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L'invention concerne la préparation d'éthers-sels des acides phthaliques à partir de xylènes et d'éthers-sels des acides toluyliques avec des alcools aliphatiques monovalents saturés à 1-4 atomes de carbone, en présence de l'oxygène ou'de gaz contenant de l'oxygène, à température élevée.
Le procédé selon l'invention consiste à traiter des mélanges-de xylènes et d'éthers-sels des acides toluyliques, dans un rapport en poids de 1 : 3 jusqu'à 1 : 1 tout au plus, par oxydation pendant une période prolongée, c.à.d. au moins pendant 4 heures de telle sorte qu'en premier lieu tout le xylène soit transformé en acides toluyliques;
après transfor-
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mation intermédiaire de ceux-ci en esters d'acides toluyliques, par permutation avec les monoesters d'acides phthaliques formés, ils sont encore, 'ensemble avec les esters des acides toluyli- ques déjà présents dans le mélange, en vue de maintenir l'équi- libre, soumis à une oxydation prolongée jusqu'à ce que la quan- tité d'esters d'acides toluyliques oxydés soit égale à la quan- tité d'acide toluylique formé, en premier lieu, par l'oxyda- tion des xylènes. De cette façon,on réalise un degré d'oxyda- tion permettant d'obtenir, après continuation du processus de formation d'ester, un rendement en diesters d'acides phtha- liques de 40 -60% par rapport à la quantité totale des produits d'oxydation.
De ce processus, 11 résulte donc que toute la quantité de xylène présente dans le mélange est d'abord oxydée et que ce n'est qu'après cette première phase que, par une oxydation prolongée, les acides toluyliques formés sont trasnbrmés, de façon intermédiaire, en éthers-sels d'acides toluyliques puis en éthers-sels d'acides phthaliques.
L'avantage obtenu par l'oxydation, en commun, des xylènes et des esters d'acides toluyliques consiste en ce qu'à l'issue du traitement par oxydation, il se forme essen- tiellement un mélange des produits d'oxydation avec des éthers- sels d'acides toluyliques non transformés, présentant une ca- pacité de dissolution des produits d'oxydation notablement plus élevée que les xylènes.
Un autre avantage de l'oxydation commune des xylènes avec les quantités résiduelles d'éthers-sels d'acides toluyli- ques, selon l'invention, consiste en une formation réduite des produits secondaires résultant de l'oxydation des xylènes et le fait qu'on réalise une accélération de la réaction.
Le nouveau procédé est appliqué sous les conditions de réaction normales connues pour l'oxydation des hydrocarbures alcoyl-aromatiques et des esters des acides carboxyliques alcoyl-
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aromatiques, c'est-à-dire à une température comprise entre 80
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et 250 C préférablement entre 10 et 160 C sous pression normale ou élevée, en présence de catalyseurs notamment de com- poséssolubles dans le mélange de réaction, de métaux, tels que le cobalt ou le manganèse, pouvant présenter différentes valences.
Comme tels peuvent,par exemple, entrer en ligne de compte les sels du cobalt avec les acides gras à 6-12 atomes
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( Vor,auff et'cs4iuren) de carbone, tels que les acides gras de récupération/ou l'hexa- nate de cobalt, ou avec des acides carboxyliques aromatiques, tels que l'es acides toluyliques ou benzo'iques.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué par phases séparées ou de façon continue. Dans le dernier cas, en vue des phases successives du procédé, il est recommendable de réaliser l'oxydation en plusieurs complexes. De toute façon, dans l'application continue du procédé, il faut assurer une première phase en présence de xylène, suivie par une phase- d'oxydation exempte de xylène.
La transformation, par exemple de p-xylène en acide p-toluylique, par oxydation en présence de p-toluylate de méthyle, est réalisée de la façon suivante : dansl'applica- tion par phases séparées, une solution de p-xylène dans le p- toluylate de méthyle, par exemple 35 parties de xylène dans 65 parties de l'ester, est soumise à oxydation à l'air en présence de composés de cobalt, les gaz d'échappement étant refroidis et le condensat obtenu, après séparation de l'eau y contenue, 'étant ramené dans le, circuit.
Si l'on travaille à une tempéra- ture comprise entre 140 à 160 C sous pression légèrement éle- vée, par exemple 1,5 - 3 atm. au-dessus de la pression atmosphé- rique, l'oxydation du p-xylène s'opère initialement un peu plus rapidement que celle de l'ester; pourtant, dès que la concen- tration du'xylène est sensiblement diminuée, il se produit une oxydation intense du p-toluate de méthyle. L'oxydation doit se poursuivre jusqu'à ce que la quantité moléculaire de p-toluate
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de méthyle transformée, par oxydation, en téréphthalate de mono- méthyle soit à peu près égale à la quantité d'acide p-tolulique formée, en premier lieu, par oxydation du p-xylène, ce qui peut facilement être établi par vérification analytique.
Le mélange oxydé exempt de xylène est alors transformé en ester, sous les conditions usuelles, avec du méthanol ; le téréphthalate de di- méthyle,,ainsi que le méthanol résiduel, sont évacués et le p-toluylate de méthyle non oxydé, dont la quantité correspond à la quantité présente au début, est de nouveau soumis à un cycle d'oxydation avec du p-xylène nouvellement ajouté.
L'application continue du procédé de l'invention peut être réalisée, de façon connue en soi, selon le principe à contre-courant dans une colonne de réaction ou dans une série de dispositifs d'oxydation.
Les conditions essentielles pour l'application du procé- dé selon l'invention sont le rapport des quantités utilisées des xylènes à celles des esters d'acides toluyliques et la durée de la réaction, qui dépend des températures de réaction, des pressions, des quantités de matière à oxyder dans le mélange 'initial, ainsi que de la quantité de l'agent oxydant amené.
Le rapport en poids entre les quantités du xylène et de l'ester d'acide toluylique doit être de 1 : 3 jusqu'à 1 : 1 tout au ,plus, afin qu' à l'issue du processus d'oxydation selon le pro- cédé de l'invention, le rendement susmentionné en esters d'aci- des phtaléiques puisse être réalisé.
11 est en outre très important, qu'à l'issue du proces- sus d'oxydation, subsistent des quantités importantes d'esters d'acides tohuyliques non-transformés faisant fonction de solvant, respectivement d'émulsionnant, des produits d'oxydation obtenus.
Plus la quantité des .esters, subsistant comme solvant, à la fin de l'oxydation, est réduite, plus s'élèvent le point de solidi- fication du mélange et, par conséquent, les difficultés du trans, port de celui-ci en forme liquide ou pâteuse.
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Les acides phthaléiques formés en quantités réduites pen- dant l'oxydation des xylènes sont sans importance pour le pro- cédé de l'invention, étant donné qu'ils restent en solution, respectivement en suspension, dans les quantités d'esters d'acides toluyliques agissant comme solvant et, pendant la transformation subséquente du mélange oxydé en esters, ils sont également convertis en esters, séparés et évacués.
@ isomères
Selon l'invention, les différents xylènes/peuvent être utilisés soit individuellement ou mélangés,de même que les différents esters isomères de l'acide toluylique.
De même, on obtiendra,comme résultat de l'oxydation.des isomères différents de'l'ester d'acide phthalique.
Les esters d'acides phthaliques préparés selon le procé- dé de l'invention peuvent être séparés des sous-produits for- més pendant l'oxydation par les moyens connus en soi, c'est- à-dire par distillation ou par cristallisation.
Les esters d'acides phthaliques peuvent, selon leur constitution,être appliqués comme plastifiants ou comme ma- tières premières des produits de polycondensation, par exemple en forme de fils, fibres, pellicules, soie etc. En outre, ils peuvent être utilisés, avec. succès, comme matières d'ad- dition pour les résines.
Exemples d'application: Exemple 1 :
Un dispositif d'oxydation résistant à la pression, d'une capacité de 10 1 et pourvu d'un réfrigérateur à reflux à dispositif séparateur d'eau, a été initialement rempli d'un mélange de 1,2 kg de p-xylène (à96%) et de 3,6 kg de p-toluate de méthyle pur, avec addition de 10 g d'un sel de cobalt avec un sel de cobalt d'acides gras obtenus comme sous-produit,
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("kokosvorl.uffettsaures"Co) dans la fabrication du beure de coco/, comme catalyseur.
Ce mélange a été traité, à une pression de 5 atm. au-dessus de la pression atmosphérique, avec 1,08 m3 d'air par heure (mesuré
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à la pression normale), à une température de 160 C; après 8 heures, à un indice d'acidité de 157 et un indice de saponifi- cation de 428, il a été établi qu'il subsitait encore 2,5% de xylène non-oxydé, tandis qu'après 12 heures tout le xylène était déjà oxydé, les indices d'acidité et de saponification étant de 197, respectivement 468.Après une durée totale de l'oxydation, de 20 heures, l'indice d'acidité du mélange réactif s'était élevé à 250.
La quantité des produits oxydés était de 5,2 kg. La masse totale des produits oxydés a alors été transformée en ester par un traitement, pendant 30 heures, avec 20 1. de méthanol à 65 C, en présence de 180 g. d'acide sulfurique (à98%); après refroidissement le téréphthalate de diméthyle fût séparé par filtrage, le filtrat fût débarrassé du méthanol résiduel et le résidu fût lavé de façon à en enlever toute trace de l'acide sulfurique. Ainsi on a obtenu 3,6 kg de toluate . de méthyle (indice de saponification = 402; indice d'acidité = 6),ainsi que 2,1 kg. de téréphthalate de diméthyle (indice de saponifi- cation = 578; indice d'acidité = 0,6; point de solidification = l40,5 C).
Le toluate de méthyle a été mélangé avec 1,2 kg de xylène renouvelé et 5g du catalyseur, et le cycle d'oxyda- tion susdécrit a été répété. Après 18 heures de traitement la masse oxydée avait atteint un indice d'acidité de 288 et un indice de saponification de 495, Par une transformation en ester comme décrite précédemment on a obtenu 2,75 kg de téréphtha- late de diméthyle. L'ester résiduel a été complété avec du p-xy- lène jusqu'à 4,8 kg et de nouveau soumis à l'oxydation.
Exemple 2:
Un dispositif d'oxydation résistant à la pression, d'une capacité de 60 1 - d'ailleurs identique à celui du premier exemple - fût rempli d'un mélange de 10 kg de p-xylène (à 96%) et de 20 kg de p-toluate de méthyle technique, avec addition de 60 g d'un sel de cobalt d'acides gras obtenus comme sous-produit de
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la fabrication du beurre de coco, comme catalyseur. Le traitement par oxydation a été appliqué à une pression de 1,5 atm.au-dessus de la pression atmosphérique, avec 5,4 m3 d'air par heure, à une température de 140 C; après 6 heures, à un indice d'acidité de 190 et un indice de saponification de 427; il a été établi qu'il subsistait encore 5,6% de xylène non-oxydé, tandis qu'après 10 heures il ne restait plus de xylène non-oxydé.
Après une durée de réaction totale de 18 heures, l'indice d'acidité était monté jusqu'à 305. La quantité des produits oxydés était de 32,25 kg.
Le mélange de réaction a été traité, sous pression, au méthanol, en vue de le transformer en ester et le mélange obtenu a alors été introduit dans un bain de méthanol en vue de la séparation du diméthylester d'acide téréphthalique. Par filtrage on a obtenu 14,3 kg de.ce produit (indice d'acidité = 1,2; indice de saponi- fi'cation = 576; point de solidification = 1400C). L'ester résidue a été complété avec du p-xylène jusqu'à 30 kg, et'le cycle d'oxydation susdécrit a été répété.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to the preparation of ethers-salts of phthalic acids from xylenes and ethers-salts of toluylic acids with saturated monovalent aliphatic alcohols of 1-4 carbon atoms in the presence of oxygen or gas containing oxygen at high temperature.
The process according to the invention consists in treating mixtures of xylenes and ethers-salts of toluyl acids, in a weight ratio of 1: 3 up to 1: 1 at most, by oxidation for a prolonged period, i.e. at least for 4 hours so that in the first place all the xylene is converted into toluyl acids;
after transform-
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intermediate conversion of these to esters of toluylic acids, by permutation with the monoesters of phthalic acids formed, they are still, together with the esters of toluyl acids already present in the mixture, in order to maintain the equilibrium, subjected to prolonged oxidation until the amount of oxidized toluylic acid esters equals the amount of toluylic acid formed, in the first place, by the oxidation of xylenes. In this way, a degree of oxidation is achieved which makes it possible to obtain, after continuation of the ester formation process, a yield of phthalic acid diesters of 40 -60% relative to the total quantity of the esters. oxidation products.
From this process, it therefore results that all the quantity of xylene present in the mixture is first oxidized and that it is only after this first phase that, by a prolonged oxidation, the toluyl acids formed are transferred, so intermediate, in ethers-salts of toluylic acids then in ethers-salts of phthalic acids.
The advantage obtained by the oxidation of the xylenes and the esters of toluylic acids in common is that after the oxidation treatment, essentially a mixture of the oxidation products with ethers-salts of unconverted tolylic acids, exhibiting a capacity for dissolving oxidation products notably higher than xylenes.
Another advantage of the common oxidation of xylenes with the residual amounts of ethers-salts of toluyl acids, according to the invention, consists in a reduced formation of by-products resulting from the oxidation of xylenes and the fact that 'the reaction is accelerated.
The new process is applied under normal reaction conditions known for the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons and esters of alkyl carboxylic acids.
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aromatic, that is to say at a temperature between 80
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and 250 C preferably between 10 and 160 C under normal or elevated pressure, in the presence of catalysts, in particular compounds which are soluble in the reaction mixture, of metals, such as cobalt or manganese, which may have different valences.
As such, for example, salts of cobalt with fatty acids of 6-12 atoms can be taken into account.
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(Vor, auff et'cs4iuren) of carbon, such as recovered fatty acids / or cobalt hexanate, or with aromatic carboxylic acids, such as toluylic or benzoic acids.
The method according to the invention can be applied in separate phases or continuously. In the latter case, in view of the successive phases of the process, it is advisable to carry out the oxidation in several complexes. In any case, in the continuous application of the process, a first phase must be provided in the presence of xylene, followed by an oxidation phase free from xylene.
The conversion, for example of p-xylene to p-toluylic acid, by oxidation in the presence of methyl p-toluylate, is carried out as follows: in the application in separate phases, a solution of p-xylene in the Methyl p-toluylate, for example 35 parts of xylene in 65 parts of the ester, is subjected to oxidation in air in the presence of cobalt compounds, the exhaust gases being cooled and the condensate obtained, after separation of the water contained therein, 'being brought back into the circuit.
If working at a temperature between 140 to 160 ° C under slightly elevated pressure, for example 1.5 - 3 atm. above atmospheric pressure, the oxidation of p-xylene takes place initially somewhat faster than that of the ester; however, as soon as the concentration of xylene is significantly reduced, intense oxidation of methyl p-toluate occurs. The oxidation should continue until the molecular amount of p-toluate
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of methyl converted by oxidation to monomethyl terephthalate is approximately equal to the amount of p-tolulic acid formed in the first place by oxidation of p-xylene, which can easily be established by analytical verification.
The oxidized mixture free of xylene is then converted into an ester, under the usual conditions, with methanol; the dimethyl terephthalate, as well as the residual methanol, are discharged and the unoxidized methyl p-toluylate, the amount of which corresponds to the amount present at the beginning, is again subjected to an oxidation cycle with p -xylene newly added.
The continuous application of the process of the invention can be carried out, in a manner known per se, according to the countercurrent principle in a reaction column or in a series of oxidation devices.
The essential conditions for the application of the process according to the invention are the ratio of the quantities used of xylenes to those of the esters of toluylic acids and the duration of the reaction, which depends on the reaction temperatures, the pressures, the quantities. of material to be oxidized in the initial mixture, as well as the amount of the oxidizing agent supplied.
The ratio by weight between the amounts of xylene and the ester of toluylic acid should be 1: 3 up to 1: 1 at most, so that at the end of the oxidation process according to the pro By virtue of the invention, the above-mentioned yield of phthaleic acid esters can be achieved.
It is also very important that, at the end of the oxidation process, significant quantities of unconverted tohylic acid esters remain, acting as the solvent, respectively emulsifier, of the oxidation products. obtained.
The more the quantity of esters remaining as solvent at the end of the oxidation is reduced, the higher the point of solidification of the mixture and, consequently, the difficulties of transporting it to. liquid or pasty form.
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The phthaleic acids formed in reduced amounts during the oxidation of the xylenes are of no importance for the process of the invention, since they remain in solution, respectively in suspension, in the amounts of acid esters. toluyls act as a solvent and, during the subsequent transformation of the oxidized mixture into esters, they are also converted into esters, separated and discharged.
@ isomers
According to the invention, the different xylenes / can be used either individually or mixed, as can the different isomeric esters of toluylic acid.
Likewise, as a result of the oxidation, different isomers of the phthalic acid ester will be obtained.
The phthalic acid esters prepared according to the process of the invention can be separated from the by-products formed during the oxidation by means known per se, that is to say by distillation or by crystallization.
The esters of phthalic acids can, depending on their constitution, be applied as plasticizers or as raw materials for polycondensation products, for example in the form of threads, fibers, films, silk etc. In addition, they can be used with. success, as additives for resins.
Application examples: Example 1:
A pressure-resistant oxidation device, with a capacity of 10 L and fitted with a reflux refrigerator with water separating device, was initially filled with a mixture of 1.2 kg of p-xylene ( at 96%) and 3.6 kg of pure methyl p-toluate, with the addition of 10 g of a cobalt salt with a cobalt salt of fatty acids obtained as a by-product,
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("kokosvorl.uffettsaures" Co) in the manufacture of coconut butter /, as a catalyst.
This mixture was treated at a pressure of 5 atm. above atmospheric pressure, with 1.08 m3 of air per hour (measured
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at normal pressure), at a temperature of 160 C; after 8 hours, at an acid number of 157 and a saponification number of 428, it was determined that there was still 2.5% unoxidized xylene, while after 12 hours all the xylene was already oxidized, the acidity and saponification numbers being 197, respectively 468. After a total oxidation time of 20 hours, the acid number of the reaction mixture had risen to 250.
The amount of oxidized products was 5.2 kg. The total mass of the oxidized products was then converted into an ester by treatment for 30 hours with 20 l of methanol at 65 ° C. in the presence of 180 g. sulfuric acid (98%); after cooling, the dimethyl terephthalate was filtered off, the filtrate was freed from residual methanol and the residue was washed so as to remove all traces of sulfuric acid. Thus 3.6 kg of toluate was obtained. of methyl (saponification number = 402; acid number = 6), as well as 2.1 kg. dimethyl terephthalate (saponification number = 578; acid number = 0.6; solidification point = 140.5 C).
The methyl toluate was mixed with 1.2 kg of renewed xylene and 5 g of the catalyst, and the above-described oxidation cycle was repeated. After 18 hours of treatment, the oxidized mass had reached an acid number of 288 and a saponification number of 495. By conversion to an ester as described above, 2.75 kg of dimethyl terephthalate were obtained. The residual ester was made up with p-xylene to 4.8 kg and again subjected to oxidation.
Example 2:
A pressure-resistant oxidation device, with a capacity of 60 l - incidentally identical to that of the first example - drum filled with a mixture of 10 kg of p-xylene (96%) and 20 kg of technical methyl p-toluate, with the addition of 60 g of a cobalt salt of fatty acids obtained as a by-product of
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the manufacture of coconut butter, as a catalyst. The oxidation treatment was applied at a pressure of 1.5 atm. Above atmospheric pressure, with 5.4 m3 of air per hour, at a temperature of 140 C; after 6 hours, to an acid number of 190 and a saponification number of 427; it was established that 5.6% of unoxidized xylene still remained, while after 10 hours no unoxidized xylene remained.
After a total reaction time of 18 hours, the acid number had risen to 305. The amount of the oxidized products was 32.25 kg.
The reaction mixture was treated under pressure with methanol in order to convert it into an ester and the mixture obtained was then introduced into a methanol bath in order to separate the terephthalic acid dimethyl ester. Filtration gave 14.3 kg of this product (acid number = 1.2; saponification number = 576; solidification point = 1400C). The residual ester was made up with p-xylene to 30 kg, and the above-described oxidation cycle was repeated.
CLAIMS.
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