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Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril Aus Adipinsgure und
Ammoniak hergestelltes Adipinsäuredinitril enthält neben anderen Verunreinigungen
das durch Cyclisierung entstandene 4-Cyanocyclopentanylimin.
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Während fast alle anderen Nebenprodukte verhältnismSßig leicht-beispielsweise
durch Destillation über Kolonnen mit wenig Boden-abgetrennt werden können, ist die
Entfernung des in einer Menge von ungefdhr ein bis zwei Prozent anwesenden Cyclisierungsproduktes
wegen des sehr dem Adipinsäuredinitril ähnelnden Dampfdruckes mit wesentlich größerem
Aufwand verbunden.
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Die bisherigen Versuche zur Behebung dieses Ubelstandes bezweckten,
das Cyancyclopentanylimin so umzusetzen, daß die daraus entstandenen Stoffe bei
der nachfolgenden Fraktionierung wegen ihres stärker vom Adipinsäuredinitril abweichenden
Siedepunktes nicht mehr store. So entsteht zum Beispiel durch Einwirkung von Säuren
α -Cyancyclopentanon, Dessen Siedepunkt von dem des Dinitrils stärker als
der des Imins abweicht.
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Nach weiteren bekannten Verfahren wird α -Cyancyclopentanylimin
durch Behandeln des Rohproduktes mit Hydroxylamin, Bisulfiten, Bisulfaten, Formaldehyd
oder Isocyanaten umgesetzt. Es ist außerdem bekannt, das cyclische Imin und das
cyclische Keton durch Oxydation mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd abzubauen.
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Diese bekannte Verfahren weisen als gemeinsamen Nachteil einen Zusatz
von störenden Reagenzien auf, die zur weiteren Verunreinigung des Gemisches führen,
und sie erfordern zusätzlichen apparativen Aufwand.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das gestattet, sowohl oL-Cyancyclopentanylimin,
als auch sein Hydrolyseprodukt Cyancyclopentanon zu oxydieren, ohne das zu reinigende
Gemisch durch mindestens den Verunreinigungen entsprechende äquimolare Mengen von
Reagens zu verunreinigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus ohne grossen apparativen
und Arbeitsaufwand durchführbar.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril,
das dadurch gekennzeichnet ist, daB man das zu reinigende Dinitril bei erhöhter
Temperatur mit Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt.
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Unerwarteterweise wird AdipinsSuredinitril unter den Reaktionsbedingungen
von Sauerstoff nicht in nennenswertem Umfang angegriffen. Es ist daher möglich,
durch Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen ein rohes Adipinsäuredinitril
von den unerwUnschten Verunreinigungen α -Cyancyclopentanylimin und cL-Cyancyclopentanon
zu befreien, ohne das Dinitril anzugreifen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber
hinaus den Vorteil, daß auch andere störende Verbindungen wie Cyclopentanon u. a.
dabei entfernt werden.
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Die erfindungsgemäße Behandlung des verunreinigten Adipinsäuredinitrils
mit Sauerstoff enthaltenden Gasen kann ohne Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt
werden ; durch Katalysatoren kann jedoch die Oxydationszelt verkürzt und die Behandlungstemperatur
erniedrigt werden.
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Die Temperatur einer derartigen Begasung sollte oberhalb loo° C liegen,
da bei tieferen Temperaturen die Oxydation fUr praktische Zwecke zu langsam verläuft.
Die obere Grenze liegt bei etwa 200° C, da bei gewissen, für die Anlage verwendeten
Werkstoffen beim Uberschreiten dieser Temperatur Neubildung von -Cyancyclopentanylimin
erfolgen kann.
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Als optimal hat sich beim Arbeiten ohne Katalysatoren für die Luftoxydation
eine Temperatur von l6o-17o° C erwiesen.
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Unter diesen Bedingungen wird das ursprünglich im Adipinsäuredinitril
in einer Menge von 1-2 % anwesende α -Cyancyclopentanylimin nach etwa 8 Stunden
bis auf 4oo-6oo ppm.
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(o. 04 . o6 %) entfernt.
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Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Behandlung mit Sauerstoff
enthaltenden Gasen vorteilhaft bei niedrigerer Temperatur durchgefUhrt werden.
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Als Katalysatoren geeignet sind vor allem die Salze von Schwermetallen
mit der Ordnungszahl 23-29, insbesondere ihre Nitrate. Eine besonders gute katalytische
Wirkung zeigen die Salze des zweiwertigen Kupfers ; auch das Nitratanion beeinflusst
die Oxydation günstig.
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Ein Mischkatalysator, der aus Kupfernitrat, Ammoniumnitrat und Ammoniumvanadat
im Verhältnis 15oo/15oo/2oo ppm., bezogen auf das Rohnitril, besteht, gestattet
die oxydative Entfernung von α -Cyancyclopentanylimin bereits bei Temperaturen
oberhalb von 65 C. Es hat sich gezeigt, daß die optimale Temperatur fUr die Oxydation
in Gegenwart von Katalysatoren im Bereich zwischen llo bis l4o° C liegt. Bei einer
Temperatur von 125° bis 130° und intensiver Begasung mit loo 1 Luft/kg/Stunde ist
es Mögliche ein 1, 6 des Imins enthaltendes rohes Adipinsäurenitril innerhalb von
4 Stunden auf einen Gehalt von weniger als 25o ppm an Ringverbindungen zu reinigen.
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Eine weitere VerkUrzung der Reaktionszeit kann durch Zusatz von organischen
SSuren erzielt werden. In der Praxis hat sich das bei der Oxydation von Cyclohexan
mit Salpetersäure zu AdipinsSure verwendete System Kupfernitwat-Ammoniumvanadat-Eisen,
das zusammen mit Oxal-, Bernstein-und Glutarsäure als Rückstand anfällt, sehr bewahrt.
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Die Dauer der Oxydation wird dadurch auf ungefähr 1 1/2 Stunden verkürzt.
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Schließlich kann eine noch weiter gehende Reduktion der Zeitdauer
und Temperatur dadurch erreicht werden, daß man die oben beschriebenen Oxydationen
unter Druck ausfUhrt, zweckmäBigerweise bei loo-170° C und einem Druck von 2 bis
25 atü. In dieser Form verläuft die Oxydation der Nebenprodukte so rapid, daB auf
zusätzliche Erwärmung verzichtet werden kann und außerdem eine kontinuierliche Arbeitsweise
auch bei großen Durchsätzen möglich ist.
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Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird zweckmäßigerweise Luft verwendet.
Reiner Sauerstoff kann ebenfalls eingesetzt werden, sollte aber zur besseren Ausnutzung
im Kreislauf zur2ckgeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 180° aus Sicherheitsgründen
nicht überschritten werden soll.
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Alle oben beschriebenen Oxydationen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen
werden zweckmäßigerweise apparativ so ausgefUhrt, daB der am Gasaustritt liegende
Wärmeaustauscher bei einer Temperatur gehalten wird, der das hochsiedende (300°/760
mm Hg) AdipinsSuredinitril kondensiert, jedoch andere leichter siedende Verunreinigungen
wie beispielsweise das ebenfalls stgndig vorhandene Cyclopentanon durch den Gasstrom
entfernt.
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Die auf die oben beschriebenen Weisen erhaltenen Produkte besitzen
einen geringen Permanganatverbrauch, daß sie zur Erzielung höchster Reinheit-unter
lo ppm g-Cyancyclopenanylimin bzw. d-Cyancyclopentanongehalt entweder als solche,
besser aber nach Abtrennung der schwersiedenden teerartigen Verunreinigungen auf
ökonomische Weise beispielsweise einer Nachreinigung durch Permanganat-Oxydation
unterworfen werden können. Eine derartige Endreinigung durch Permanganat ist übrigens
dadurch erleichtert, daß das ursprünglich vorhandene g-Cyancyclopentanylimin nicht
nur weitgehend zerstört ist, sondern auch der verbleibende Restgehalt
an
Imin zu 70-75 % durch Hydrolyse in g-Cyancyclopentanon übergegangen ist, das schon
durch neutrales Permanganat oxydiert wird, während α -Cyancyclopentanylimin
sauer oxydiert werden muss.
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Beispiele 1) 1 kg rohes Adipinsäuredinitril mit einem Gehalt an 1,
8 % Cyancyclopentanylimin , 2,2 % Cyclopentanon, o, 2 Wasser und 5, 1 hohersiedender
Verunreinigungen werden bei 170° mittels eines Intensivrührers mit einem auf 150°
vorgewärmten Luftstrom von 500 Liter pro Stunde in einer Hoche von 68 cm begast.
Der Gehalt an Cyancyclopentanylimin beträgt nach einer Stunde 1, 65 %, nach 3 Stunden
1, 24 %, nach 6 Stunden 0,49 % und nach 8 Stunden 0,058 %. Das braunschwarze Material
ergibt nach Destillation über Kopf 872 g reines Dinitril. Der Rückstand wiegt 143
g.
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2) 1 kg Adipinsäuredinitril derselben Zusammensetzung wie in Beispiel
1 wird mit o, l g Kupfernitrat, 0, 03 g Ammoniumvanadat und 2 g Ammoniumnitrat bei
120° mit loo Liter Luft wie in Beispiel 1 begast. Nach 4 Stunden wird das schwarze
Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält 881 g Dinitril mit einem Cyancyclopentanon-Gehalt
von weniger als loo ppm (0,01 %) neben 14o g Rückstand.
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3) 1 kg Adipinsäuredinitril der Zusammensetzung wie in Beispiel 1
und 2 wird mit 35 g eines Katalysatorgemisches versetzt, das als Mutterlaugen-RUckstand
bei der Fabrikation der Adipinsäure anfällt. Das Katalysatorsystem enthält neben
den Dicarbonsäuren mindestens 0, 6 % Kupfernitrat. Die Begasung mit Luft erfolgt
wie in Beispiel 2. Nach 1 1/2 Stunden wird das Gemisch destilliert. Man erhält 876
g Dinitril mit einem a-Cyancyclopentanon-Gehalt von 7o ppm.