WO2021095628A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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古川浩司
佐野健太郎
川崎順子
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition preferably used for a fiber-reinforced composite material for aerospace applications, general industrial applications, sports applications, etc., and a prepreg and a fiber-reinforced composite material using the epoxy resin composition. ..
  • Fiber-reinforced composite materials that use carbon fiber or aramid fiber as reinforcing fibers utilize their high specific strength and specific elastic modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, bicycles, etc. It is widely used for sports such as housings and general industrial applications.
  • a thermosetting resin is mainly used from the viewpoint of heat resistance and productivity, and among them, an epoxy resin is preferable from the viewpoint of mechanical properties such as adhesiveness to the reinforcing fiber. Used.
  • Patent Document 1 a method for improving elastic modulus and strength by combining an epoxy resin having a specific structure and a nanofiller has been studied. Further, a method for improving the resin strength by adding an additive in order to reduce that dicyandiamide used as a curing agent remains undissolved and becomes a defect has been studied (Patent Document 2). Further, a method of using a liquid curing agent which is unlikely to cause defects in a resin composition for an RTM molding method has been studied (Patent Document 3).
  • an object of the present invention to provide an epoxy resin composition having excellent elastic modulus, strength, and pot life, which can be suitably used for prepreg and fiber reinforced composite material applications.
  • the present invention employs the following means in order to solve such a problem. That is, it is an epoxy resin composition containing the following components [A] to [C] and satisfying the following conditions (1) to (3).
  • Compound (1), which has substantially no curability of an epoxy resin At least a part of the component [C] has two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule.
  • the present invention is a prepreg composed of the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
  • the present invention is a fiber-reinforced composite material composed of a cured product of the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
  • an epoxy resin composition having excellent elastic modulus, strength and pot life that can be suitably used for prepreg and fiber-reinforced composite material applications can be obtained.
  • the resin composition of the present invention contains the constituent elements [A] to [C] as essential components.
  • the "component” means a compound contained in the composition.
  • the component [A] in the present invention is an epoxy resin.
  • the epoxy resin of the component [A] one containing two or more epoxy groups in one molecule raises the glass transition temperature of the cured product obtained by heating and curing the resin composition and improves heat resistance. It is preferable because it can be used. Further, an epoxy resin containing one epoxy group in one molecule may be blended. These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate.
  • Examples of the epoxy resin of the component [A] include diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, aminophenol type, bisphenol type, metaxylene diamine type, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type, isocyanurate type, and hydantin type. , Phenol novolac type, orthocresol novolac type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylol ethane type and other epoxy resins. Of these, diaminodiphenylmethane-type, aminophenol-type, and bisphenol-type epoxy resins are particularly preferably used because they have a good balance of physical properties.
  • diaminodiphenylmethane type epoxy resin examples include ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Araldite (registered trademark)” MY720 (manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.), and "Araldite (registered trademark)” MY721.
  • Examples of commercially available diaminodiphenyl sulfone type epoxy resins include TG3DAS (manufactured by Mitsui Kagaku Fine Co., Ltd.).
  • aminophenol type epoxy resins include ELM120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "jER (registered trademark)” 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and "Araldite”.
  • bisphenol A type epoxy resins include "EPON (registered trademark)” 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” 850 (manufactured by DIC Corporation), and “Epototo (registered trademark)”. "YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and DER-331 and DER-332 (manufactured by Dow Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
  • bisphenol F-type epoxy resins include "Araldite (registered trademark)” GY282 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER (registered trademark)” 806, “jER (registered trademark)” 807, and “jER”. (Registered trademark) “1750 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),” Epicron (registered trademark) “830 (manufactured by DIC Co., Ltd.) and” Epototo (registered trademark) "YD-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ) And so on.
  • an epoxy compound other than the above may be appropriately blended in the epoxy resin composition of the present invention.
  • the component [B] in the present invention is a polyamine curing agent.
  • the polyamine curing agent has a plurality of amino groups (including two aspects of the amino group) capable of reacting with the epoxy group, and functions as a curing agent.
  • the polyamine curing agent undergoes an addition reaction with the epoxy resin, and at that time, a hydroxyl group is generated by ring-opening of the epoxy group.
  • a strong intermolecular interaction occurs between this hydroxyl group generated in the crosslinked structure of the cured epoxy resin and the constituent element [C] described later, so that the constituent element [C] is easily retained in the crosslinked structure. ,
  • the effect of improving elastic modulus, strength, and elongation can be obtained.
  • polyamine curing agent examples include aliphatic polyamines and aromatic polyamines. These polyamine curing agents may be used alone or in combination as appropriate. Aromatic polyamines, especially aromatic diamines, are excellent as curing agents in that they can impart high mechanical properties and heat resistance to the cured epoxy resin.
  • 2,2'-diethyldiaminodiphenylmethane 2,4-diethyl-6-methyl-m-phenylenediamine, 4,6-diethyl-2-methyl-m-phenylenediamine, 4 , Diethyltoluenediamine such as 6-diethyl-m-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (N-methylaniline), 4,4'-methylenebis (N-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (N-) sec-butylaniline), N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3, 3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
  • 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone are preferably used because the obtained cured product has excellent mechanical properties.
  • a solid curing agent is used as the polyamine curing agent from the viewpoint that the increase in viscosity when the epoxy resin composition of the present invention is held at 70 ° C. can be suppressed and the pot life can be effectively improved.
  • aromatic polyamines include Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and "jER Cure (registered trademark)" WA (manufactured by Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.).
  • the ratio H / E of the number of moles E of the epoxy group of the component [A] to the number of moles H of the active hydrogen of the polyamine curing agent is 0.50 or more and 1.30. It is preferably 0.70 or more and 1.20 or less, and more preferably 0.80 or more and 1.10 or less.
  • the H / E 0.80 or more and 1.10 or less, the amount of hydroxyl groups generated by the reaction between the epoxy resin and the polyamine curing agent becomes appropriate.
  • the component [C] described later is easily held in the crosslinked structure, and the effect of improving the elastic modulus, strength, and elongation can be obtained.
  • the total number of moles E of the epoxy group of the component [A] and at least one of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone. ((Total number of moles of at least one of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone) / E) is preferably 0.50 or more and 1.30 or less.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be adjusted to 70 ° C. It is possible to suppress the increase in viscosity when holding the pot with, and to effectively improve the pot life.
  • the component [C] is a compound having a boiling point of 130 ° C. or higher and a molecular weight m of 50 or higher and 250 or lower, which does not have an epoxy group in the molecule and substantially has a curable ability of an epoxy resin. It is a compound that does not exist.
  • compounds such as amines and phenols that can undergo an addition reaction with an epoxy resin, acid anhydrides that can copolymerize with an epoxy resin, imidazole that can be a self-polymerization reaction initiator of an epoxy resin, an aromatic urea compound, and a tertiary amine compound are used.
  • It is a compound having an epoxy resin curable ability and does not correspond to a compound having no epoxy resin curable ability.
  • the component [C] exists in the gap portion of the crosslinked structure without being incorporated into the crosslinked structure, and the state is maintained even after curing. As a result, the elastic modulus of the obtained cured epoxy resin product is increased. Further, surprisingly, the inventor has found that by blending the component [C], not only a high elastic modulus but also a high elongation and high strength epoxy resin cured product can be obtained. The reason for this is not clear, but the inventor thinks as follows. The component [C] does not have an epoxy group in the molecule and has substantially no curability of the epoxy resin, so that it does not react with the epoxy resin or polyamine forming the crosslinked structure.
  • the component [C] is not constrained by the crosslinked structure formed by the reaction of the epoxy resin and the polyamine and the covalent bond, and is appropriately held in the voids of the crosslinked structure, so that the cured product is obtained.
  • the inventor believes that the voids inside can be effectively filled and the elastic modulus of the cured product is increased. Further, when the cured product is strained, the component [C] can move freely in the crosslinked structure, so that the strain energy leading to fracture can be relaxed, and the elongation and strength of the cured product are increased. The inventor thinks that.
  • the boiling point of the component [C] is 130 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, volatilization of the component [C] when the epoxy resin composition is cured can be suppressed, and the mechanical properties are excellent.
  • a cured resin product or a fiber-reinforced composite material can be obtained. Further, it is possible to suppress the generation of voids and the deterioration of mechanical properties in the obtained fiber-reinforced composite material.
  • the boiling point is a value at normal pressure (101 kPa). If the boiling point at normal pressure cannot be measured, the converted boiling point converted to 101 kPa in the boiling point conversion chart can be used.
  • the molecular weight m of the component [C] is 50 or more and 250 or less. By setting the molecular weight of the component [C] within such a range, the component [C] is appropriately held in the voids of the crosslinked structure formed by the reaction of the epoxy resin and the polyamine, and has an elastic modulus and strength. , A cured product with excellent elongation can be obtained. Further, by setting the molecular weight m of the component [C] to 50 or more and 150 or less, a cured product having a particularly excellent elastic modulus can be obtained. Further, preferably 70 or more and 110 or less, a cured product having a further excellent elastic modulus can be obtained. Further, preferably, by setting the content to 50 or more and 110 or less, a cured product having particularly excellent strength can be obtained. Further, preferably 50 or more and 90 or less, a cured product having further excellent strength can be obtained.
  • At least a part of the component [C] has two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule (condition (1)).
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group is a compound in which hydrogen of an aliphatic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group, and does not include a compound having a phenolic hydroxyl group in which hydrogen in an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group. Since the component [C] has an alcoholic hydroxyl group in the molecule, it is strong between the alcoholic hydroxyl group in the crosslinked structure formed from the component [A] and the component [B] and the component [C].
  • the intermolecular interaction works and the component [C] is easily held in the void portion of the crosslinked structure, an excellent effect of improving elongation and strength can be obtained. Further, when the component [C] has two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, the points where the above-mentioned intermolecular interaction occurs in the crosslinked structure are increased, and a particularly excellent effect of improving elongation and strength is obtained. can get.
  • Examples of the component [C] having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1 , 4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1, , 4-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 2,3-Pentanediol, 2,4-Pentanediol, 2-Methyl-1,2-Butanediol, 2-Methyl-2,3-Butanediol, 2 -Methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 3-methyl-1
  • Examples thereof include alicyclic polyols, polyols having an ether group such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and aromatic polyols such as benzenedimethanol. These compounds may be used alone or in combination as appropriate.
  • the ratio C / E of the number of moles E of the epoxy group of the component [A] to the number of moles C of the component [C] satisfying the above condition (1) is 0.01. As mentioned above, it is important that it is 0.20 or less (condition (2)).
  • condition (2) By setting the C / E within such a range, the component [C] is appropriately retained in the voids of the crosslinked structure formed by the reaction of the epoxy resin and the polyamine, and the elastic modulus, strength, and elongation are adjusted. An excellent cured product can be obtained.
  • a cured product having a particularly excellent elastic modulus can be obtained. ..
  • a cured product having particularly excellent strength can be obtained.
  • a cured product having particularly excellent strength can be obtained.
  • both the elastic modulus and the strength are particularly excellent. You get things.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention when held at 70 ° C. for 2 hours is 5.0 times or less the initial viscosity at 70 ° C. (condition (3)).
  • a ratio also referred to as “viscosity increase ratio”
  • the step of kneading the resin composition and the resin composition In the step of impregnating the reinforcing fiber with the material, the change in viscosity of the resin composition becomes small, and the pot life can be lengthened. Further, it is possible to reduce the variation in the flow amount of the resin composition during molding, suppress the variation in the resin content contained in the fiber-reinforced composite material, and obtain a fiber-reinforced composite material having stable dimensions and mechanical properties. ..
  • the viscosity increase ratio is determined by using at least one of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone in which the polyamine curing agent of the component [B] is solid as an aromatic diamine. It can be effectively suppressed.
  • the epoxy resin composition of the present invention is excellent in elastic modulus, strength, and elongation, and is suitably used as a matrix resin of a fiber-reinforced composite material. That is, the fiber-reinforced composite material of the present invention comprises a cured product of the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
  • Methods for obtaining a fiber-reinforced composite material include a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin composition in a molding process such as a hand lay-up method, an RTM method, a filament winding method, and a drawing molding method, or a method of preliminarily converting a resin composition into a reinforcing fiber.
  • a method of molding the impregnated prepreg by an autoclave method or a press molding method.
  • the prepreg of the present invention comprises the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber used for the prepreg and the fiber-reinforced composite material of the present invention carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, glass fiber and the like can be preferably mentioned, but carbon fiber is particularly preferable.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and for example, fibrous structures such as long fibers aligned in one direction, a single tow, a woven fabric, a knit, and a braid are used.
  • the reinforcing fibers two or more types of carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers and the like may be used in combination.
  • carbon fibers include acrylic, pitch and rayon carbon fibers, and acrylic carbon fibers having particularly high tensile strength are preferably used.
  • the form of the carbon fiber twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn and the like can be used, but in the case of twisted yarn, the orientation of the filaments constituting the carbon fiber is not parallel, so that the obtained carbon fiber reinforced composite material can be used. Since it causes deterioration of the mechanical properties of the carbon fiber reinforced composite material, untwisted or untwisted yarn having a good balance between formability and strength characteristics of the carbon fiber reinforced composite material is preferably used.
  • the carbon fiber preferably has a tensile elastic modulus of 200 GPa or more and 440 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber is affected by the crystallinity of the graphite structure constituting the carbon fiber, and the higher the crystallinity, the higher the elastic modulus. Within this range, the rigidity and strength of the carbon fiber reinforced composite material are all balanced at a high level, which is preferable.
  • a more preferable elastic modulus is 230 GPa or more and 400 GPa or less, and more preferably 260 GPa or more and 370 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber is a value measured according to JIS R7608 (2008).
  • the prepreg of the present invention can be produced by various known methods.
  • a prepreg can be produced by a hot melt method in which the resin composition is reduced in viscosity by heating and impregnated into reinforcing fibers without using an organic solvent.
  • a method of directly impregnating the reinforcing fibers with a resin composition whose viscosity has been reduced by heating or a method of first producing a release paper sheet with a resin film in which the resin composition is once coated on a release paper or the like. Then, a method can be used in which a resin film is laminated on the reinforcing fiber side from both sides or one side of the reinforcing fiber, and the reinforcing fiber is impregnated with the resin composition by heating and pressurizing.
  • the content of the reinforcing fibers in the prepreg is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more.
  • the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus can be easily obtained. Further, when molding the fiber-reinforced composite material, it is possible to prevent the amount of heat generated during curing from becoming too high.
  • the content to 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, it is possible to suppress the generation of voids in the composite material due to poor resin impregnation. Moreover, the tackiness of the prepreg can be maintained.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be produced, for example, by laminating the above-mentioned prepreg of the present invention in a predetermined form and pressurizing and heating to cure the resin.
  • a method of applying heat and pressure a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a lapping tape method, an internal pressure molding method and the like are adopted.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be widely used for aerospace applications, general industrial applications and sports applications. More specifically, in general industrial applications, it is suitably used for structures such as automobiles, ships, and railroad vehicles. In sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets.
  • the unit "part" of the composition ratio means a mass part unless otherwise specified.
  • the various characteristics (physical properties) were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
  • Component [C] A compound having a boiling point of 130 ° C. or higher and a molecular weight m of 50 to 250 g / mol, having no epoxy group in the molecule, and substantially curing the epoxy resin. A compound that has no ability.
  • 1,2-ethanediol (boiling point: 197 ° C, molecular weight m: 62 g / mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1,2-Propanediol (boiling point: 188 ° C., molecular weight m: 76 g / mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) -1,2-Hexanediol (boiling point: 245 ° C., molecular weight m: 118 g / mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) -Trans-1,2-cyclopentanediol (boiling point: 250 ° C., molecular weight m: 102 g / mol, manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK).
  • the ratio H / E of the number of moles H of active hydrogen of the component [B] to the number E of moles of the epoxy group of the component [A] was 1.00.
  • the ratio C / E of the number of moles C of the component [C] to the number of moles E of the epoxy group of the component [A] was 0.10.
  • the molecular weight m of the component [C] was 62.
  • Examples 2 to 12 The respective components [A], [B] and [C] were blended in the same procedure as in Example 1 above according to the blending ratios in Tables 1 and 2, to obtain a resin composition.
  • Comparative Example 1 the component [C] was not mixed. Comparing Comparative Example 1 and Example 1, the elastic modulus, strength, and elongation of the cured resin product are improved by blending the component [C], and the strength and elongation are particularly dramatic. It can be seen that it has improved.
  • Comparative Example 2 also does not contain the component [C]. Comparing Comparative Example 2 and Example 12, it can be seen that the elastic modulus and strength of the cured resin product are dramatically improved by blending the component [C] in the same manner.
  • Comparative Example 5 ethanol was blended instead of the component [C]. Ethanol does not satisfy the condition that the boiling point of the component [C] is 130 ° C. or higher and that the molecular weight m is 50 or more and 250 or less. Comparing Comparative Example 5 and Example 1, the elasticity of the cured resin product obtained by blending the component [C] satisfying the requirements of a boiling point of 130 ° C. or higher and a molecular weight m of 50 or higher and 250 or lower. It can be seen that the rate, strength, and elongation improve.
  • Comparative Example 6 the 1,2-hexadecanediol containing 1,2-hexadecanediol instead of the component [C] does not satisfy the condition that the molecular weight m of the component [C] is 50 or more and 250 or less. .. Comparing Comparative Example 6 and Example 1, it can be seen that the elastic modulus, strength, and elongation of the obtained cured resin product are improved when the component [C] satisfies the above conditions.
  • Comparative Example 7 glycidol was blended instead of the component [C]. Glycidol has an epoxy group in the molecule. Comparing Comparative Example 7 and Example 1, it can be seen that the elastic modulus, strength, and elongation of the obtained cured resin product are improved because the component [C] does not have an epoxy group in the molecule.
  • Comparative Example 8 the conditions that the number of moles E of the epoxy group of the component [A] and the number of moles C of the component [C] are 0.01 or more and 0.20 or less are not satisfied. Comparing Comparative Example 8 and Example 1, it can be seen that the elastic modulus, strength, and elongation of the obtained cured resin product are improved by satisfying the above conditions.
  • Comparative Example 9 does not satisfy the condition that the viscosity of the epoxy resin composition when held at 70 ° C. for 2 hours is 5.0 times or less of the initial viscosity at 70 ° C. Therefore, the composition has a large increase in viscosity in the step of mixing the epoxy resin and has a short pot life. Comparing Comparative Example 9 and Example 1, it can be seen that the pot life of the obtained resin composition is long and the handleability is excellent by satisfying the above conditions.
  • Example 2 when Example 3, Example 4, Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 8 are compared, they are the same component [A], component [B], and component [C]. It is an epoxy resin composition containing, and only the blending amount of the component [C] is different.
  • the relationship between the ratio C / E of the number of moles C of the component [C] to the number of moles E of the epoxy group of the component [A] and the elastic modulus is shown in FIG. 1, and the relationship with the strength is shown in FIG. From FIGS. 1 and 2, it can be seen that in the epoxy resin composition of the present invention, when the C / E is 0.01 or more and 0.20 or less, a cured product having excellent elastic modulus, strength, and elongation can be obtained. ..
  • Example 1 comparing Example 1, Example 4, Example 6, Example 7, Comparative Example 1, and Comparative Example 6, these are epoxies containing the same component [A] and component [B] in the same compounding ratio.
  • the type or presence or absence of the resin composition which is a component [C] or a compound compounded in place of the component [C] is different.
  • the relationship between the molecular weight m of the component [C] and the elastic modulus is shown in FIG. 3, and the relationship with the strength is shown in FIG. From FIGS. 3 and 4, it can be seen that in the resin composition of the present invention, when the molecular weight m of the component [C] is 50 to 150, a cured product having a particularly excellent elastic modulus can be obtained. Further, it can be seen that when the molecular weight m of the component [C] is 50 to 110, a cured product having particularly excellent strength can be obtained.

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Abstract

本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度およびポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。　本発明は、下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）～（３）を満たすエポキシ樹脂組成物である。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：ポリアミン硬化剤 ［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上２５０以下化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物 （１）：構成要素［Ｃ］の少なくとも一部が、分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する。 （２）：構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと前記条件（１）を満足する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃとの比Ｃ／Ｅが、０．０１以上、０．２０以下である。 （３）：７０℃で２時間保持した時の粘度が、７０℃における初期粘度の５．０倍以下である。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途などの繊維強化複合材料に好適に用いられる、エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。この繊維強化複合材料に用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　近年、さらなる軽量化が求められる用途へ繊維強化複合材料を適用するには各種物性の向上が必要である。そのため、繊維強化複合材料の各種機械特性向上を目的として、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂の弾性率や伸度、強度の向上が要求されている。しかしながら、高い弾性率を有するエポキシ樹脂硬化物は一般に脆く、伸度や強度が低くなる傾向にある。このため、高い弾性率と伸度、強度を同時に向上することが技術的な課題であった。
　この課題の改善を図るため、様々な検討がなされている。例えば、特定の構造を有するエポキシ樹脂とナノフィラーを組み合わせることで弾性率と強度の改善を図る手法が検討されている（特許文献１）。また、硬化剤として用いるジシアンジアミドが溶け残って欠陥となるのを低減するために添加剤を配合することで、樹脂強度の向上を図る手法が検討されている（特許文献２）。また、ＲＴＭ成形法向けの樹脂組成物では欠陥となりにくい液状の硬化剤を用いる手法が検討されている（特許文献３）。
特開２０１８－９５６７５号公報 国際公開第２０１９／１８１４０２号 特開２０１４－２２７４７３号公報
　特許文献１の技術を用いた場合でも、得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の機械特性は十分とは言えず、さらなる機械特性の向上が求められている。また、特許文献２の技術を用いた場合、樹脂強度の向上効果が得られるが、弾性率の向上については何ら考慮されておらず、弾性率と強度をいずれも向上可能な技術が求められている。また、特許文献３の技術を用いた場合、樹脂組成物の反応性が高く、プリプレグ用途に用いるために十分なポットライフを有していなかった。
　そこで、本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度、およびポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）～（３）を満たすエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ポリアミン硬化剤
［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上、２５０以下の化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物
（１）：構成要素［Ｃ］の少なくとも一部が、分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する。
（２）：構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと前記条件（１）を満足する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃとの比Ｃ／Ｅが、０．０１以上、０．２０以下である。
（３）：７０℃で２時間保持した時の粘度が、７０℃における初期粘度の５．０倍以下である。
　また本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグである。
　また本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料である。
　本発明によれば、プリプレグおよび繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度およびポットライフに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
図１は、実施例２（Ｃ／Ｅ＝０．０２）、実施例３（Ｃ／Ｅ＝０．０５）、実施例４（Ｃ／Ｅ＝０．１０）、実施例５（Ｃ／Ｅ＝０．１６）、比較例１（Ｃ／Ｅ＝０．００）、比較例８（Ｃ／Ｅ＝０．２３）における、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅに対する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃの比Ｃ／Ｅと、弾性率との関係を示す図である。 図２は、実施例２（Ｃ／Ｅ＝０．０２）、実施例３（Ｃ／Ｅ＝０．０５）、実施例４（Ｃ／Ｅ＝０．１０）、実施例５（Ｃ／Ｅ＝０．１６）、比較例１（Ｃ／Ｅ＝０．００）、比較例８（Ｃ／Ｅ＝０．２３）における、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅに対する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃの比Ｃ／Ｅと、強度との関係を示す図である。 図３は、実施例１（ｍ＝６２）、実施例４（ｍ＝７６）、実施例６（ｍ＝１１８）、実施例７（ｍ＝１０２）、比較例１、比較例６（ｍ＝２５８）における、構成要素［Ｃ］の分子量ｍと、弾性率との関係を示す図である。なお、構成要素［Ｃ］を含まない比較例１はｍ＝０の位置にプロットした。 図４は、実施例１（ｍ＝６２）、実施例４（ｍ＝７６）、実施例６（ｍ＝１１８）、実施例７（ｍ＝１０２）、比較例１、比較例６（ｍ＝２５８）における、構成要素［Ｃ］の分子量ｍと、強度との関係を示す図である。なお、構成要素［Ｃ］を含まない比較例１はｍ＝０の位置にプロットした。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。
　本発明の樹脂組成物は、構成要素［Ａ］～［Ｃ］を必須成分として含む。本発明において「構成要素」とは組成物に含まれる化合物を意味する。
　本発明における構成要素［Ａ］は、エポキシ樹脂である。構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含むものが、樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、耐熱性を向上させることができるため好ましい。また１分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ樹脂を配合してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。
　構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、ビスフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型やアミノフェノール型、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
　ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
　ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。
　アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ－３３１やＤＥＲ－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記以外のエポキシ化合物も適宜配合してもよい。
　本発明における構成要素［Ｂ］は、ポリアミン硬化剤である。ポリアミン硬化剤はエポキシ基と反応し得るアミノ基を複数（アミノ基が２つの態様を含む）有し、硬化剤として機能する。ポリアミン硬化剤はエポキシ樹脂と付加反応するが、その際にエポキシ基の開環により水酸基が生じる。エポキシ樹脂硬化物の架橋構造中に生成したこの水酸基と、後述する構成要素［Ｃ］との間に強い分子間相互作用が生じることで、構成要素［Ｃ］が架橋構造中に保持されやすくなり、弾性率や強度、伸度の向上効果が得られる。
　ポリアミン硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらのポリアミン硬化剤は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。芳香族ポリアミン、中でも芳香族ジアミンは、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与えることができる点で硬化剤として優れる。
　芳香族ポリアミンに分類されるものとして、２，２’－ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－ｍ－フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の機械特性に優れることから、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を７０℃で保持した時の粘度増加を抑え、ひいてはポットライフを効果的に向上させることができる点から、ポリアミン硬化剤としては、固形の硬化剤を用いることが好ましく、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンのうち少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　芳香族ポリアミンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（三菱ケミカル（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ　８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
　本発明におけるポリアミン硬化剤の配合量としては、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅとポリアミン硬化剤の活性水素のモル数Ｈとの比Ｈ／Ｅが０．５０以上、１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０以上、１．２０以下、さらに好ましくは０．８０以上、１．１０以下である。Ｈ／Ｅをかかる範囲内とすることで、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤との反応により架橋構造を適切に形成でき、強度や伸度に優れた樹脂硬化物が得られる。加えて、Ｈ／Ｅを０．８０以上、１．１０以下とすることで、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤との反応により生成する水酸基の量が適切なものとなる。これにより、後述する構成要素［Ｃ］が架橋構造中に保持されやすく、弾性率や強度、伸度の向上効果が得られる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンのうち少なくとも一方の総モル数との比（（３，３’－ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンのうち少なくとも一方の総モル数）／Ｅ）が０．５０以上、１．３０以下であることが好ましい。０．５０以上、１．３０以下、より好ましくは０．７０以上、１．２０以下、さらに好ましくは０．８０以上、１．１０以下とすることで、本発明のエポキシ樹脂組成物を７０℃で保持した時の粘度増加を抑え、ひいてはポットライフを効果的に向上させることができる。
　構成要素［Ｃ］は、沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上、２５０以下の化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物である。ここで、エポキシ樹脂と付加反応しうるアミンやフェノール、エポキシ樹脂と共重合しうる酸無水物、エポキシ樹脂の自己重合反応開始剤となり得るイミダゾール、芳香族ウレア化合物、三級アミン化合物などの化合物は、エポキシ樹脂の硬化能を有する化合物であり、エポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物には該当しない。
　構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂とポリアミンとが反応して形成される架橋構造において、架橋構造に取り込まれることなく、その空隙部に存在し、硬化後もその状態が保持される。これにより、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなる。また、驚くべきことに、構成要素［Ｃ］を配合することで、高弾性率のみならず、高伸度で高強度なエポキシ樹脂硬化物が得られることを発明者は見出した。この理由については定かではないが、発明者は以下のように考えている。構成要素［Ｃ］は分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さないことにより、架橋構造を形成するエポキシ樹脂やポリアミンと反応しない。そのため、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂とポリアミンとが反応して形成される架橋構造と共有結合により拘束されることが無く、架橋構造の空隙部に適切に保持されることにより、硬化物中の空隙を効果的に埋めることができ、硬化物の弾性率が高くなるのだと発明者は考えている。また、硬化物に歪みを与えた際には、構成要素［Ｃ］が架橋構造の中を自由に動けるため、破壊に至るまでの歪みエネルギーを緩和でき、硬化物の伸度並びに強度が高くなるのだと発明者は考えている。
　また、構成要素［Ｃ］の沸点が１３０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であることで、エポキシ樹脂組成物が硬化する際の構成要素［Ｃ］の揮発を抑制でき、機械特性に優れた樹脂硬化物や繊維強化複合材料が得られる。さらに、得られる繊維強化複合材料におけるボイドの発生や機械特性の低下を抑制できる。本発明において、沸点は常圧（１０１ｋＰａ）での値である。また、常圧での沸点が測定できない場合は、沸点換算図表で１０１ｋＰａに換算された換算沸点を用いることができる。
　構成要素［Ｃ］の分子量ｍは５０以上、２５０以下である。構成要素［Ｃ］の分子量をかかる範囲内とすることで、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂とポリアミンとが反応して形成される架橋構造の空隙部に適切に保持され、弾性率や強度、伸度に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ｃ］の分子量ｍを５０以上、１５０以下とすることで、特に弾性率に優れた硬化物を得ることができる。また、好ましくは７０以上、１１０以下とすることで、さらに弾性率に優れた硬化物を得ることができる。また好ましくは、５０以上、１１０以下とすることで、特に強度に優れた硬化物を得ることができる。また好ましくは５０以上、９０以下とすることで、さらに強度に優れた硬化物を得ることができる。
　構成要素［Ｃ］の少なくとも一部は、分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する（条件（１））。ここで、アルコール性水酸基を有する化合物とは、脂肪族炭化水素の水素が水酸基に置換された化合物であり、芳香族環の水素が水酸基に置換されたフェノール性水酸基を有する化合物は含まない。構成要素［Ｃ］が分子内にアルコール性水酸基を有することにより、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］から形成される架橋構造中のアルコール性水酸基と構成要素［Ｃ］との間に強い分子間相互作用が働き、構成要素［Ｃ］が架橋構造の空隙部に適切に保持されやすくなるため、優れた伸度や強度の向上効果が得られる。さらに、構成要素［Ｃ］が分子内にアルコール性水酸基を２個以上有することにより、架橋構造中で前述した分子間相互作用が生じる点が増加し、特に優れた伸度や強度の向上効果が得られる。
　分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する構成要素［Ｃ］としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，２－ブタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，３ブタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，３－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－２，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，４－ヘプタンジオール、２－プロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３，６－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ｓｅｃ－ブチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，３－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、３，６－オクタンジオール、２－エチル－２－（２－メチル）プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、５，６－デカンジオール、３，６－ジメチル－３，６－オクタンジオール、３，７－ジメチル－１，６－オクタンジオール、３，７－ジメチル－１，７－オクタンジオール、ブタントリオール、ヘプタトリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール類、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等の脂環式ポリオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基を有するポリオール類、ベンゼンジメタノール等の芳香族ポリオール類等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと、前記条件（１）を満足する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃとの比Ｃ／Ｅが０．０１以上、０．２０以下であることが重要である（条件（２））。Ｃ／Ｅをかかる範囲内とすることで、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂とポリアミンとが反応して形成される架橋構造の空隙部に適切に保持され、弾性率や強度、伸度に優れた硬化物が得られる。また、前記構成要素［Ｃ］の分子量ｍを７０以上、１１０以下とし、Ｃ／Ｅを好ましくは０．０７以上、０．２０以下とすることで、特に弾性率に優れた硬化物が得られる。また、前記構成要素［Ｃ］の分子量ｍを７０以上、１１０以下とし、Ｃ／Ｅを好ましくは０．０１以上、０．１３以下とすることで、特に強度に優れた硬化物が得られる。さらに、前記構成要素［Ｃ］の分子量ｍを７０以上、１１０以下とし、Ｃ／Ｅを好ましくは０．０７以上、０．１３以下とすることで、弾性率と強度のいずれも特に優れた硬化物が得られる。
　本発明の樹脂組成物は、７０℃で２時間保持した時の粘度が、７０℃における初期粘度の５．０倍以下であることも重要である（条件（３））。かかる比（「粘度増加倍率」とも呼ぶ）を５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下、さらに好ましくは２．５倍以下とすることで、樹脂組成物を混練する工程や樹脂組成物を強化繊維へ含浸する工程において樹脂組成物の粘度変化が小さくなり、ポットライフを長くすることができる。また、成型する際の樹脂組成物の流動量のばらつきを小さくし、繊維強化複合材料に含まれる樹脂含有量の変動を抑制でき、寸法や機械特性が安定した繊維強化複合材料を得ることができる。
　粘度増加倍率は、構成要素［Ｂ］のポリアミン硬化剤が芳香族ジアミンとして固形のもの、中でも３，３’－ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンのうち少なくとも一方を用いることで、効果的に抑えることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性率や強度、伸度に優れており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。すなわち本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。
　繊維強化複合材料を得る方法としては、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法など、成形工程において強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法や、あらかじめ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグを、オートクレーブ法やプレス成形法によって成形する方法がある。なかでも、繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことができるため、あらかじめ、エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。すなわち本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。
　本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。
　炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
　炭素繊維は、引張弾性率が２００ＧＰａ以上、４４０ＧＰａ以下であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料の剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０ＧＰａ以上、４００ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２６０ＧＰａ以上、３７０ＧＰａ以下である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００８）に従い測定された値である。
　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒を用いず、樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法により、プリプレグを製造することができる。
　またホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。
　プリプレグ中の強化繊維の含有率は、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上とすることで、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点を得られやすい。また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎるのを抑えることができる。一方、９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下とすることで、樹脂の含浸不良による複合材料におけるボイドの発生を抑えることができる。またプリプレグのタック性を維持することができる。
　本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
　本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜実施例および比較例で用いられた材料＞
　（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、エポキシ基の数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ、エポキシ基の数：２、三菱ケミカル（株）製）
・グリシドール（分子量：７４ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：７４ｇ／ｅｑ、エポキシ基の数：１、沸点：１６７℃、東京化成工業（株）製）。
　（２）構成要素［Ｂ］：ポリアミン硬化剤
・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ、活性水素の数：４、三井化学ファイン（株）製）
・セイカキュアＳ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ、活性水素の数：４、和歌山精化工業（株）製）
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、活性水素当量：４５ｇ／ｅｑ、活性水素の数：４、三菱ケミカル（株）製）。
　（３）構成要素［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０～２５０ｇ／ｍｏｌの化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物。
・１，２－エタンジオール（沸点：１９７℃、分子量ｍ：６２ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）
・１，２－プロパンジオール（沸点：１８８℃、分子量ｍ：７６ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）
・１，２－ヘキサンジオール（沸点：２４５℃、分子量ｍ：１１８ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）
・ｔｒａｎｓ－１，２－シクロペンタンジオール（沸点：２５０℃、分子量ｍ：１０２ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）。
　（４）その他の化合物
・２，４－トルエンビス（ジメチルウレア）（“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”Ｕ－２４、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）
・エタノール（沸点：７８℃、分子量ｍ：４６ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）
・１，２－ヘキサデカンジオール（沸点：３５６℃、分子量ｍ：２５８ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）。
　＜各種評価方法＞
　以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物を測定した。
　（１）樹脂硬化物の３点曲げ測定
　未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して１２５℃の温度で５時間保持した後、速度１．７℃／分で昇温して２２５℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施した時の、弾性率、強度および伸度の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の弾性率、強度、伸度とした。
　（２）樹脂組成物の粘度測定
　動的粘弾性装置（ティー・エイ・インスツルメント社製　ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用いて上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるようにエポキシ樹脂組成物をセットし、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）でエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度、および装置にセットした状態で７０℃で２時間保持した時の粘度をそれぞれ測定した。そして、７０℃で２時間保持した時の粘度を７０℃における初期粘度で除して、粘度増加倍率とした。
　＜実施例１＞
　（樹脂組成物の作製）
　次の手法にて、樹脂組成物を作製した。
　混練装置中に表１に記載の構成要素［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を１００部投入し、混練しながら目標温度５５～６５℃まで加熱し、構成要素［Ｂ］として３，３’－ＤＡＳを５３部加えて３０分間撹拌した。その後、構成要素［Ｃ］として１，２－エタンジオールを５部加えてさらに１０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
　このとき、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅに対する構成要素［Ｂ］の活性水素のモル数Ｈの比Ｈ／Ｅは１．００であった。また、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅに対する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃの比Ｃ／Ｅは０．１０であった。また、構成要素［Ｃ］の分子量ｍは６２であった。
　得られた樹脂組成物について樹脂硬化物の３点曲げ測定を行ったところ、弾性率は５．１ＧＰａ、強度は２２５ＭＰａ、伸度は５．９％であった。後記する比較例１（構成要素［Ｃ］の配合なし）と比較して、優れた弾性率と強度、伸度が得られた。また、７０℃で２時間保持した時の粘度は、７０℃での初期粘度の２．２倍であり、十分なポットライフを有していた。
　＜実施例２～１２＞
　表１，２の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］，［Ｂ］および［Ｃ］を配合し、樹脂組成物を得た。
　実施例の各種測定結果は表１，２に示すとおりであり、実施例２～１２のように樹脂組成物の配合を変更した場合においても、優れた樹脂硬化物の弾性率、強度、伸度が得られた。また、粘度増加倍率も良好であった。
　＜比較例１～９＞
　表２の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの構成要素［Ａ］および［Ｂ］またはその代替物（ならびに［Ｃ］またはその代替物）を配合し、樹脂組成物を得た。
　比較例１では構成要素[Ｃ]に相当するものを配合していない。比較例１と実施例１とを比較すると、構成要素[Ｃ]を配合することで、樹脂硬化物の弾性率、強度、および伸度がそれぞれ向上しており、特に強度や伸度が飛躍的に向上していると分かる。
　比較例２も構成要素[Ｃ]に相当するものを配合していない。比較例２と実施例１２とを比較すると、同様に構成要素[Ｃ]を配合することで、樹脂硬化物の弾性率、強度が飛躍的に向上していると分かる。
　比較例３では、構成要素[Ｂ]の代わりに２，４－トルエンビス（ジメチルウレア）を配合し、構成要素[Ｃ]に相当するものを配合していない。また、比較例４では、構成要素[Ｂ]の代わりに２，４－トルエンビス（ジメチルウレア）を配合し、構成要素［Ｃ］として１，２－プロパンジオールを配合した。比較例３と比較例４との対比により、構成要素[Ｂ]の不存在下で構成要素［Ｃ］を配合しても弾性率や強度の飛躍的な向上に資するものではないことが分かるが、実施例４と比較例１との対比により、構成要素[Ｂ]としてポリアミン硬化剤を用い、かつ、構成要素［Ｃ］を組み合わせることによって弾性率や強度が飛躍的に向上していると分かる。
　比較例５では、構成要素[Ｃ]の代わりにエタノールを配合した。エタノールは、構成要素［Ｃ］における沸点が１３０℃以上という条件、および、分子量ｍが５０以上、２５０以下という条件を満たしていない。比較例５と実施例１とを比較すると、沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上、２５０以下の要件を満たす構成要素［Ｃ］を配合することで、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度、伸度が向上すると分かる。
　比較例６では、構成要素[Ｃ]の代わりに１，２－ヘキサデカンジオールを配合した１，２－ヘキサデカンジオールは、構成要素［Ｃ］における分子量ｍが５０以上、２５０以下という条件を満たしていない。比較例６と実施例１とを比較すると、構成要素［Ｃ］が上記条件を満たすことで、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度、伸度が向上すると分かる。
　比較例７では、構成要素[Ｃ]の代わりにグリシドールを配合した。グリシドールは分子内にエポキシ基を有する。比較例７と実施例１とを比較すると、構成要素［Ｃ］が分子内にエポキシ基を有さないことで、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度、伸度が向上すると分かる。
　比較例８では、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと構成要素［Ｃ］のモル数Ｃが、０．０１以上、０．２０以下という条件を満たしていない。比較例８と実施例１とを比較すると、上記条件を満たすことで、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度、伸度が向上すると分かる。
　比較例９では、エポキシ樹脂組成物を７０℃で２時間保持した時の粘度が７０℃における初期粘度の５．０倍以下であるという条件を満たしていない。そのため、エポキシ樹脂を混合する工程での粘度の増加が大きく、ポットライフが短い組成物であった。比較例９と実施例１とを比較すると、上記条件を満たすことで、得られる樹脂組成物のポットライフが長く、取扱い性に優れると分かる。
　ここで、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例８を比較すると、これらは同じ構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｃ］の配合量のみが異なる。構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅに対する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃの比Ｃ／Ｅと弾性率との関係を図１に、強度との関係を図２に図示した。図１、２より、本発明のエポキシ樹脂組成物において、Ｃ／Ｅが０．０１以上、０．２０以下であることで、弾性率や強度、伸度に優れた硬化物が得られると分かる。また、Ｃ／Ｅが０．０７以上、０．２０以下であると、特に弾性率に優れた硬化物が得られ、Ｃ／Ｅが０．０１以上、０．１３以下であると、特に強度に優れた硬化物が得られると分かる。
　さらに、実施例１、実施例４、実施例６、実施例７、比較例１、比較例６を比較すると、これらは同じ構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］を同じ配合比で含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｃ］またはそれに代えて配合したものの種類もしくは有無が異なる。構成要素［Ｃ］の分子量ｍと弾性率との関係を図３に、強度との関係を図４に図示した。図３、４より、本発明の樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］の分子量ｍが５０～１５０であると特に弾性率に優れた硬化物が得られると分かる。また、構成要素［Ｃ］の分子量ｍが５０～１１０であると特に強度に優れた硬化物が得られると分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）～（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。
    ［Ａ］：エポキシ樹脂
    ［Ｂ］：ポリアミン硬化剤
    ［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上２５０以下の化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、かつ、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物
    （１）：構成要素［Ｃ］の少なくとも一部が、分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する。
    （２）：構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと前記条件（１）を満足する構成要素［Ｃ］のモル数Ｃとの比Ｃ／Ｅが、０．０１以上、０．２０以下ある。
    （３）：７０℃で２時間保持した時の粘度が、７０℃における初期粘度の５．０倍以下である。
  2. 構成要素［Ｂ］が芳香族ジアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数Ｅと構成要素［Ｂ］の活性水素のモル数Ｈとの比Ｈ／Ｅが、０．５０以上、１．３０以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
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