DE2928361A1 - Verfahren zur herstellung von hochreiner terephthalsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreiner terephthalsaeure

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluolaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Bromionen in einem Wasserlösungsmittel, wobei die resultierende Aufschlämmungslösung, die rohe Terephthalsäure enthält, mit Wasser von hoher Temperatur in Kontakt gebracht wird.
Aus der JA-PS 13 921/64 (GB-PS 833 438) oder der JA-OS 4019/71 (US-PS 3 678 106) ist es bereits bekannt, eine aromatische Verbindung mit einem Alkylsubstituenten oder einem teilweise oxidierten Alkylsubstituenten in Gegenwart von Bromionen in einem Wasserlösungsmittel zu oxidieren. In diesen Druckschriften werden jedoch keine speziellen Beispiele für die Oxidation von p-Toluolaldehyd gegeben und somit können aus diesen Druckschriften keinerlei Anhaltspunkte über optimale Prozeßbedingungen erhalten werden. Weiterhin beziehen sich die dort beschriebenen Beispiele nur auf kleindimensionierte absatzweise geführte Tests, während kein technisch anwendbarer kontinuierlicher Prozeß beschrieben wird. Dazu kommt schließlich noch, daß die so erhaltene Terephthalsäure große Mengen von Verunreinigungen, z.B. von 4-CBA (4-Carboxybenzaldehyd) etc., enthält und so, wie sie ist, nicht als Rohmaterial für Polyesterfasern verwendet werden kann.
Durch die Erfindung wird nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute in technisch durchführbarer Weise aus p-Toluolaldehyd als Rohmaterial zur Verfügung gestellt, wobei der p-Toluolaldehyd seit neuerem aus Toluol und Kohlenmonoxid in technischem Maßstab erhältlich ist.
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Erfindungsgemäß wird hochreine Terephthalsäure kontinuierlich mit hoher Ausbeute in der Weise hergestellt, daß man p-Toluolaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Bromionen als Katalysator in einem Wasserlösungsmittel oxidiert, die resultierende Aufschlämmungslösung, die rohe Terephthalsäure enthält, mit einem nach oben steigenden Strom von heißem Wasser mit 180 bis 3100C kontaktiert und daß man das Wasserlösungsmittel zusammen mit dem aufsteigenden Strom von heißem Wasser nach oben hin entnimmt, während kristalline Terephthalsäure sich durch den aufsteigenden Strom von heißem Wasser nach unten hin absetzt und man die kristalline Terephthalsäure zusammen mit einem Teil des heißen Wassers nach unten hin abnimmt.
Somit wird erfindungsgemäß p-Toluolaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Bromionen in einem Wasserlösungsmittel oxidiert. Die resultierende Aufschlämmungslösuig, die rohe Terephthalsäure enthält, wird in einen nach oben steigenden Strom von heißem Wasser mit 180 bis 310°C hineingeleitet, wobei das Wasserlösungsmittel zusammen mit dem aufsteigenden Strom von heißem Wasser nach oben hin ansteigt, während sich kristalline Terephthalsäure nach unten hin durch das heiße Wasser absetzt und nach unten mit einem Teil des heißen Wassers entnommen wird.
Alle beliebigen Katalysatoren können für die Oxidationsreaktion von p-Toluolaldehyd bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, solange sie dazu imstande sind, Bromionen bei Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Beispiele hierfür sind Bromwasserstoff, Äthylbromid, Natriumbromid plus Chlorwasserstoff etc. Wenn eine Verbindung eines Schwermetalls, z.B. von Mangan, Cer etc., damit verwendet wird, dann kann Terephthalsäure mit erheblich höherer Reinheit erhalten werden.
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Die zugesetzte Menge -von Bromionen beträgt 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-^, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel. Wenn die Menge der Bromionen weniger als 0,5 Ge\r.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt, dann ist die Verbrennung und Zersetzung des p-Toluolaldehyds erheblich. Zur gleichen Zeit hat die resultierende Terephthalsäure einen sehr stark erhöhten Gehalt von 4-Carboxybenzaldehyd oder verfärbenden Verunreinigungen. Andererseits wird bei Mengen oberhalb 12 Gew.-% die Reaktion unterdrückt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 2800C, vorzugsweise 210 bis 2600C.
Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen bei einem Verfahren, bei dem die Temperatur durch Verdampfen, Kondensation und Rückflüssen des Wasserlösungsmittels konstant gehalten wird, automatisch festgelegt. Er kann aber auch durch äußere Wärmeaustauschereinrichtungen bei einem gewünschten konstanten Wert gehalten werden. Bezüglich des Reaktionsdruckes bestehen keine besonderen Begrenzungen, solange dieser ausreichend ist, um die Reaktionslösung in flüssiger Phase zu halten. Gewöhnlich wird ein Reaktionsdruck im Bereich von 10 bis 70 atü angewendet.
Entweder Sauerstoff oder ^uft können als Oxidationsmittel verwendet wird. Im allgemeinen ist es jedoch wirtschaftlicher, Luft zu verwenden.
Die Menge von Wasser, die als Lösungsmittel verwendet wird, ist mindestens zweimal so groß wie das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Toluolaldehyds. Vorzugsx^eise ist die Gewichtsmenge 3- bis 6-mal so groß wie die Gewichtsmenge des letzteren.
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Die Reaktion kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch vom technischen Standpunkt aus die kontinuierliche Durchführung bevorzugt wird.
Die resultierende Reaktionsproduktlösung liegt in Form einer Aufschlämmung, enthaltend das Rohmaterial p-Toluolaldehyd, p-Toluolsäure, 4-CBA, Katalysator und andere Verunreinigungen zusätzlich zu der Terephthalsäure, vor. Eine Reaktionsmutterlauge, die diese Verunreinigungen enthält, liegt zwischen kristallinen Teilchen der Rrodukt-fcerephthalsäure vor. Die Reaktionsmutterlauge, die zwischen diesen kristallinen Teilchen vorliegt, kann selbst durch Zentrifugieren oder andere mechanische Maßnahmen von den' Teilchen nicht abgetrennt werden. Eine komplizierte Reinigungsstufe ist erforderlich, um Terephthalsäure vom Fasergrad zu erhalten.
Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren wird die Aufschlämmungslösung der Terephthalsäure, die die unreine Mutterlauge enthält, mit Hochtemperaturwasser von 180 bis 310°C in Kontakt gebracht, wobei kristalline Teilchen von roher Terephthalsäure in dem Hochtemperaturwasser suspendiert werden und sich durch das Hochtemperaturwasser hindurch absetzen. Die Reinheit der kristallinen Teilchen von Terephthalsäure kann hierdurch erheblich verbessert werden. Die vorliegende Erfindung baut sich auf dieser Entdeckung auf.
Es ist erforderlich, die Aufschlämmungslösung von roher Terephthalsäure als Reaktionsprodukt in kristalline Teilchen von Terephthalsäure und das Reaktionslösungsmittel in dem Hochtemperaturwasser aufzutrennen. Dies kann zufriedenstellenderweise dadurch geschehen, daß man die Aufschlämmungslösung in einen nach oben steigenden Strom von Hochtempera-
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turwasser einleitet, der am Boden einer Kolonne eingeleitet wird.
Die Temperatur des Hochtemperaturwassers beträgt 180 bis 3100C, Wenn die Temperatur unterhalb 1800C liegt, dann können die Reaktionsverunreinigungen nicht vollständig in dem Hochtemperaturwasser aufgelost werden. Vielmehr scheiden sie sich in diesem Falle ab und sie setzen sich ab, wodurch die Reinheit der Terephthalsäure vermindert wird.
Zu hohe Temperaturen ergeben andererseits keine besonderen Vorteile, wobei der Druck erhöht wird. Eine Temperatur oberhalb der erforderlichen Temperatur ist daher nicht wirtschaftlich.
Der Druck ist hoch genug, um das Hochtemperaturwasser in dem Temperaturbereich zu halten. Er wird fast automatisch bestimmt, wenn die Temperatur gegeben ist.
Die Pließgeschwindigkeit des aufsteigenden Stroms des Hochtemperaturwassers hängt auch von der Struktur der Vorrichtung, der Größe der kristallinen Teilchen etc. ab, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis etwa 0,01 m/s.
Wenn die Fließgeschwindigkeit zu niedrig ist, dann ist die Abtrennung der kristallinen Teilchen aus dem Reaktionslösungsmittel nicht zufriedenstellend und die Reinheit der Terephthalsäure wird hierdurch erniedrigt. Wenn sie andererseits zu hoch ist, dann setzt sich ein Teil der kristallinen Teilchen der Terephthalsäure nicht zufriedenstellend ab und wird zusammen mit dem nach oben gehenden Strom abgenommen.
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Eine zweckmäßige Bauart einer Vorrichtung zur Abtrennung der kristallinen Teilchen von dem Reaktionslösungsmittel ist eine Vorrichtung vom Kolonnentyp, so daß der nach oben gehende Strom des Hochtemperaturwassers nach oben mit einer gewissen linearen Geschwindigkeit ohne Rückmischen strömen kann; Zu diesem Zweck kann vorzugsweise eine Kolonne mit geeigneten Leitblechen oder eine Kolonne mit perforierten Trögen verwendet werden.
Ein Rüher ist im allgemeinen innerhalb der Kolonne nicht notwendig, ist jedoch wirksam, um einen guten Kontakt der kristallinen Teilchen mit dem Hochtemperaturwasser zu erhalten und die begleitende Reaktionsmutterlauge von den kristallinen Teilchen zu entfernen, während die kristallinen Teilchen in dem Hochtemperaturwasser suspendiert sind und sich durch dieses hindurch nach unten absetzen. Zu diesem Zweck wird eine sogenannte RDC-Vorrichtung (Drehscheibenkontaktierungseinrichtung) bevorzugt.
Ein Flüssigkeitsstrom der Kolonnenspitze der Vorrichtung besteht im wesentlichen aus Wasser und enthält etwas Terephthalsäure, Katalysator, Reaktionsverunreinigungen etc. Er kann als Reaktionslösungsmittel so, wie er ist, oder nach geeigneter Konzentrierung wiederverwendet werden.
Ein Flüssigkeitsstrom vom Kolonnenboden ist eine Aufschlämmungslösung von gereinigten Terephthalsäurekristallen in dem Hochtemperaturwasser. Er kann so, wie er ist, abgekühlt, kristallisiert und zentrifugiert werden, kann aber erforderlichenfalls erhitzt werden, um die Kristalle aufzulösen, in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Platingruppe hydriert, abgekühlt, kristallisiert und abgetrennt werden. Im letzteren Falle kann die Hydrierung im allgemei-
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nen bei einer Hydrierungstemperatur von 200 bis 330°C und einem Druck von 16 Ms 100 atü über eine Kontaktzeit von 0,005 bis 10 h durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinheit der Terephthalsäurekristalle erheblich durch solche einfache Maßnahmen verbessert werden, wie beispielsweise die Aufschlämmungslösung, die bei der Oxidation von p-Toluolaldehyd in dem Wasserlösungsmittel erhalten wird, in einen nach oben steigenden Strom von Hochtemperaturwasser, wie oben beschrieben, eingeleitet wird. Insbesondere können Korrosionsprobleme der Vorrichtungen, die auf den Bromgehalt der Katalysatoren zurückzuführen sind, wirksam und vollständig nach der Hydrierungs- oder Kristallisierungsstufe gelöst werden. Die Terephthalsäure kann mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit kontinuierlich erhalten werden.
Beispiel
Die Oxidationsreaktion wird in einem Zirkonoxidationsreaktor mit einem Nettovolumen von 30 1 durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Erhitzungsvorrichtung, einem Beschickungseinlaß, einem Gaseinlaß und einem Broduktauslaß versehen ist. An dem Produktauslaß des Reaktors ist eine zylindrische Zirkontrennkolonne (Innendurchmesser: 25 mm, wirksame Höhe: 1500 mm) angeschlossen, die mit einer Erhitzungsvorrichtung, einem Einlaß für das Reaktionsprodukt, der mit dem Oxidationsreaktor verbunden ist, einem Heißwassereinlaß, einem oberen Auslaß und einem unteren Auslaß versehen ist. Der Reaktionsprodukteinlaß ist 750 mm vom Boden der Trennkolonne angeordnet. Der Heißwassereinlaß ist 200 mm vom Boden angeordnet. Aufnahmegefäße mit einem Nettovolumen von 50 1 sind an den oberen
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Auslaß und den unteren Auslaß der Trennkolonne angeschlossen. Jedes Aufnahmegefäß ist mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Detektor für das Flüssigkeitsniveau versehen.
Vor der Qxidationsreaktion wird die Separatorkolonne erhitzt, um eine Temperatur von 2500C zu erhalten. Heißwasser mit 2500C wird beim Heißwassereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 5,7 kg/h eingeführt. Nach demFüllen der Trennkolonne mit dem Heißwasser wird das Heißwasser in die Aufnahmegefäße am oberen und unteren Teil abgegeben.
In den Oxidationsreaktor werden 10 kg Wasser, I58 g Bromwasserstoff und 282 g Manganbromid im voraus eingegeben. Stickstoff wird in den Oxidationsreaktor am Gaseinlaß unter Druck zugeführt, um den Druck des Sauerstoffreaktors auf 10 atü zu erhöhen. Sodann wird der Oxidationsreaktor durch die Erhitzungsvorrichtung auf 245°C erhitzt. Wenn die Temperatur 2450C erreicht, dann wird Luft in den Oxidationsreaktor durch den Gaseinlaß eingeführt und zur gleichen Zeit werden 1,8 kg/h p-Toluolaldehyd und 5,5 kg/h wäßrige Lösung von Mangaribromid/Bromwasserstoff mit der gleichen Zusammensetzung, wie ursprünglich zugegeben, kontinuierlich in den Oxidationsreaktor eingeführt, wobei der Flüssigkeitsspiegel des Oxidationsreaktors konstant gehalten wird.
Wenn die Oxidationsreaktion einen stationären Zustand erreicht, dann wird eine Eroduktaufschlämmungslösung in die Trennkolonne"mit einer Geschwindigkeit von 7,1 kg/h eingeleitet. 6,2 kg/h Flüssigkeitsstrom (enthaltend 0,6 kg/h Terephthalsäure) werden von der Trennkolonne am Kolonnenkopf entnommen. 6,6 kg/h Flüssigkeitsstrom (enthaltend 1»8 kg/h Terephthalsäure) werden am Kolonnenboden entnommen.
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Terephthalsäurekristalle werden von dem Flüssigkeitsstrom, der am Kolonnenboden entnommen wird, abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen, wodurch Produktterephthalsäure erhalten wird.
Die Eigenschaften der Terephthalsäure, die im stationären Zustand erhalten wird, sind wie folgt:
4-CBA-Gehalt 265 ppm OD340 0,091
0D340 zeiS"fc sick a3-s leichte Absorption bei 340 mn , die erhalten wird, wenn 2 g Terephthalsäure in 25 ml 2N-K0H aufgelöst werden und die Messung in einer Zelle mit einer Länge von 50 mm durchgeführt wird. Der Wert spiegelt den Gehalt von gefärbten Verunreinigungen oder färbenden Materialien in der Terephthalsäure wieder. Je niedriger der OD340-Wert ist, desto geringer ist der Gehalt an gefärbten Verunreinigungen.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel verfahren, mit der Ausnahme, daß die Betriebstemperatur der Trennkolonne 1500C ist, d.h. daß die Temperatur des der Trennkolonne zugeführten Heißwassers 1500C beträgt.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure sind wie folgt:
4-CBA-Gehalt 450 ppm
OD340 0,41
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Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie im Beispiel verfahren, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt direkt in das Aufnahmegefäß von dem Oxidationsreaktor ohne Durchlauf durch die Separatorkolonne geleitet wird.
Die Eigenschaften der resultierenden Terephthalsäure sind wie folgt:
4-CBA-Gehalt 591 ppm
9>59
Das Polyäthylenterephthalat, das durch direkte Polykondensation der Terephthalsäure gemäß dem Beispiel mit Äthylenglycol erhalten wird, ist farblos, während das Produkt, das aus der Terephthalsäure der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wird, gelb ist.
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Claims (14)

A. GRÜNECKER Ülrt ING. H. KINKELDEY DFt-ING. W. STOCKMAIR K. SCHUMANN DR RER NAT ■ D(HL-PHYS. P. H. JAKOB DIPL-INa G. BEZOLD DFl RERNAT.· CHPL-CHEM. 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 13- Juli 1979 P 14 046 MITSUBISHI GAS CEEl1IIGAL ΟΟΚΡΑΚΎ, INC. 5-2, Marunouclii-2-cliome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure Patentansprüche
1. J Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluolaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Bromionen als Katalysator in einem Wasserlösungsmittel oxidiert, die resultierende Aufschlämmungslösung, die rohe Terephthalsäure enthält, mit einem nach oben steigenden Strom von Wasser mit hoher Temperatur kontaktiert und daß man das Wasserlösungsmittel zusammen
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TELEFON (Ο8Θ) 22 38 63 TELEX OB-SO 38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
■-2"
mit dem nach oben steigenden Strom des Wassers mit hoher Tempera tür nach oben hin entnimmt, während man kristalline Terephthalsäure durch den nach oben steigenden Strom von Wasser mit hoher Temperatur absetzen läßt und die kristalline Terephthalsäure zusammen mit einem Teil des Wassers mit hoher Temperatur nach unten abnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der nach oben steigende Strom von Wasser mit hoher Temperatur eine Temperatur von 180 bis 3100C hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach oben steigende Strom von Wasser mit hoher Temperatur eine Fließgeschwindigkeit von 0,001 bis 0,01 m/s hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmungslösung mit dem nach oben steigenden Strom von Wasser mit hoher Temperatur in einem Separator vom Kolonnentyp kontaktiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator vom Kolonnentyp eine Drehscheibenkontaktierungseinrichtung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kristalline Terephthalsäure, die nach unten zusammen mit einem Teil des Wassers mit hoher Temperatur abgenommen worden ist, weiter erhitzt, wodurch die Terephthalsäure aufgelöst wird, und daß man in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Platingruppe hydriert.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 200 bis 3300C und 16 bis 100 atü über eine Kontaktzeit von 0,005 bis 10 h durchführt. . '
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 12 Gew.~% Bromionen, bezogen auf das Wasserlösungsmittel, vorhanden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bromwasserstoff, Äthylbromid oder Natriumbromid plus Chlorwasserstoff verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in weiterer Anwesenheit einer Verbindung von Mangan oder Cer durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei 180 bis 280°C und 10 bis 70 atü durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserlösungsmittel in der mindestens zweifachen Gewichtsmenge von p-Toluolaldehyd einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserlösungsmittel in der 3- bis 6-fachen Gewichtsmenge von p-Toluolaldehyd einsetzt.
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