JPWO2019151028A1 - 組成物、位相差フィルム、及び位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

組成物、位相差フィルム、及び位相差フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含み、下記式(i)及び(ii)を満たす、組成物。|λa1−λb1|≦20nm (i)λc1≦250nm (ii)(上記式において、λa1は、前記重合性液晶化合物(A)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、λb1は、前記光重合開始剤(B)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、λc1は、前記架橋剤(C)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおける少なくとも一つの吸収極大の波長を表す。)

Description

本発明は、組成物、位相差フィルム、及び位相差フィルムの製造方法に関する。
位相差フィルムを製造するために、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を配合した組成物が開発されている(特許文献1〜4)。該組成物を、例えば基材フィルムに塗布して組成物層を形成し、組成物に所定の光を照射することにより、重合性液晶化合物を硬化させて、位相差フィルムを製造する。
国際公開第2014/065243号(対応公報:米国特許出願公開第2015/0277010号明細書) 国際公開第2014/069515号(対応公報:米国特許出願公開第2015/0285979号明細書) 特開2009−098664号公報 特開2017−027056号公報(対応公報:米国特許出願公開第2017/0022418号明細書)
位相差フィルムは、例えば画像表示装置などに備えられて、例えば自動車車室内などの、高温となる場所で使用されることがある。したがって、位相差フィルムは、高温下にさらされても、光学的性質が変化しにくいものであることが好ましく、特にレターデーションReの変化率の絶対値が小さいものであることが好ましい。
したがって、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さい位相差フィルム及びかかる位相差フィルムを製造しうる組成物が求められている。
本発明者らは、特許文献3及び4の技術のように、重合性液晶化合物の吸収極大波長と光重合開始剤の吸収極大波長との差が20nmを超える場合には、組成物を硬化させて得られる位相差フィルムの熱耐久性が不十分であり、熱耐久性試験においてレターデーションReの変化が大きいことを見出した。
本発明者らは、この知見に基づき上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、意外にも、重合性液晶化合物、光重合開始剤、及び架橋剤を含み、重合性液晶化合物の所定の吸収極大波長と光重合開始剤の所定の吸収極大波長との差の絶対値が、20nm以下である組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下を提供する。
[1] 重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含み、
下記式(i)及び(ii)を満たす、組成物。
|λa1−λb1|≦20nm (i)
λc1≦250nm (ii)
(上記式において、
λa1は、前記重合性液晶化合物(A)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
λb1は、前記光重合開始剤(B)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
λc1は、前記架橋剤(C)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおける少なくとも一つの吸収極大の波長を表す。)
[2] 更に下記式(iii)及び(iv)を満たす、[1]に記載の組成物。
300nm≦λa1≦355nm (iii)
5000cm/mol≦A≦25000cm/mol (iv)
(上記式において、
λa1は上記と同義であり、
は、前記重合性液晶化合物(A)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。)
[3] 更に下記式(v)及び(vi)を満たす、[1]又は[2]に記載の組成物。
300nm≦λb1≦355nm (v)
10000cm/mol≦A≦25000cm/mol (vi)
(上記式において、
λb1は上記と同義であり、
は前記光重合開始剤(B)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。)
[4] 更に下記式(vii)を満たす、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の組成物。
<AかつA<A (vii)
(上記式において、
は、前記重合性液晶化合物(A)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表し、
は、前記光重合開始剤(B)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表し、
は、前記架橋剤(C)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表す。)
[5] 前記重合性液晶化合物(A)が、下記式(I)で表される化合物である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の組成物。
Figure 2019151028
(上記式(I)において、
Arは、下記式(II−1)〜式(II−7)のいずれかで表される基を示す。
Figure 2019151028
(上記式(II−1)〜式(II−7)において、
*は、Z又はZとの結合位置を表す。
及びEは、それぞれ独立して、−CR1112−、−S−、−NR11−、−CO−及び−O−からなる群より選ばれる基を表す。R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非環状基を表す。D及びDは、一緒になって環を形成していてもよい。
は、−C(R)=N−N(R)R、−C(R)=N−N=C(R)R、及び、−C(R)=N−N=Rからなる群より選ばれる基を表す。Rは、水素原子、及び炭素原子数1〜6のアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。Rは、水素原子、及び置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30の有機基からなる群より選ばれる基を表す。Rは、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。Rは、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。)
及びZは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、及び、−C≡C−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
、A、B及びBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、及び、置換基を有していてもよい芳香族基、からなる群より選ばれる基を表す。
〜Yは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR22−C(=O)−、−C(=O)−NR22−、−O−C(=O)−O−、−NR22−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR22−、及び、−NR22−C(=O)−NR23−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R22及びR23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
及びGは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基;並びに、炭素原子数3〜20の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH−)の1以上が−O−又は−C(=O)−に置換された基;からなる群より選ばれる有機基を表す。G及びGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。ただし、G及びGの両末端のメチレン基(−CH−)が−O−又は−C(=O)−に置換されることはない。
及びPは、それぞれ独立して、重合性官能基を表す。
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
[6] 前記重合性液晶化合物(A)が、逆波長分散性重合性液晶化合物である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の組成物。
[7] 前記架橋剤(C)が、2官能性モノマーである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の組成物。
[8] 前記架橋剤(C)が、脂環式構造を有する化合物である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の組成物。
[9] 前記光重合開始剤(B)が、O−アシルオキシム化合物である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の組成物。
[10] [1]に記載の組成物の硬化物で形成され、590nmにおけるレターデーションReが100nmを超え180nm未満である位相差フィルム。
[11] 下記式(viii)を満たす、[10]に記載の位相差フィルム。
|Δn0−Δn1|<0.025nm (viii)
(上記式において、
Δn1は、前記位相差フィルムの590nmにおける複屈折を表し、
Δn0は、[1]に記載の組成物から前記架橋剤(C)を除いた組成物(X)の硬化物で形成されるフィルムの、590nmにおける複屈折を表す。)
[12] [1]〜[9]のいずれか1項に記載の組成物の硬化物で形成された位相差フィルムの製造方法であって、下記工程(1)〜(3)をこの順で含む、位相差フィルムの製造方法。
工程(1):[1]〜[9]のいずれか1項に記載の組成物で形成された組成物層を、乾燥する工程
工程(2):乾燥された前記組成物層に紫外線を照射して硬化層を得る工程
工程(3):前記硬化層を熱処理する工程
[13] 前記工程(2)において、水銀ランプにより紫外線を照射する、[12]記載の位相差フィルムの製造方法。
本発明によれば、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さい位相差フィルム及びかかる位相差フィルムを製造しうる組成物を提供できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、ある層のレターデーションとは、別に断らない限り、面内レターデーションReを表す。この面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx−ny)×dで表される値である。
以下の説明において、ある層の複屈折Δnとは、別に断らない限り、Δn=nx−nyで表される値である。複屈折Δnは、通常、面内レターデーションReをdで除した値(Re/d)である。
ここで、nxは、層の厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、層の前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。dは、層の厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、590nmである。
以下の説明において、別に断らない限り、「逆波長分散特性」とは、波長450nmにおける面内レターデーションRe(450)、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)、及び、波長650nmにおける面内レターデーションRe(650)が、下記の式(1)及び式(2)を満たす特性をいう。
Re(450)/Re(550)<1.00 (1)
Re(650)/Re(550)>1.00 (2)
「紫外線」とは、波長が1nm以上400nm以下である光を意味する。
「1/4λ板」とは、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。
構成要素の方向が「平行」又は「垂直」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
以下の説明において、200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおける吸収極大は、通常、200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最大吸光度を有するか、又は最大吸光度の10%以上の吸光度を有する。
以下の説明において、「(メタ)アクリロイル」の文言は、「メタクリロイル」、「アクリロイル」、及びこれらの組み合わせを包含し、「(メタ)アクリレート」の文言は、「メタクリレート」、「アクリレート」、及びこれらの組み合わせを包含する。
[1.組成物]
本発明の組成物は、重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含み、下記式(i)及び(ii)を満たす。
|λa1−λb1|≦20nm (i)
λc1≦250nm (ii)
上記式において、
λa1は、前記重合性液晶化合物(A)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
λb1は、前記光重合開始剤(B)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
λc1は、前記架橋剤(C)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおける少なくとも一つの吸収極大の波長を表す。
[重合性液晶化合物(A)]
液晶化合物とは、組成物に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で組成物中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。
重合性液晶化合物(A)の分子量は、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、特に好ましくは800以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、特に好ましくは1500以下である。このような範囲の分子量を有する重合性液晶化合物(A)を用いることにより、組成物の塗工性を良好にできる。
本発明の組成物は、重合性液晶化合物(A)を、1種単独で含んでいてもよく、2種以上の任意の比率の組み合わせとして含んでいてもよい。
重合性液晶化合物(A)は、逆波長分散性重合性液晶化合物であってもよく、逆波長分散性重合性液晶化合物であることが好ましい。ここで、逆波長分散性重合性液晶化合物とは、ホモジニアス配向させて重合体とした場合に、得られた重合体が逆波長分散特性を示す重合性液晶化合物を示す。組成物が含む重合性液晶化合物(A)の一部又は全部として、逆波長分散性重合性液晶化合物を用いることにより、逆波長分散特性を有する位相差フィルムを容易に得ることができる。
重合性液晶化合物(A)は、好ましくは下記式(I)で表される化合物である。式(I)で表される化合物は、逆波長分散特性を示しうる。
Figure 2019151028
式(I)において、Arは、下記式(II−1)〜式(II−7)のいずれかで表される基を示す。式(II−1)〜式(II−7)において、*は、Z又はZとの結合位置を表す。
Figure 2019151028
前記の式(II−1)〜式(II−7)において、E及びEは、それぞれ独立して、−CR1112−、−S−、−NR11−、−CO−及び−O−からなる群より選ばれる基を表す。また、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。中でも、E及びEは、それぞれ独立して、−S−であることが好ましい。
前記の式(II−1)〜式(II−7)において、D〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。D〜Dが表す基の炭素原子数(置換基の炭素原子数を含む。)は、それぞれ独立して、通常、2〜100である。
〜Dにおける芳香族炭化水素環基の炭素原子数は、6〜30が好ましい。D〜Dにおける炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素環基としては、フェニル基がより好ましい。
〜Dにおける芳香族炭化水素環基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の、炭素原子数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;−OCF;−C(=O)−R;−O−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−SO;等が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、炭素原子数1〜6のアルキル基;並びに、炭素原子数1〜6のアルキル基若しくは炭素原子数1〜6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;からなる群より選ばれる基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基;置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜12の芳香族炭化水素環基;からなる群より選ばれる基を表す。
における炭素原子数1〜20のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜12、より好ましくは4〜10である。Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、およびn−イコシル基等が挙げられる。
における炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の、炭素原子数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素原子数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾール−2−イルチオ基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の、炭素原子数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜12のフルオロアルキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;及び、ベンゾジオキサニル基;等が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数2〜20のアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2〜12である。Rにおける炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、およびイコセニル基等が挙げられる。
における炭素原子数2〜20のアルケニル基が有しうる置換基としては、例えば、Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。中でも、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
における炭素原子数3〜12のシクロアルキル基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;等が挙げられる。中でも、シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;が好ましい。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数6〜12の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素環基としては、フェニル基が好ましい。
における炭素原子数6〜12の芳香族炭化水素環基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の、炭素原子数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素原子数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の、炭素原子数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜12のフルオロアルキル基;−OCF;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の、炭素原子数1〜20のアルコキシ基;ニトロ基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜12のフルオロアルキル基;−OCF;が好ましい。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
〜Dにおける芳香族複素環基の炭素原子数は、2〜30が好ましい。D〜Dにおける炭素原子数2〜30の芳香族複素環基としては、例えば、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、キノリル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、およびベンゾピラゾリル基等が挙げられる。中でも、芳香族複素環基としては、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、フラザニル基、チアゾリル基、及びチアジアゾリル基等の、単環の芳香族複素環基;並びに、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、フタルイミド基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピラジニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、及びベンゾチアジアゾリル基等の、縮合環の芳香族複素環基;がより好ましい。
〜Dにおける芳香族複素環基が有しうる置換基としては、例えば、D〜Dにおける芳香族炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記の式(II−1)〜式(II−7)において、D〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非環状基を表す。D及びDは、一緒になって環を形成していてもよい。D〜Dが表す基の炭素原子数(置換基の炭素原子数を含む。)は、それぞれ独立して、通常、1〜100である。
〜Dにおける非環状基の炭素原子数は、1〜13が好ましい。D〜Dにおける非環状基としては、例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基;シアノ基;カルボキシル基;炭素原子数1〜6のフルオロアルキル基;炭素原子数1〜6のアルコキシ基;−C(=O)−CH;−C(=O)NHPh;−C(=O)−OR;が挙げられる。中でも、非環状基としては、シアノ基、カルボキシル基、−C(=O)−CH、−C(=O)NHPh、−C(=O)−OC、−C(=O)−OC、−C(=O)−OCH(CH、−C(=O)−OCHCHCH(CH)−OCH、−C(=O)−OCHCHC(CH−OH、及び−C(=O)−OCHCH(CHCH)−C、が好ましい。前記のPhは、フェニル基を表す。また、前記のRは、炭素原子数1〜12の有機基を表す。Rの具体例としては、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、または、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数1〜12のアルキル基が挙げられる。
〜Dにおける非環状基が有しうる置換基としては、例えば、D〜Dにおける芳香族炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
及びDが一緒になって環を形成している場合、前記のD及びDによって環を含む有機基が形成される。この有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式において、*は、各有機基が、D及びDが結合する炭素と結合する位置を表す。
Figure 2019151028
は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。
**は、炭素原子数1〜3のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。
***は、炭素原子数1〜3のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。
****は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、水酸基、及び、−COOR13からなる群より選ばれる基を表す。R13は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表す。
フェニル基が有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基及びアミノ基が挙げられる。中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基及びアルコキシ基が好ましい。フェニル基が有する置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記の式(II−1)〜式(II−7)において、Dは、−C(R)=N−N(R)R、−C(R)=N−N=C(R)R、及び、−C(R)=N−N=Rからなる群より選ばれる基を表す。Dが表す基の炭素原子数(置換基の炭素原子数を含む。)は、通常、3〜100である。
は、水素原子;並びに、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;からなる群より選ばれる基を表す。
は、水素原子;並びに、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30の有機基;からなる群より選ばれる基を表す。
における置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基;炭素原子数1〜20のアルキル基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く);置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基;置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基;置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30の芳香族複素環基;−G−Y−F;−SO;−C(=O)−R;−CS−NH−R;が挙げられる。R及びRの意味は、上述した通りである。
における炭素原子数1〜20のアルキル基の好ましい炭素原子数の範囲及び例示物は、Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基と同じである。
における炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の、炭素原子数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素原子数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、炭素原子数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の、炭素原子数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基;1個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜12のフルオロアルキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−SO;−SR;−SRで置換された炭素原子数1〜12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。R及びRの意味は、上述した通りである。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数2〜20のアルケニル基の好ましい炭素原子数の範囲及び例示物は、Rにおける炭素原子数2〜20のアルケニル基と同じである。
における炭素原子数2〜20のアルケニル基が有しうる置換基としては、例えば、Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数2〜20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基等が挙げられる。
における炭素原子数2〜20のアルキニル基が有しうる置換基としては、例えば、Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、Rにおける炭素原子数3〜12のシクロアルキル基と同じ例が挙げられる。
における炭素原子数3〜12のシクロアルキル基が有しうる置換基としては、例えば、Rにおける炭素原子数1〜20のアルキル基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基と同じ例が挙げられる。
における炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基が有しうる置換基としては、例えば、D〜Dにおける芳香族炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における炭素原子数2〜30の芳香族複素環基としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数2〜30の芳香族複素環基と同じ例が挙げられる。
における炭素原子数2〜30の芳香族複素環基が有しうる置換基としては、例えば、D〜Dにおける芳香族炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30の2価の脂肪族炭化水素基;並びに、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR14−C(=O)−、−C(=O)−NR14−、−NR14−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く);からなる群より選ばれる有機基を表す。R14は、水素原子、又は、炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。前記「2価の脂肪族炭化水素基」は、2価の鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
は、−O−、−C(=O)−、−S−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR15−C(=O)−、−C(=O)−NR15−、−O−C(=O)−NR15−、−NR15−C(=O)−O−、−N=N−、及び、−C≡C−、からなる群より選ばれる基を表す。R15は、水素原子、又は、炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。中でも、Yとしては、−O−、−O−C(=O)−O−及び−C(=O)−O−が好ましい。
は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する有機基を表す。この有機基の炭素原子数は、好ましくは2以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは10以上であり、好ましくは30以下である。前記の有機基の炭素原子数には、置換基の炭素原子を含まない。
における芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等の、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環が挙げられる。Fが、複数の芳香族炭化水素環を有する場合、複数の芳香族炭化水素環は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
における芳香族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の、炭素原子数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−O−C(=O)−R;等が挙げられる。Rの意味は、上述した通りである。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
における芳香族複素環としては、例えば、1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン環、1−ベンゾフラン環、2−ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ[c]チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環等の、炭素原子数2〜30の芳香族複素環が挙げられる。Fが、複数の芳香族複素環を有する場合、複数の芳香族複素環は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
における芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。Fにおける芳香族複素環が有しうる置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の好ましい例としては、「芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい、炭素原子数2〜20の環状基」が挙げられる。以下、この環状基を、適宜「環状基(a)」ということがある。
環状基(a)が有しうる置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
環状基(a)の好ましい例としては、少なくとも一つの炭素原子数6〜18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20の炭化水素環基が挙げられる。この炭化水素環基を、以下、適宜「炭化水素環基(a1)」ということがある。
炭化水素環基(a1)としては、例えば、フェニル基(炭素原子数6)、ナフチル基(炭素原子数10)、アントラセニル基(炭素原子数14)、フェナントレニル基(炭素原子数14)、ピレニル基(炭素原子数16)、フルオレニル基(炭素原子数13)、インダニル基(炭素原子数9)、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基(炭素原子数10)、1,4−ジヒドロナフチル基(炭素原子数10)等の、炭素原子数6〜18の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
前記の炭化水素環基(a1)の具体例としては、下記式(1−1)〜(1−21)で表される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよい。下記式中、「−」は、環の任意の位置からのびる、Yとの結合手を表す。
Figure 2019151028
環状基(a)の別の好ましい例としては、炭素原子数6〜18の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜18の芳香族複素環からなる群から選ばれる1以上の芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基が挙げられる。この複素環基を、以下、適宜「複素環基(a2)」ということがある。
複素環基(a2)としては、例えば、フタルイミド基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジニル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基等の、炭素原子数2〜18の芳香族複素環基;キサンテニル基;2,3−ジヒドロインドーリル基;9,10−ジヒドロアクリジニル基;1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基;ジヒドロピラニル基;テトラヒドロピラニル基;ジヒドロフラニル基;およびテトラヒドロフラニル基;が挙げられる。
前記の複素環基(a2)の具体例としては、下記式(2−1)〜(2−51)で表される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよい。下記式中、「−」は、環の任意の位置からのびる、Yとの結合手を表す。下記式中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表す。YおよびZは、それぞれ独立して、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表す。Eは、−NR−、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Rは、水素原子;または、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−は、それぞれ隣接しないものとする。)。
Figure 2019151028
の好ましい別の例としては、「芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の環状基で、少なくとも一つの水素原子が置換され、且つ、前記環状基以外の置換基を有していてもよい、炭素原子数1〜18のアルキル基」が挙げられる。この置換されたアルキル基を、以下、適宜「置換アルキル基(b)」ということがある。
置換アルキル基(b)における炭素原子数1〜18のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
置換アルキル基(b)において、「芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の環状基」としては、例えば、環状基(a)として説明した範囲の基が挙げられる。
置換アルキル基(b)において、「芳香族炭化水素環および芳香族複素環の少なくとも一方」は、炭素原子数1〜18のアルキル基の炭素原子に、直接に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、−S−、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR15−C(=O)−、−C(=O)−NR15などが挙げられる。R15の意味は、上述した通りである。よって、置換アルキル基(b)における「芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の環状基」には、フルオレニル基、ベンゾチアゾリル基等の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一方を有する基;置換されていてもよい芳香族炭化水素環基;置換されていてもよい芳香族複素環基;連結基を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素環よりなる基;連結基を有する置換されていてもよい芳香族複素環よりなる基;が含まれる。
置換アルキル基(b)における芳香族炭化水素環基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、およびフルオレニル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
置換アルキル基(b)における芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換アルキル基(b)における芳香族複素環基の好ましい例としては、フタルイミド基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基が挙げられる。
置換アルキル基(b)における芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換アルキル基(b)における「連結基を有する芳香族炭化水素環よりなる基」及び「連結基を有する芳香族複素環よりなる基」としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、フェナントレニルチオ基、ピレニルチオ基、フルオレニルチオ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ベンゾイソオキサゾリルチオ基、ベンゾイソチアゾリルチオ基、ベンゾオキサジアゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾイソオキサゾリルオキシ基、ベンゾイソチアゾリルオキシ基、ベンゾオキサジアゾリルオキシ基、ベンゾオキサゾリルオキシ基、ベンゾチアジアゾリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンゾチエニルオキシ基、等が挙げられる。
置換アルキル基(b)における「連結基を有する芳香族炭化水素環よりなる基」及び「連結基を有する芳香族複素環よりなる基」は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換アルキル基(b)が有しうる環状基以外の置換基としては、例えば、Fにおける芳香族炭化水素環が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換アルキル基(b)の具体例としては、下記式(3−1)〜(3−11)で表される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよい。下記式中、「−」は、環の任意の位置からのびる、Yとの結合手を表す。また、下記式中、*は、結合位置を表す。
Figure 2019151028
特に、Arが式(II−5)で表される場合、Fは、下記式(i−1)〜(i−9)のいずれかで表される基であることが好ましい。また、特に、Arが式(II−6)又は式(II−7)で表される場合、Fは、下記式(i−1)〜(i−13)のいずれかで表される基であることが好ましい。下記式(i−1)〜(i−13)で表される基は、置換基を有していてもよい。また、下記式中、*は、結合位置を表す。
Figure 2019151028
更には、Arが式(II−5)で表される場合、Fは、下記式(ii−1)〜(ii−18)のいずれかで表される基であることが特に好ましい。また、Arが式(II−6)又は式(II−7)で表される場合、Fは、下記式(ii−1)〜(ii−24)のいずれかで表される基であることが特に好ましい。下記式(ii−1)〜(ii−24)で表される基は、置換基を有していてもよい。下記の式において、Yの意味は、上述した通りである。また、下記式中、*は、結合位置を表す。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Arが式(II−5)で表される場合、F中の環構造に含まれるπ電子の総数は、8以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。また、Arが式(II−6)又は式(II−7)で表される場合、F中の環構造に含まれるπ電子の総数は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。
上述したものの中でも、Rとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基;炭素原子数1〜20のアルキル基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く);置換基を有していてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基;置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基;置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30の芳香族複素環基;並びに、−G−Y−F;が好ましい。その中でも、Rとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基;炭素原子数1〜20のアルキル基に含まれる−CH−の少なくとも一つが、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、または、−C(=O)−に置換された基(ただし、−O−または−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く);置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基;並びに、−G−Y−F;が特に好ましい。
は、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。
の好ましい例としては、(1)一以上の炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環を有する、炭素原子数6〜40の炭化水素環基、が挙げられる。この芳香族炭化水素環を有する炭化水素環基を、以下、適宜「(1)炭化水素環基」ということがある。(1)炭化水素環基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2019151028
(1)炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。(1)炭化水素環基が有しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の、炭素原子数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−O−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−SO;等が挙げられる。R及びRの意味は、上述した通りである。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、および、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、が好ましい。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の別の好ましい例としては、(2)炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、炭素原子数2〜40の複素環基が挙げられる。この芳香環を有する複素環基を、以下、適宜「(2)複素環基」ということがある。(2)複素環基の具体例としては、下記の基が挙げられる。Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
(2)複素環基は、置換基を有していてもよい。(2)複素環基が有しうる置換基としては、例えば、(1)炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の更に別の好ましい例としては、(3)炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環基からなる群より選ばれる1以上の基で置換された、炭素原子数1〜12のアルキル基が挙げられる。この置換されたアルキル基を、以下、適宜「(3)置換アルキル基」ということがある。
(3)置換アルキル基における「炭素原子数1〜12のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
(3)置換アルキル基における「炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基と同じ例が挙げられる。
(3)置換アルキル基における「炭素原子数2〜30の芳香族複素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数2〜30の芳香族複素環基と同じ例が挙げられる。
(3)置換アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。(3)置換アルキル基が有しうる置換基としては、例えば、(1)炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の更に別の好ましい例としては、(4)炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環基からなる群より選ばれる1以上の基で置換された、炭素原子数2〜12のアルケニル基が挙げられる。この置換されたアルケニル基を、以下、適宜「(4)置換アルケニル基」ということがある。
(4)置換アルケニル基における「炭素原子数2〜12のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
(4)置換アルケニル基における「炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基と同じ例が挙げられる。
(4)置換アルケニル基における「炭素原子数2〜30の芳香族複素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数2〜30の芳香族複素環基と同じ例が挙げられる。
(4)置換アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。(4)置換アルケニル基が有しうる置換基としては、例えば、(1)炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の更に別の好ましい例としては、(5)炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環基からなる群より選ばれる1以上の基で置換された、炭素原子数2〜12のアルキニル基が挙げられる。この置換されたアルキニル基を、以下、適宜「(5)置換アルキニル基」ということがある。
(5)置換アルキニル基における「炭素原子数2〜12のアルキニル基」としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。
(5)置換アルキニル基における「炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環基と同じ例が挙げられる。
(5)置換アルキニル基における「炭素原子数2〜30の芳香族複素環基」としては、例えば、D〜Dにおける炭素原子数2〜30の芳香族複素環基と同じ例が挙げられる。
(5)置換アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。(5)置換アルキニル基が有しうる置換基としては、例えば、(1)炭化水素環基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
の好ましい具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2019151028
の更に好ましい具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2019151028
の特に好ましい具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2019151028
上述したRの具体例は、更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等の、ハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の、炭素原子数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の、炭素原子数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;−OCF;−C(=O)−R;−O−C(=O)−R;−C(=O)−O−R;−SO;等が挙げられる。R及びRの意味は、上述した通りである。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、および、炭素原子数1〜6のアルコキシ基が好ましい。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。
の好ましい例としては、一以上の炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環を有する、炭素原子数6〜40の炭化水素環基が挙げられる。
また、Rの別の好ましい例としては、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、炭素原子数2〜40の複素環基が挙げられる。
の特に好ましい具体例としては、下記の基が挙げられる。Rの意味は、上述した通りである。
Figure 2019151028
式(II−1)〜式(II−7)のいずれかで表される基は、D〜D以外に更に置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数1〜6のアルキルスルフィニル基、カルボキシル基、炭素原子数1〜6のチオアルキル基、炭素原子数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素原子数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(I)におけるArの好ましい例としては、下記の式(III−1)〜式(III−10)で表される基が挙げられる。また、式(III−1)〜式(III−10)で表される基は、置換基として炭素原子数1〜6のアルキル基を有していてもよい。下記式中、*は、結合位置を表す。
Figure 2019151028
式(III−1)および式(III−4)の特に好ましい具体例としては、下記の基が挙げられる。下記式中、*は、結合位置を表す。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
式(I)において、Z及びZは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、及び、−C≡C−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
式(I)において、A、A、B及びBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、及び、置換基を有していてもよい芳香族基、からなる群より選ばれる基を表す。A、A、B及びBが表す基の炭素原子数(置換基の炭素原子数を含む。)は、それぞれ独立して、通常、3〜100である。中でも、A、A、B及びBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数5〜20の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の芳香族基が好ましい。
、A、B及びBにおける環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、1,4−シクロヘプタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等の、炭素原子数5〜20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン−1,5−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基等の、炭素原子数5〜20のビシクロアルカンジイル基;等が挙げられる。中でも、置換されていてもよい炭素原子数5〜20のシクロアルカンジイル基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、シクロヘキサン−1,4−ジイル基が特に好ましい。環状脂肪族基は、トランス体であってもよく、シス体であってもよく、シス体とトランス体との混合物であってもよい。中でも、トランス体がより好ましい。
、A、B及びBにおける環状脂肪族基が有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
、A、B及びBにおける芳香族基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、4,4’−ビフェニレン基等の、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基等の、炭素原子数2〜20の芳香族複素環基;等が挙げられる。中でも、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、1,4−フェニレン基が特に好ましい。
、A、B及びBにおける芳香族基が有しうる置換基としては、例えば、A、A、B及びBにおける環状脂肪族基が有しうる置換基と同じ例が挙げられる。置換基の数は、一つでもよく、複数でもよい。また、複数の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(I)において、Y〜Yは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR22−C(=O)−、−C(=O)−NR22−、−O−C(=O)−O−、−NR22−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR22−、及び、−NR22−C(=O)−NR23−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R22及びR23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
式(I)において、G及びGは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基;並びに、炭素原子数3〜20の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH−)の1以上が−O−又は−C(=O)−に置換された基;からなる群より選ばれる有機基を表す。G及びGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよい。ただし、G及びGの両末端のメチレン基(−CH−)が−O−又は−C(=O)−に置換されることはない。
及びGにおける炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基が挙げられる。
及びGにおける炭素原子数3〜20の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素原子数3〜20のアルキレン基が挙げられる。
式(I)において、P及びPは、それぞれ独立して、重合性官能基を表す。P及びPにおける重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の、CH=CR31−C(=O)−O−で表される基;ビニル基;ビニルエーテル基;p−スチルベン基;アクリロイル基;メタクリロイル基;カルボキシル基;メチルカルボニル基;水酸基;アミド基;炭素原子数1〜4のアルキルアミノ基;アミノ基;エポキシ基;オキセタニル基;アルデヒド基;イソシアネート基;チオイソシアネート基;等が挙げられる。R31は、水素原子、メチル基、又は塩素原子を表す。中でも、CH=CR31−C(=O)−O−で表される基が好ましく、CH=CH−C(=O)−O−(アクリロイルオキシ基)、CH=C(CH)−C(=O)−O−(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
式(I)において、p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。
化合物(I)は、例えば、国際公開第2012/147904号に記載される、ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応により製造しうる。
重合性液晶化合物(A)としては、具体的には、例えば、下記の式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019151028
重合性液晶化合物(A)の波長λa1は、上記式(i)を満たす。
本発明の組成物が、重合性液晶化合物(A)を複数種含む場合、複数種のうち少なくとも1種の重合性液晶化合物の波長λa1が、上記式(i)を満たす。
上記式(i)において、|λa1−λb1|の値は通常0以上である。
|λa1−λb1|の値は、好ましくは20nm以下であり、より好ましくは19nm以下、更に好ましくは16nm以下である。
重合性液晶化合物(A)は、好ましくは下記式(iii)及び(iv)を満たす。
300nm≦λa1≦355nm (iii)
5000cm/mol≦A≦25000cm/mol (iv)
は、重合性液晶化合物(A)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。
λa1は、好ましくは340nm以上、より好ましくは345nm以上、更に好ましくは350nm以上であり、好ましくは354nm以下、より好ましくは353nm以下、更に好ましくは352nm以下である。
は、好ましくは6000cm/mol以上、より好ましくは6500cm/mol以上、更に好ましくは7000cm/mol以上であり、好ましくは24000cm/mol以下、より好ましくは23500cm/mol以下、更に好ましくは23000cm/mol以下である。
本発明の組成物が、重合性液晶化合物(A)を複数種含む場合、好ましくは複数種のうち少なくとも1種の重合性液晶化合物(A)が、上記式(iii)及び(iv)を満たす。
組成物における重合性液晶化合物(A)の量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは60重量%以下である。
[光重合開始剤(B)]
光重合開始剤とは、光の照射により、重合性化合物の重合を開始させる重合開始作用を発揮する剤をいう。光重合開始剤に重合開始作用を発揮させるための光としては、紫外線、可視光線、赤外線、及びその他のエネルギー線が挙げられる。光重合開始剤(B)は、好ましくは、紫外線の照射により、重合開始作用を発揮しうる光重合開始剤である。
光重合開始剤(B)としては、例えば、O−アシルオキシム化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、及びトリアジン化合物が挙げられる。
光重合開始剤(B)としては、なかでも、O−アシルオキシム化合物が好ましい。
光重合開始剤(B)として用いられうるO−アシルオキシム化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[4−[3−[4−[[2−(アセチルオキシ)エチル]スルホニル]−2−メチルベンゾイル]−6−[1−[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]−9H−カルバゾール]−9−イル]フェニル1−オクタノン1−(O−アセチルオキシム)が挙げられる。
O−アシルオキシム化合物として、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば:「NCI−700」、「NCI−730」、「NCI−831」、「NCI−930」(ADEKA社製);「DFI−020」、「DFI−091」(ダイトーケミックス社製);及び「IrgacureOXE03」、「IrgacureOXE04」(BASF社製);が挙げられる。
本発明の組成物は、光重合開始剤(B)を、1種単独で含んでいてもよく、2種以上の任意の比率の組み合わせとして含んでいてもよい。
本発明の組成物が、光重合開始剤(B)を複数種含む場合、複数種のうち少なくとも1種の光重合開始剤(B)の波長λb1が、上記式(i)を満たしていれば、他の光重合開始剤(B)の波長λb1は、上記式(i)を満たしていなくてもよい。
光重合開始剤(B)は、好ましくは下記式(v)及び(vi)を満たす。
300nm≦λb1≦355nm (v)
10000cm/mol≦A≦25000cm/mol (vi)
は光重合開始剤(B)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。
λb1は、好ましくは325nm以上、より好ましくは328nm以上、更に好ましくは331nm以上であり、好ましくは350nm以下、より好ましくは345nm以下、更に好ましくは340nm以下である。
は、好ましくは10000cm/mol以上、より好ましくは11000cm/mol以上、更に好ましくは12000cm/mol以上であり、好ましくは25000cm/mol以下、より好ましくは24500cm/mol以下、更に好ましくは24000cm/mol以下である。
本発明の組成物が、光重合開始剤(B)を複数種含む場合、好ましくは複数種のうち少なくとも1種の光重合開始剤(B)が、上記式(v)及び(vi)を満たす。
組成物における光重合開始剤(B)の重合性液晶化合物(A)に対する重量比率は、好ましくは1/100以上、より好ましくは2/100以上、更に好ましくは3/100以上であり、好ましくは14/100以下、より好ましくは12/100以下、更に好ましくは10/100以下である。
[架橋剤(C)]
架橋剤とは、重合性化合物に、橋かけ結合を形成しうる剤をいう。架橋剤には、上記重合性液晶化合物(A)は含まれない。
本発明の組成物は、架橋剤(C)を、1種単独で含んでいてもよく、2種以上の任意の比率の組み合わせとして含んでいてもよい。
架橋剤(C)は、好ましくは多官能性モノマーである。多官能性モノマーとは、重合性の基を一分子中に2個以上有する化合物を意味する。
多官能性モノマーが有しうる重合性の基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基が挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、2官能性モノマー(例、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート)、3官能性以上の、多官能性モノマー(例、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート)が挙げられる。
架橋剤は、より好ましくは、2官能性モノマーである。2官能性モノマーとは、重合性の基を一分子中に2個有する化合物を意味する。2官能性モノマーを使用することにより、重合性液晶化合物(A)の配向の乱れを抑制し、配向欠陥が抑制された位相差フィルムを得ることができる。
架橋剤(C)は、好ましくは脂環式構造を有する化合物であり、より好ましくは脂環式構造を有する、2官能性モノマーである。
脂環式構造としては、例えば、単環の脂環式構造(例、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環)、2環以上の多環の脂環式構造(例、ビシクロヘプタン環、トリシクロデカン環、ビシクロデカン環)が挙げられる。
架橋剤(C)の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
上記式(C−3)において、a、b、c、d、e、及びfは、それぞれ独立して、1以上2以下の整数を表す。Yは、アクリロイル基又はヒドロキシ基を表す。Xは、下記式により表される基である。
Figure 2019151028
Yは、好ましくはアクリロイル基である。式(C−3)で表される化合物であってYがアクリロイル基である化合物は、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと称される。
架橋剤(C)の波長λc1は、上記式(ii)を満たす。
架橋剤(C)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて、吸収極大が2以上存在するときは、2以上の吸収極大のうちの少なくとも一つの吸収極大が、上記式(ii)を満たしていれば、他の吸収極大は、上記式(ii)を満たしていなくてもよい。
本発明の組成物が、架橋剤(C)を複数種含む場合、複数種のうち少なくとも1種の架橋剤(C)の波長λc1が、上記式(ii)を満たしていれば、他の架橋剤(C)の波長λc1が、上記式(ii)を満たしていなくてもよい。
波長λc1は、通常200nm以上である。
架橋剤(C)は、好ましくは下記式(vii)を満たす。
<AかつA<A (vii)
上記式(vii)において、Aは、上記と同義であり、Aは、上記と同義であり、Aは、架橋剤(C)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表す。
架橋剤(C)は、好ましくは25℃における粘度が100mPa・s以上500mPa・s以下であり、より好ましくは100mPa・s以上350mPa・s以下である。粘度が前記範囲内である架橋剤(C)を用いることにより、重合性液晶化合物(A)の配向の乱れを抑制し、配向欠陥が抑制された位相差フィルムを得ることができる。
粘度は、例えば、装置:京都電子工業株式会社製のEMS粘度計「EMS−1000」により、条件:回転数700rpm、球状プローブΦ2mmにより測定しうる。
組成物における架橋剤(C)の重合性液晶化合物(A)に対する重量比率は、好ましくは1/100以上、より好ましくは3/100以上、更に好ましくは5/100以上であり、好ましくは30/100以下、より好ましくは25/100以下、更に好ましくは20/100以下である。
組成物は、上記の重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)以外に、任意の成分を含んでいてもよい。かかる任意の成分としては、例えば、溶媒、界面活性剤、及び紫外線吸収剤が挙げられる。
組成物に含まれうる溶媒は、通常有機溶媒である。組成物に含まれうる有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリドン等のケトン溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒;及びこれらの混合物が挙げられる。
溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、60℃〜250℃であることが好ましく、60℃〜150℃であることがより好ましい。また、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
組成物における溶媒の割合は、重合性液晶化合物(A)100重量部に対して、好ましくは100重量部以上1000重量部以下である。
組成物に含まれうる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、DIC社製「メガファック」シリーズ、AGCセイミケミカル社製「サーフロン」シリーズが挙げられる。界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
組成物における界面活性剤の割合は、重合性液晶化合物(A)100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上10重量部以下、より好ましくは0.1重量部以上2重量部以下である。
組成物におけるその他の任意の各成分の割合は、重合性液晶化合物(A)100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上20重量部以下である。
[2.位相差フィルム]
上記組成物の層を形成し、重合性液晶化合物(A)を配向させて硬化させることにより、例えば1/4λ板などとして機能しうる、位相差フィルムを製造することができる。
位相差フィルムは、好ましくは上記組成物を硬化させて得られる硬化物で形成され、より好ましくは、上記組成物を紫外線により硬化させて得られる硬化物で形成され、さらに好ましくは、上記組成物を水銀ランプ(例えば、アイグラフィックス社製「水銀ランプ」)からの紫外線により硬化させて得られる硬化物で形成されている。
位相差フィルムは、好ましくは590nmにおけるレターデーションReが100nmを超え180nm未満である。
位相差フィルムは、590nmにおけるレターデーションReが、より好ましくは130nm以上、更に好ましくは135nm以上であり、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは147nm以下である。
上記位相差フィルムは、好ましくは下記式(viii)を満たす。
|Δn0−Δn1|<0.025nm (viii)
上記式において、
Δn1は、前記位相差フィルムの590nmにおける複屈折を表し、
Δn0は、上記組成物(以下、組成物(X)ともいう。)から架橋剤(C)を除いた組成物(X)の紫外線による硬化物で形成されるフィルムの590nmにおける複屈折を表す。
複屈折Δn1と、複屈折Δn0との差の絶対値|Δn0−Δn1|は、好ましくは0.025nm未満であり、より好ましくは0.023nm以下であり、更に好ましくは0.022nm以下であり、通常0nm以上である。
一般に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む組成物に、更に架橋剤を含有させると、組成物から製造される位相差フィルムの複屈折Δnは低下する傾向があるが、本発明の組成物(X)から製造される位相差フィルムの複屈折Δn1は、組成物(X)から架橋剤(C)を除いた組成物(X)から製造される位相差フィルムの複屈折Δn0と比較して、大きく低下しない。かつ本発明の組成物(X)から製造される位相差フィルムは、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さい。
|Δn0−Δn1|の値を0.025nm未満とすることは、上記[1.組成物]の項で説明した所定の重合性液晶化合物(A)、所定の光重合開始剤(B)、及び所定の架橋剤(C)を含む組成物(X)を用いて、位相差フィルムを形成することにより実現できる。
位相差フィルムは、任意の層と組み合わせて、任意の層及び位相差フィルムを有する光学積層体としうる。任意の層としては、例えば、粘着層、及び接着層が挙げられる。
[3.位相差フィルムの製造方法]
上記位相差フィルムは、例えば、下記工程(1)〜(3)をこの順で含む方法により製造されうる。
工程(1):重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含む組成物から形成された組成物層を、乾燥する工程
工程(2):乾燥された前記組成物層に紫外線を照射して硬化層を得る工程
工程(3):前記硬化層を熱処理する工程
[工程(1)]
工程(1)では、重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含む組成物から形成された組成物層を乾燥する。
ここで、重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含む組成物の例及び好ましい例は、上記[1.組成物]の項目において説明された例及び好ましい例と同様である。
組成物層は、例えば、塗工基材の表面に、組成物を塗工することにより形成されうる。塗工基材は、配向規制力をその表面に付与するための処理が行われていてもよい。かかる処理としては、例えば、ラビング処理、配向層形成処理、イオンビーム配向処理、及び延伸処理が挙げられ、なかでも延伸処理が好ましい。
組成物を塗工基材の表面に塗工する方法としては、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。
組成物層を乾燥する方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法が挙げられる。組成物層を乾燥することにより、組成物層に含まれる溶媒などの揮発性成分を除去できる。
[工程(2)]
工程(2)では、乾燥された前記組成物層に紫外線を照射して硬化層を得る。組成物層に紫外線を照射することにより、組成物層が硬化して、硬化層が形成される。
紫外線の積算光量は、好ましくは500mJ/cm以上、より好ましくは600mJ/cm以上であり、好ましくは1000mJ/cm以下、より好ましくは900mJ/cm以下である。
紫外線の光源としては、例えば、水銀ランプ(例、アイグラフィックス社製「水銀ランプ」)、ヘレウス社製「Hバルブ」が挙げられ、好ましくは水銀ランプである。
[工程(3)]
工程(3)では、硬化層を熱処理する。熱処理の温度は、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは88℃以下、更に好ましくは85℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは5時間以上、より好ましくは12時間以上、更に好ましくは24時間以上であり、好ましくは216時間以下、より好ましくは144時間以下、更に好ましくは96時間以下である。
硬化層を熱処理することにより、得られる位相差フィルムの熱耐久性をより向上させることができる。
位相差フィルムを製造する方法は、上記工程(1)〜(3)以外に、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、例えば、工程(1)の前に、塗工基材の表面に、組成物を塗工して組成物層を形成する工程を含んでいてもよく、工程(2)の後に、形成された硬化層を、塗工基材から剥離する工程を含んでいてもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。
[評価方法]
[光吸収スペクトル]
組成物を構成する各成分の光吸収スペクトルを、日本分光社製「V−500」により測定した。測定波長範囲は、200nm以上500nm以下とした。
光吸収スペクトルより、吸収極大を検出し、検出した吸収極大のうち、最も長波長側にある吸収極大の波長を、重合性液晶化合物(A)についてはλa1、光重合開始剤(B)についてはλb1、架橋剤(C)については、λc1とした。200nm以上500nm以下において、吸収極大を一つのみ有する場合は、この吸収極大の波長を、λa1、λb1、又はλc1とする。
各成分の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数として、測定に用いた各成分のモル濃度、光路長(1cm)から、モル吸光係数を算出し、300nm以上355nmにおける平均を求めた。
[レターデーション及び複屈折]
位相差フィルムの590nmにおけるレターデーションReを、Axometrics社製「AxoScan」により測定した。測定したレターデーションRe及び位相差フィルムの厚みd(nm)から、下式より複屈折Δnを算出した。
Δn=Re/d
[厚み]
フィルムの厚みを、膜厚測定装置(フィルメトリクス社製「フィルメトリクス」)により求めた。
[熱耐久性]
位相差フィルムの熱耐久性を、下記に従い試験した。
(実施例1〜8、比較例1及び2の熱耐久性)
基材上に形成された位相差フィルムを、粘着剤付きスライドガラス(粘着剤:日東電工社製「CS9621T」)に貼り合せた。その後、基材を剥離して試験片を作成し、試験片の位相差フィルムにつきレターデーションRe(0hr)を測定した。
試験片を、85℃の恒温槽に投入し、投入してから100時間後に恒温槽から取り出して、試験片の位相差フィルムにつきレターデーションRe(100hr)を測定した。
Reの変化率ΔRe(%)を、下式に基づき算出した。ΔRe(%)の絶対値が小さいほど、位相差フィルムの熱耐久性が高い。
ΔRe(%)=(Re(100hr)−Re(0hr))/Re(0hr)×100
(実施例9〜15の熱耐久性)
前記と同様にして試験片を作成し、レターデーションRe(0hr)を測定した。試験片を85℃の恒温槽に投入し、投入してから500時間後に恒温槽から取り出して、試験片の位相差フィルムにつきレターデーションRe(500hr)を測定した。Reの変化率ΔRe(500hr)(%)を、下式に基づき算出した。
ΔRe(500hr)(%)=(Re(500hr)−Re(0hr))/Re(0hr)×100
[架橋剤の粘度]
実施例9〜15で用いた架橋剤の25℃における粘度としては、新中村化学工業株式会社のカタログ値を使用した。
[実施例1]
(1−1.組成物の調製)
重合性液晶化合物として、下記式(A−1)で表される化合物を19.18部、架橋剤(商品名「NKエステルA−DCP」、新中村化学工業社製、前記式(C−1)で表される化合物)1.92部(重合性液晶化合物100部に対して10部)、界面活性剤(商品名「メガファックF−562」、DIC社製)0.06部、光重合開始剤(商品名「アデカクルーズNCI−730」、ADEKA社製)0.84部(重合性液晶化合物100部に対して4部)、及びシクロペンタノンおよび1,3−ジオキソランの混合溶媒78部を混合し、組成物(X1)を調製した。下記式(A−1)で表される化合物は、逆波長分散性重合性液晶化合物である。
Figure 2019151028
(1−2.延伸前基材の製造)
脂環式構造を有する重合体を含む樹脂である、熱可塑性ノルボルネン樹脂(日本ゼオン株式会社製、Tg 126℃)のペレットを、90℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプおよびポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却し、マスキングフィルム(トレデガー社製「FF1025」)で保護しながら巻取り、厚み80μm、幅1490mmの延伸前基材のロールを得た。
(1−3.基材の製造)
(1−2)で得られた延伸前基材のロールから、延伸前基材を引き出し、連続的にマスキングフィルムを剥離してテンター延伸機に供給し、基材フィルムの遅相軸が幅手方向に対して45°(長手方向に対して45°)となるように斜め延伸を行い、さらに基材フィルム幅手方向の両端をトリミングし、幅1350mmで長尺状の、基材を得た。得られた基材のReは143nm、膜厚は77μmであった。得られた基材は、新たなマスキングフィルム(トレデガー社製「FF1025」)で保護しながら巻取り、基材のロールを得た。
(1−4.組成物層の形成)
(1−3)で得られた基材のロールから、基材を繰り出し、マスキングフィルムを剥離して搬送した。室温25℃において、搬送される基材の一方の面(マスキングフィルムが貼合されていた側の面)に、(1−1)で得られた組成物(X1)を、ダイコーターを用いて直接塗布し、組成物(X1)の層を形成した。
(1−5.乾燥工程(配向処理))
(1−4)で形成した、基材上の組成物の層を、110℃で2.5分間乾燥させた。これにより、基材上の組成物の層が配向処理された。
(1−6.硬化層の形成(重合))
その後、窒素雰囲気下で、(1−5)で乾燥させた組成物の層に、積算照度700mJ/cm(照射強度350mW/cm、照射時間2秒)以上の紫外線をアイグラフィックス社製「水銀ランプ」より照射して、組成物中の重合性液晶化合物を重合させて、硬化液晶分子を形成した。これにより、乾燥膜厚2.4μmの、ホモジニアス配向した組成物の硬化物で形成された硬化層を得て、(基材)/(硬化層)の層構成を有する複層フィルムを得た。
(1−7.硬化層の熱処理)
(1−6)で得られた複層フィルムを、85℃で24時間加熱し、硬化層(位相差フィルム)を熱処理した。
熱処理後の硬化層(位相差フィルム)について、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表1に示す。また、以下の参考例1で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表1に示した。
[参考例1]
架橋剤を0部とした以外は実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例2]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表1に示す。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
また、以下の参考例2で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表1に示した。
[参考例2]
架橋剤を0部とした以外は実施例2と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例3]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表1に示す。また、以下の参考例3で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表1に示した。
・架橋剤の配合部数を1.92部から3.84部(重合性液晶化合物100部に対して20部)へ変更し、光重合開始剤の配合部数を0.84部から1.53部(重合性液晶化合物100部に対して8部)へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[参考例3]
架橋剤を0部とした以外は実施例3と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例4]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表1に示す。また、以下の参考例4で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表1に示した。
・光重合開始剤を、「アデカクルーズNCI−730」からBASF社製「IrgacureOxe04」へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[参考例4]
架橋剤を0部とした以外は実施例4と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例5]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表2に示す。また、以下の参考例5で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表2に示した。
・重合性液晶化合物を、上記式(A−1)で表される化合物から下記式(A−2)で表される化合物へ変更した。下記式(A−2)で表される化合物は、逆波長分散性重合性液晶化合物である。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
Figure 2019151028
[参考例5]
架橋剤を0部とした以外は実施例5と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例6]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表2に示す。また、以下の参考例6で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表2に示した。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−TMMT」(前記式(C−2)で表される化合物)へ変更し、架橋剤の配合部数を1.92部から1.34部(重合性液晶化合物100部に対して7部)へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[参考例6]
架橋剤を0部とした以外は実施例6と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例7]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表2に示す。また、以下の参考例7で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表2に示した。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−DPH−6P」(プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート)へ変更し、架橋剤の配合部数を1.92部から0.96部(重合性液晶化合物100部に対して5部)へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[参考例7]
架橋剤を0部とした以外は実施例7と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[実施例8]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表2に示す。また、以下の参考例8で求めたΔn0とΔn1との差の絶対値|Δn0−Δn1|を算出し、表2に示した。
・架橋剤の配合部数を1.92部から3.84部(重合性液晶化合物100部に対して20部)へ変更し、光重合開始剤の配合部数を0.84部から1.53部(重合性液晶化合物100部に対して8部)へ変更した。
[参考例8]
架橋剤を0部とした以外は実施例8と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn0を求めた。
[比較例1]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表3に示す。
・架橋剤の配合部数を、1.92部から0部へ変更した。
・光重合開始剤を、「アデカクルーズNCI−730」からBASF社製「Irgacure379」へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[比較例2]
以下の事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複層フィルムを得て、複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、レターデーションReを測定して複屈折Δn1を求め、また熱耐久性を評価した。結果を表3に示す。
・重合性液晶化合物を、上記式(A−1)で表される化合物から上記式(A−2)で表される化合物へ変更した。
・架橋剤の配合部数を、1.92部から0部へ変更した。
・光重合開始剤を、「アデカクルーズNCI−730」からBASF社製「Irgacure379」へ変更した。
・(1−7.硬化層の熱処理)を行わず、(1−6)で得られた硬化層(位相差フィルム)について、熱耐久性を評価した。
[実施例9]
以下の事項を変更した以外は、実施例5と同様にして、複層フィルムを得た。
・硬化層の形成において、配向処理された組成物の層への紫外線照射を40℃で実施した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、下記の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表4に示す。
(配向面状の観察)
偏光顕微鏡を用い、接眼レンズ倍率:10倍、対物レンズ倍率:20倍とし、「偏光子」と「検光子」とをクロスニコル状態として観察した。
(評価基準)
A:目視で白濁無、顕微鏡で配向欠陥無
B:目視で白濁無、顕微鏡で配向欠陥あり
C:目視で白濁あり、顕微鏡で配向欠陥あり
[実施例10]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−TMPT」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表4に示す。
[実施例11]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルATM−4E」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表4に示す。
[実施例12]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表4に示す。
[実施例13]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−TMM3L」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表5に示す。
[実施例14]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−TMPT−3EO」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表5に示す。
[実施例15]
以下の事項を変更した以外は、実施例9と同様にして、複層フィルムを得た。
・架橋剤を、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」から、新中村化学工業社製「NKエステルA−BPE−20」へ変更した。
得られた複層フィルムを構成する位相差フィルムについて、熱耐久性を評価した。また、実施例9と同様の方法により、位相差フィルムの配向面状を観察し、評価した。結果を表5に示す。
以下の表において、
「A−1」は、式(A−1)で表される化合物を意味し、
「A−2」は、式(A−2)で表される化合物を意味し、
「A−DCP」は、新中村化学工業社製「NKエステルA−DCP」を意味し、
「A−TMMT」は、新中村化学工業社製「NKエステルA−TMMT」を意味し、
「A−DPH−6P」は、新中村化学工業社製「NKエステルA−DPH−6P」を意味し、
「NCI−730」は、ADEKA社製「アデカクルーズNCI−730」を意味し、
「官能基数」は、一分子に含まれる重合性基(アクリロイル基)の数を意味し、
「添加部数」は、重合性液晶化合物(A)100部に対する添加部数を意味し、
「モル吸光係数」は、吸収極大波長λa1、吸収極大波長λb1、又は吸収極大波長λc1におけるモル吸光係数を意味し、
「平均モル吸光係数」は、300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を意味する。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
以下の表4及び5において、「A−TMPT」、「ATM−4E」、「A−DOG」、「A−TMM3L」、「A−TMPT−3EO」、及び「A−BPE−20」は、それぞれ新中村化学工業社製「NKエステルA−TMPT」、「NKエステルATM−4E」、「NKエステルA−DOG」、「NKエステルA−TMM3L」、「NKエステルA−TMPT−3EO」、及び「NKエステルA−BPE−20」をそれぞれ表す。
「A−TMPT」、「ATM−4E」、「A−DOG」、「A−TMM3L」、「A−TMPT−3EO」、及び「A−BPE−20」はそれぞれ、下記の式で表される化合物である。
Figure 2019151028
Figure 2019151028
Figure 2019151028
以上の結果によれば、実施例の組成物から製造された位相差フィルムは、式(i):|λa1−λb1|≦20nmを満たさない比較例1及び比較例2の組成物から製造された位相差フィルムと比較して、Reの変化率の絶対値が小さいことが分かる。
また、熱処理を行った実施例8に係る位相差フィルムは、熱処理を行わなかった実施例3に係る位相差フィルムと比較して、Reの変化率の絶対値が小さいことがわかる。
これらの結果は、本発明の組成物から、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さい位相差フィルムを製造しうること;本発明の位相差フィルムが、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さいこと;本発明の位相差フィルムの製造方法により、熱耐久性試験の前後において、レターデーションReの変化率の絶対値が小さい位相差フィルムを製造できること;を示している。

Claims (13)

  1. 重合性液晶化合物(A)、光重合開始剤(B)、及び架橋剤(C)を含み、
    下記式(i)及び(ii)を満たす、組成物。
    |λa1−λb1|≦20nm (i)
    λc1≦250nm (ii)
    (上記式において、
    λa1は、前記重合性液晶化合物(A)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
    λb1は、前記光重合開始剤(B)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおいて最も長波長である、吸収極大の波長を表し、
    λc1は、前記架橋剤(C)の200nm以上500nm以下の光吸収スペクトルにおける少なくとも一つの吸収極大の波長を表す。)
  2. 更に下記式(iii)及び(iv)を満たす、請求項1に記載の組成物。
    300nm≦λa1≦355nm (iii)
    5000cm/mol≦A≦25000cm/mol (iv)
    (上記式において、
    λa1は上記と同義であり、
    は、前記重合性液晶化合物(A)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。)
  3. 更に下記式(v)及び(vi)を満たす、請求項1又は2に記載の組成物。
    300nm≦λb1≦355nm (v)
    10000cm/mol≦A≦25000cm/mol (vi)
    (上記式において、
    λb1は上記と同義であり、
    は前記光重合開始剤(B)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数を表す。)
  4. 更に下記式(vii)を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
    <AかつA<A (vii)
    (上記式において、
    は、前記重合性液晶化合物(A)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表し、
    は、前記光重合開始剤(B)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表し、
    は、前記架橋剤(C)の300nm以上355nm以下における平均モル吸光係数(cm/mol)を表す。)
  5. 前記重合性液晶化合物(A)が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
    Figure 2019151028
    (上記式(I)において、
    Arは、下記式(II−1)〜式(II−7)のいずれかで表される基を示す。
    Figure 2019151028
    (上記式(II−1)〜式(II−7)において、
    *は、Z又はZとの結合位置を表す。
    及びEは、それぞれ独立して、−CR1112−、−S−、−NR11−、−CO−及び−O−からなる群より選ばれる基を表す。R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
    〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
    〜Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非環状基を表す。D及びDは、一緒になって環を形成していてもよい。
    は、−C(R)=N−N(R)R、−C(R)=N−N=C(R)R、及び、−C(R)=N−N=Rからなる群より選ばれる基を表す。Rは、水素原子、及び炭素原子数1〜6のアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。Rは、水素原子、及び置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30の有機基からなる群より選ばれる基を表す。Rは、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。Rは、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素環及び炭素原子数2〜30の芳香族複素環からなる群より選ばれる1以上の芳香環を有する、有機基を表す。)
    及びZは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−O−CH−、−CH−O−、−O−CH−CH−、−CH−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−、−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、及び、−C≡C−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
    、A、B及びBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、及び、置換基を有していてもよい芳香族基、からなる群より選ばれる基を表す。
    〜Yは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR22−C(=O)−、−C(=O)−NR22−、−O−C(=O)−O−、−NR22−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR22−、及び、−NR22−C(=O)−NR23−、からなる群より選ばれるいずれかを表す。R22及びR23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
    及びGは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基;並びに、炭素原子数3〜20の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH−)の1以上が−O−又は−C(=O)−に置換された基;からなる群より選ばれる有機基を表す。G及びGの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。ただし、G及びGの両末端のメチレン基(−CH−)が−O−又は−C(=O)−に置換されることはない。
    及びPは、それぞれ独立して、重合性官能基を表す。
    p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
  6. 前記重合性液晶化合物(A)が、逆波長分散性重合性液晶化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記架橋剤(C)が、2官能性モノマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記架橋剤(C)が、脂環式構造を有する化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記光重合開始剤(B)が、O−アシルオキシム化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 請求項1に記載の組成物の硬化物で形成され、590nmにおけるレターデーションReが100nmを超え180nm未満である位相差フィルム。
  11. 下記式(viii)を満たす、請求項10に記載の位相差フィルム。
    |Δn0−Δn1|<0.025nm (viii)
    (上記式において、
    Δn1は、前記位相差フィルムの590nmにおける複屈折を表し、
    Δn0は、請求項1に記載の組成物から前記架橋剤(C)を除いた組成物(X)の硬化物で形成されるフィルムの、590nmにおける複屈折を表す。)
  12. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の硬化物で形成された位相差フィルムの製造方法であって、下記工程(1)〜(3)をこの順で含む、位相差フィルムの製造方法。
    工程(1):請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物で形成された組成物層を、乾燥する工程
    工程(2):乾燥された前記組成物層に紫外線を照射して硬化層を得る工程
    工程(3):前記硬化層を熱処理する工程
  13. 前記工程(2)において、水銀ランプにより紫外線を照射する、請求項12記載の位相差フィルムの製造方法。
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