DD155063B5 - Verfahren zur Herstellung von trans-3-(4-Alkyl-cyclohexyl)-propansaeuren und ihren Estern - Google Patents

Description

In der Literatur sind bisher trans^-n-Alkylcyclohexancarbonsäuren /H. Schubert, V. UhNg, R. Dehne; Z. Chem. 12, 219 (1972/ und ihre Ester/H. J. Deutscher, D. Laaser, W. Dolling, H. Schubert: J. prakt. Chem. 320, 191 (1978); H. J. Deutscher, F. Kuschel, S. König, H. Kresse, D. Pfeiffer, A. Wiegeleben, J. Wulf, D. Demus: Z. Chem. 17, 64 (1977); H. Zaschke: Wiss. Z. Univ. Halle XXIX 80 M (3), 35 (1980)/ bekannt, ferner Cyclohexyl- und 3-[4-Methylcyclohexyl]-propansäure /A. N. Niyazov, K. M. Mavyer, N. P. Pavlova: Izv. Akad. NaukTurkm. SSR, Ser. Fiz.-Tekh., Khim. Geol. Nauk 1975, 119; 1972, 38/3-[4-IsopropylcyclohexylJ-propansäure /B. E. Witzel, N. Grier, R. A. Dybas, R. A. Strelitz: Ger. Offen 2617 672/ und 3-[4-Aminocyclohexyl]-propansäure /I. D. Pletneva, R. S. Muromova, I. V. Pervuktina: Zh. Obshch. Khim. 34, 1815 (1964).

Die angeführten substituierten Cyclohexylpropansäuren, die durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Substanzen an PtO₂- oder Rh-Pt-Katalysatoren gewonnen werden, wobei unter diesen Reaktionsbedingungen bevorzugt das cis-lsomere entsteht, sind jedoch nicht kristallinflüssig.

trans-3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure, die längerkettigen trans-3-[4-n-Alkylcyclohexy!]-propansäuren und ihre substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind neu, infolge dessen sind Verfahren zu ihrer Herstellung nicht bekannt.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen kristallinflüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern.

Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihre Ester durch katalytische Hochdruckhydrierung von 3-[4-Alkylphenyl]-propansäuren oder deren Alkalisalzen unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 100 bis 300 ⁰C und 5 bis 20 MPa und gegebenenfalls anschließende Veresterung hergestellt werden können nach dem allgemeinen Schema:

_ H_o/Raney-Hi __

η 2n+1 >M/ 2 2 η 2n+1 w ^ ^

'n^x2n+1

__C00H ^ ^Cn^H2n+rO"^CH2"^GV^C00R

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen bevorzugt die trans-lsomere. Eine vollständige Trennung der trans-lsomere von dem cis-lsomeren gelingt durch fraktionierte Kristallisation des cistrans-lsomerengemisches der substituierten Cyclohexylpropansäuren bzw. deren Ester aus Methanol, Ethanol, η-Hexan oder Petrolether.

Ausführungsbeispiele

1. 3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure

66 g (0,3 mol) 3-[4-n-Pentylphenyl]-propansäure wurden in 300 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und 25 g Raney-Nickel bei 200 bis 240 ⁰C und 13-14 MPa in einem Hochdruck-Schüttelautoklaven 3 bis 6 Tage hydriert.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit konz. HCI angesäuert. Danach wurde mit Ether sorgfältig aufgenommen, mit Wasser gründlich gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 61 g (90 % d. Th., cis-trans-Gemisch)

Kp: 129-138 °C/0,1 mm

Mittels IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie wurde die Abwesenheit von aromatischen Bestandteilen bestätigt.

Durch 5faches Umkristallisieren aus η-Hexan wurde die reine trans-3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure erhalten.

Ausbeute: 34 g = 50 % d. Th.

Die Verbindung ist zwischen 53 ⁰C (Schmelzpunkt) und 103,5 °C (Klärpunkt) nematisch.

2. S-^-n-PentylcyclohexylJ-propansäurechlorid

113 g (0,5 mol) 3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure (Rohprodukt) wurden bei Raumtemperatur mit 71,5 g (0,6 mol) Thionylchlorid langsam versetzt und über Nacht stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid fraktioniert destilliert. Ausbeute: 111 g (85 % d. Th.) Kp: 176-180 °C/20 mm

3. trans-3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäureester (Tabelle 1)

Zu einer Lösung von 0,01 mol des substituierten Phenols bzw. Cyclohexanols in 15 ml abs. Pyridin wurden 2,6 g (0,01 mol) S-^-n-PentylcyclohexylJ-propansäurechlorid getropft. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf eine Mischung von Eis/konz. H₂SO₄ (100 g/7 ml) gegossen. Der Ester wurde in Ether aufgenommen, mit 1 η NaOH-Lösung, verd. H₂SO₄ und Wasser gründlich gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand (Öl bzw. Niederschlag) wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, wobei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten Lösungsmittel leichter löslich und befinden sich in der Mutterlauge. Die Ausbeuten an trans-Produkt betrugen 50-60 % d. Th.

4. 3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure

62 g (0,35 mol) 3-[4-Ethylphenyl]-propansäure wurden in 400 ml 10%iger wäßriger Kalilauge gelöst und nach Zugabe von Raney-Nickel (aus 25 g Legierung hergestellt) bei 200 bis 290 ⁰C und 10 bis 11 MPa in einem Hochdruck-Schüttelautoklaven 2 bis 3 Tage hydriert. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit konz. HCI angesäuert. Die Säure (Öl) wurde in Ether aufgenommen, mit Wasser gründlich gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 59,9 g (93 % d. Th., cis-trans-Gemisch)

Kp: 123-130 °C/0,8 mm

F: 44-56 ⁰C

IR- und ^-NMR-spektroskopisch wurde die Abwesenheit aromatischer Bestandteile bestätigt.

5. S-^-Ethylcyclohexylj-propansäurechlorid

92 g (0,5 mol) 3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure (Rohprodukt) wurden bei Raumtemperatur mit 71,5 g (0,5 mol) Thionylchlorid langsam versetzt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde der Reaktionsansatz 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid fraktioniert destilliert. Ausbeute: 93,9 g (86 % d. Th.) Kp: 120-122 °C/11 mm

6. trans-3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäureester (Tab. 1)

0,01 mol substituiertes Phenol bzw. Cyclohexanol wurden in 15 ml abs. Pyridin gelöst und langsam 2,2 g (0,01 mol) S-^-Ethylcyclohexylj-propansäurechlorid hinzugefügt. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis/konz. H₂SO₄ (100 g/7 ml) gegossen. Danach wurde mit Ether aufgenommen, die etherische Phase mit 100 ml 1-n-NaOH, 100 ml verd. H₂SO₄ und Wasser gründlich gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, wobei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten Lösungsmittel leichter löslich und können aus der Mutterlauge isoliert werden. Die Ausbeuten an trans-Produkt betrugen 53-61 % d. Th.

Tabelle 1

K = Kristallin-fest N = nematisch I = isotrop-flüssig

trans-H¹-Γ^-CH₂-CH₂-COO R²

K H

-CU

. 47 ♦ 79

-CH₂-CH₂-CH

♦ 68 (S_A 43)

-IT=IT-^-C₄H₉ . 69 . 146

-N=N-<O> -CH₃ . 99 · 228

C₂H₅

53 . 103,5

. 36 . 46 . 27 S_A 56 N 68

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihrer Ester der allgemeinen Formel

   O
   -CH₉-CH₉-C

   OR

   wobei R= -H, -<Q)-R\ -Ο"°ΐη^Η2ΐη₊1

   R¹= -C H_{0 if} -OC H,.-, -COCH₉. m 2m.+1' m 2^n₊1' m 2m+1

   "⁰⁰⁰⁰H₁^₊V "⁰⁰⁰⁰⁰An₊V

   -P, -Cl, -Br, -ClI, -CP₃, -ITO,

   -C₂H₄ClT, -CH=C(CIT)₂

   mit m = 1 bis 10 und η = 2 bis 10 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß 3-[4-Alkylphenyl]-propansäuren oder deren Alkalisalze unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 100 bis 300 ⁰C und 5 bis 20 MPa unter Hochdruck katalytisch hydriert und gegebenenfalls verestert werden.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel

   ₉-Cf

   wobei R = -H, -0 -R¹, -Q -C₉H

   ^r1 = -⁰Hi¹Wv -^OOm^H ₂m₊1' -^G0Gm^H ₂m₊1>

   -⁰⁰⁰⁰An₊I' "⁰⁰⁰⁰⁰An₊V -P, -Cl, -3r, -CU, -CP₃, -

   -C₂H₄CK, -CH=C(CIT)₂

   mit m - 1 bis 10 und η = 2 bis 10 bedeuten. Die flüssigen Kristalle sind als Dielektrika in optoelektronischen Displays anwendbar.