hexan wurde die reine trans-3-/*~4~n-Pentylcyclohexyl_7~propansäure erhalten.

Ausbeute: 34 g - 50 % d, Th.

Die Verbindung ist zwischen 53 ⁰G (Schmelzpunkt) und 103,5 ⁰C (Klärpunkt) nematisch.

2. 3~Z~*4-n-Pentylcyclohexyl_7-propansäurechlorid

113 g (0,5 mol) 3~Z~4~n-Pentylcyclohexyl_<__7-propansäure (Rohprodukt) wurden bei Räumtenperatur mit 71,5 g (0,6 mol) 1-5 Thionylchlorid langsam versetzt und über Hacht stehengelassen. Danach wurde" das Reaktionsgamisch 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 111 g (85 % d* Th.)

Kp: 176 - 180 °C/20 mm

3· trans-3~/~4-n-Pentylcyclohexyl_i_7-pi^>opansäureester (Tabelle 1) Zu einer Lösung von 0,01 mol des substituierten Phenols bzw. Cyclohexanols in 15 ml abs. Pyridin wurden 2,6 g (0,01 mol) 3-^"*4-n-Pentylcyclohe2cyl__7-propansäur.echlorid getropft. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf eine Mischung von Eis/konz. H₂SO₄ (100 g/7 ml) gegossen. Der Ester wurde in Ether aufgenommen, mit 1 η HaOH-Lösung, verd. H₂SO. und V/asser gründlich gewaschen, mit getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der

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Rückstand (Öl bzw. Niederschlag) wurde mehrmals aus Hetha- nol umkristallisiert, v/obei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten Lösungsmittel leichter löslich und befinden sich in der Mutterlauge,

Die Ausbeuten an trans-Produkt· betrugen 50 - 60 % d. Th.

4· 3-/.""4-Ethyl.cyclohexyl_J7-propansäure 62 g (0,35 mol) 3~/_ 4-Ethylphenyl__7-propansäure wurden in 4'00 ml 10 ^iger wäßriger Kalilauge gelöst und nach Zugabe von Raney-lTickel (aus 25 g Legierung hergestellt) bei 200 bis 290 ⁰C und 10 bis 11 H Pa in einem Hochdruck-Schüttelautoklaven 2 bis 3 Tage hydriert. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das Fil.trat mit kons. HGl angesäuert. . Die Säure (Öl) wurde in Ether aufgenommen, mit V/asser gründlieh gewaschen, über liapSO. getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 59,9 g (93 % d. Th., cis-trans-Gemisch) Kp: 123 - 130 °C/0,8 mm F: 44 - 56 ⁰C

-1

IR- und H-UMR-spektroskopisch wurde die Abwesenheit aromatischer Bestandteile bestätigt.

5· 3-/~4-EthylcyclohexylJ7-propansäurechlorid 92 g (0,5 mol) 3-/~4-Ethylcyclohexyl_>_7~propans"äure (Rohprodukt) wurden bei Raumtemperatur mit 71,5 g (0,5 mol) Thionylchlorid langsam versetzt und über !lacht stehen gelassen. Anschließend 'wurde.der Reaktionsansatz 8 Stunden am-Rückfluß gekocht., das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum.abdestilliert und das Säure-Chlorid fraktioniert destilliert,

Ausbeute: 93,9 g (86 % d. Th.) Ep: 120 - 122°C/11 mm

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6. trans-3~/~4~Etliylcyclolies:yl_7-propansäureester (Tab. 1) 0,01 mol substituiertes Phenol bzw. Cyclohexanol wurden in 15 ml abs«, Pyridin gelöst und langsam 2,2 g (0,01 mol) 2>-~l_ 4-Ethylcyclohexyl__7-propei.nsäurechlorid hinzugefügt. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis/konz» H^SO. (100 g/7 ml) gegossen. . Danach wurde mit Ether aufgenommen, die etherische Phase mit 100 ml 1-n-Ua0H, 100 ml verd. H₂SO, und Wasser gründlich gewaschen, mit lia^SO^ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, wobei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten lösungsmittel leichter löslich und können aus der Mutterlauge isoliert werden, Die Ausbeuten an trans-Produkt betrugen 53 - 61 % d. Th..

Tabelle

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trans-R¹-CH₂-CH₂-COO R'

K H

-CN . 47 . 79

C₀H

-CH₀-CH₀-CH

^ . 68 (S_A 43)

. 69 . 146

-H=H-<O> -CH₃ . 99 ♦ 228

C,H

-C .H

11 -. 53 . 103,5 ♦ 36 . 46

C₅H₁₁ . 27 S_A 56 H 68

Claims

- 8 - 22 5 945

Brfindungsa η spruch

1. Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-3-Z""4-Alkylcyclohexyl__7-propansäuren und ihrer Ester der allgemeinen Pormel

¹OR

wobei R= ~H, -Ο"*¹, -< >~^Cm^H2m₊1

~^OOOCm^H2m₊1> -^OCOOCm^H2m₊1' -F, -Cl, -Br, -GN, -CP₃,

- -C₂H₄CH, -CH=C(Cl)₂

mit m = 1 bis 10 und η = 2 bis 10 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß 3-_J/r*4"-Alkylphenyl_J7-propansäuren. oder deren Alkalisalze unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-lTickel als Katalysator bei 100 bis 300 ⁰C und 5 bis 20 M Pa unter Hochdruck katalytisch hydriert und gegebenenfalls verestert werden.