CN112218904A - 环氧树脂组合物、预浸体及纤维强化复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸体及纤维强化复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及包含所述环氧树脂组合物与强化纤维的预浸体、以及使所述预浸体硬化而成的0°及90°弯曲强度尤其优异的纤维强化复合材料，所述环氧树脂组合物以高水平使弯曲弹性系数与弯曲应变并存，且可获得耐热性优异的树脂硬化物。用以实现所述目的的本发明的环氧树脂组合物的一形态为一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足特定的条件。成分[A]：三官能的胺型环氧树脂成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂成分[C]：芳香族胺化合物。

Description

环氧树脂组合物、预浸体及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及一种作为适于运动用途、一般产业用途及航空宇宙用途的纤维强化复合材料的基质树脂(matrix resin)而优选地使用的环氧树脂组合物、以及将其作为基质树脂的预浸体(prepreg)及纤维强化复合材料。
背景技术
在纤维强化塑料的制造中广泛使用在强化纤维中含浸有热硬化性树脂的片状的中间基材(预浸体)。利用将预浸体层叠、加热来使热硬化性树脂硬化的方法可获得成形体，适用于航空器或运动等各种领域。关于作为预浸体的基质树脂使用的热硬化性树脂，由于耐热性、接着性、机械强度优异，因此广泛使用环氧树脂。近年来，随着纤维强化复合材料在结构构件中的应用扩大，对构件的进一步轻量化的要求提高，期望预浸体中使用的环氧树脂的高性能化。具体而言，通过同时提高环氧树脂硬化物的弹性系数与变形能力，可设计轻量且高性能的纤维强化复合材料。
专利文献1中，公开了通过并用多官能双酚型环氧树脂与胺型环氧树脂，使环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数与破坏强度并存的技术。
专利文献2中，公开了通过使用三官能型以上的胺型环氧树脂与高分子量的双酚F型环氧树脂，提高环氧树脂硬化物的弹性系数的技术。
专利文献3中，记载了通过利用芳香族胺化合物使氨基苯酚型环氧树脂硬化来提高环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数与破坏强度的技术。
专利文献4中，记载了通过利用芳香族胺使以胺型环氧树脂与热塑性树脂作为必需成分的环氧树脂组合物硬化来维持环氧树脂硬化物的耐热性的状态下提高变形能力的技术。
专利文献5中，公开了通过并用在分子内具有噁唑烷酮环型结构的环氧树脂与三嵌段共聚物来提高纤维强化复合材料的耐热性与破坏韧性的技术。
专利文献6中，为了提高碳纤维复合材料(Carbon Fibre Reinforced Plastics，CFRP)管状体的破坏强度，公开了用以提高CFRP90度弯曲的树脂-预浸体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2017-226745号公报
专利文献2：日本专利特开2012-197413号公报
专利文献3：日本专利特开2010-275493号公报
专利文献4：国际公开第2016/067736号
专利文献5：国际公开第2014/030638号
专利文献6：日本专利特开2016-222935号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，为了提高纤维强化复合材料的破坏强度，必须同时提高环氧树脂硬化物的弹性系数与变形能力。然而，通常若提高环氧树脂硬化物的弹性系数，则变形能力下降。另外，若提高环氧树脂硬化物的变形能力，则玻璃化温度下降，难以应用于要求耐热性的用途中。因此，理想的是同时提高弹性系数与变形能力及耐热性的技术的构筑。
然而，专利文献1中记载的环氧树脂组合物中，树脂硬化物的弯曲弹性系数不足，纤维强化复合材料的0°方向的弯曲强度不可谓充分。
专利文献2中记载的环氧树脂组合物中，树脂硬化物虽然显示出较高的弯曲弹性系数，但由于弯曲应变不足，因此纤维强化复合材料的90°方向的弯曲强度不充分。
专利文献3中公开的环氧树脂组合物中，树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度均不足，纤维强化复合材料的机械特性低。
专利文献4中公开的环氧树脂组合物中，树脂硬化物的耐热性高，但弯曲弹性系数不足，纤维强化复合材料的机械特性低。
专利文献5中公开的环氧树脂组合物中，树脂硬化物的变形量高，但弯曲弹性系数不足，因此纤维强化复合材料的0°方向的弯曲强度低。
专利文献6中记载的环氧树脂组合物中，树脂硬化物的弯曲弹性系数及强度不足，纤维强化复合材料的0°方向的弯曲强度不可谓充分。
本发明改良所述现有技术的缺点，目的在于提供一种环氧树脂组合物及包含所述环氧树脂组合物与强化纤维的预浸体、以及使所述预浸体硬化而成的0°及90°弯曲强度尤其优异的纤维强化复合材料，所述环氧树脂组合物以高水平使弯曲弹性系数与弯曲应变并存，且可获得耐热性优异的树脂硬化物。
解决问题的技术手段
本发明者等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现了具有下述构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的环氧树脂组合物具有以下的形态1～形态4中任一形态的构成。
形态1为一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件1、条件2、条件3全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件1：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.4GPa以上
条件2：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲强度为190MPa以上
条件3：成分[A]的平均环氧当量(Ea)与成分[B]的平均环氧当量(Eb)满足下式(1)
6≦Eb/Ea≦10…(1)。
形态2为一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件4、条件5、条件6全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件4：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲应变量为6％以上
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件6：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的玻璃化温度X(℃)、与橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)满足下式(2)
0.087X-6≦Y≦0.087X-4…(2)。
形态3为一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件5及条件7；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件7：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)、与全部环氧树脂100质量份的活性基摩尔数(Ma)满足下式(3)
1100≦Y/Ma≦2000…(3)。
形态4为一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[E]、成分[F]，满足下述条件8、条件9、条件10全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[E]：山梨糖醇型环氧树脂
成分[F]：双氰胺(dicyandiamide)或其衍生物
条件8：使环氧树脂组合物在130℃下反应90分钟而获得的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.3GPa以上
条件9：使环氧树脂组合物在130℃下反应90分钟而获得的树脂硬化物的弯曲强度为190MPa以上
条件10：环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中，成分[A]与成分[E]的合计为40质量份以上。
另外，本发明的预浸体为包含所述环氧树脂组合物与强化纤维的预浸体。
另外，本发明的纤维强化复合材料是使所述预浸体硬化而成的纤维强化复合材料。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物是如下环氧树脂组合物：可以高水平使弯曲弹性系数与弯曲应变并存，且可获得耐热性优异的树脂硬化物。将本发明的环氧树脂组合物作为基质树脂的纤维强化复合材料显现出优异的0°方向与90°方向的弯曲强度。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态3包含成分[A]三官能的胺型环氧树脂、成分[B]在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂、成分[C]芳香族胺化合物作为必需成分。关于将本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态3作为基质树脂的纤维强化复合材料，层间韧性也优异。
另外，本发明的环氧树脂组合物的形态4包含成分[A]三官能的胺型环氧树脂、成分[E]山梨糖醇型环氧树脂、成分[F]双氰胺或其衍生物作为必需成分。
首先，对本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态3进行说明。再者，本说明书中，有时将本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态4简称为本发明的形态1～形态4。另外，并不特定形态，在简称为“本发明”的情况下表示形态1～形态4全部的形态。
(成分[A])
本发明中的成分[A]为三官能的胺型环氧树脂。
作为所述成分[A]，可列举三缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂、三缩水甘油基氨基甲酚型环氧树脂等。
作为所述三缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂，可列举“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(股)制造)、“爱牢达(Araldite)(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上为亨斯迈先进材料(Huntsman advanced materials)公司制造)等。
其中，成分[A]优选为氨基苯酚型环氧树脂。在成分[A]为氨基苯酚型环氧树脂的情况下，树脂硬化物的弯曲弹性系数变高，容易获得具有高的0°弯曲强度的纤维强化复合材料。
进而，为了提高环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数，在全部环氧100质量份中，优选为包含50质量份～80质量份的成分[A]，进而优选为55质量份～65质量份的范围内。通过满足所述范围，容易获得树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度的平衡良好的环氧树脂硬化物。
(成分[B])
本发明的形态1～形态3中的成分[B]是在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂。
作为所述双酚F型环氧树脂，可列举：“jER(注册商标)”4004P、4005P、4010P(以上为三菱化学(股)制造)、“亚伯特(Epotohto)(注册商标)”YDF-2001、YDF-2004、YDF-2005RD(以上为东都化成(股)制造)等。
本发明的形态1～形态3中，在全部环氧100质量份中，优选为包含20质量份～40质量份的成分[B]。通过满足所述范围，可不损害树脂硬化物的弯曲弹性系数而容易提高弯曲强度。
(成分[C])
本发明的形态1～形态3中的成分[C]为芳香族胺化合物。
作为所述成分[C]，可列举：苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、二氨基二苯基砜等。
作为所述二乙基甲苯二胺，可使用“jER Cure(注册商标)”W(三菱化学公司制造)等。作为4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)，可使用“龙沙可(Lonzacure)(注册商标)”M-MIPA(龙沙(Lonza)公司制造)等。作为二氨基二苯基砜，可列举“塞卡固(Seikacure)(注册商标)”-S(西华(Seika)(股)制造)、3,3'-DAS(三井化学精细(股)制造)等。
其中，成分[C]优选为二氨基二苯基砜，更优选为3,3'-二氨基二苯基砜。在成分[C]为二氨基二苯基砜的情况下，树脂硬化物的弯曲弹性系数容易变高，容易获得具有更高的0°弯曲强度的纤维强化复合材料。
本发明的形态1～形态3中的成分[C]的活性氢摩尔数(Mc)与全部环氧树脂100质量份中的活性环氧基摩尔数(Ma)的关系优选为成为下式(4)所示的范围。
0.95≦Ma/Mc≦1.05…(4)
通过设为所述范围内，容易有效率地发生环氧树脂与硬化剂的反应，因此树脂硬化物的弯曲强度容易变高，容易获得具有更高的90°弯曲强度的纤维强化复合材料。
再者，全部环氧树脂100质量份中的活性环氧基摩尔数(Ma)是指各环氧树脂活性基的摩尔数之和，利用下式表示。
Ma＝(环氧树脂A的质量/环氧树脂A的环氧当量)+(环氧树脂B的质量/环氧树脂B的环氧当量)+····+(环氧树脂W的质量/环氧树脂W的环氧当量)。
另外，成分[C]的活性氢摩尔数(Mc)通过芳香族胺化合物的质量除以芳香族胺化合物的活性氢当量而求出，利用下式表示。
Mc＝芳香族胺化合物的质量/芳香族胺化合物的活性氢当量。
本发明的环氧树脂组合物的形态1包含所述成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件1、条件2、条件3全部。
使所述环氧树脂组合物在180℃下硬化120分钟而成的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.4GPa以上(条件1)且弯曲强度为190MPa以上(条件2)。通过使树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度为所述范围内，容易获得以高水平使0°弯曲强度与90°弯曲强度并存的纤维强化复合材料。通过使弯曲弹性系数为4.4GPa以上，容易获得充分的0°方向的弯曲特性。通过使弯曲强度为190MPa以上，容易获得充分的0°方向及90°方向的弯曲特性。
所述条件1及条件2可通过以适当的比率调配所述成分[A]、成分[B]及成分[C]来满足。
此处，本发明的树脂硬化物的弯曲弹性系数及弯曲强度例如可通过根据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7171(1994)实施3点弯曲试验来评价。
本发明的形态1的成分[A]的平均环氧当量(Ea)与成分[B]的平均环氧当量(Eb)的关系必须满足下式(1)(条件3)。
6≦Eb/Ea≦10…(1)。
若Eb/Ea的值为6以上，则容易获得充分的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数，纤维强化复合材料的0°弯曲强度容易变得充分。若Eb/Ea为10以下，则树脂硬化物的变形能力难以丧失，弯曲强度难以降低，因此容易获得充分的纤维强化复合材料的90°弯曲强度。
本发明的环氧树脂组合物的形态1通过使成分[A]与成分[B]的平均环氧当量满足所述范围，可容易以更高水平使树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度并存。其理由虽不明确，但推测原因在于通过Eb/Ea为特定的范围内，由环氧树脂与硬化剂的反应形成的结合点的数量增多，使环氧树脂硬化物变形时产生的成为破坏的起点的脆弱部分减少，变形能力提高。
此处，成分[A]及成分[B]的平均环氧当量例如可通过根据JIS K7236(2001)实施电位差滴定来评价。
本发明的环氧树脂组合物的形态2包含所述成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件4、条件5、条件6全部。
使所述环氧树脂组合物在180℃下硬化120分钟而成的树脂硬化物的弯曲应变量为6％以上(条件4)。通过使树脂硬化物的弯曲应变为所述范围内，以所述环氧树脂组合物为基质树脂的纤维强化复合材料的90°弯曲强度容易变得优异。若弯曲应变量为6％以上，则容易获得充分的90°方向的弯曲特性。
所述条件4可通过以适当的比率调配所述成分[A]、成分[B]及成分[C]来实现。
此处，本发明的树脂硬化物的弯曲应变量例如可通过根据JIS K7171(1994)实施3点弯曲试验来评价。此处，本发明中的弯曲应变量可根据在三点弯曲试验中显示出最大负荷时的位移量来计算。
成分[B]的平均环氧当量(epoxide equivalent weight)(以下，EEW)为600g/eq～1000g/eq的范围内(条件5)。若成分[B]的EEW为600g/eq以上，则容易获得充分的弯曲弹性系数。若成分[B]的EEW为1000g/eq以下，则弯曲弹性系数与应变量容易提高。
本发明的环氧树脂组合物的形态2是对于在180℃下硬化120分钟而获得的树脂硬化物，通过动态粘弹性测定而获得的玻璃化温度X(℃)与橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)满足下式(条件6)。
0.087X-6≦Y≦0.087X-4…(2)。
若橡胶状态的储存弹性系数为0.087X-6以上，则容易使弯曲应变量与耐热性并存。另外，若为0.087X-4以下，则容易获得充分的弯曲弹性系数，容易获得充分的纤维强化复合材料的0°方向的弯曲强度。
本发明的环氧树脂组合物的形态2通过使橡胶状态的储存弹性系数Y满足所述范围，容易获得弯曲强度与耐热性的平衡优异的纤维强化复合材料。其原因虽不明确，但推测原因在于通过使橡胶状态的储存弹性系数与玻璃化温度的关系为特定的范围内，环氧树脂硬化物中的交联点的密度成为适当的密度。
此处，本发明的树脂硬化物的玻璃化温度与橡胶状态的储存弹性系数可根据实施动态热机械分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)测定(动态粘弹性测定)的升温测定而获得的储存弹性系数与温度的分布图算出。玻璃化温度为在所述分布图中在玻璃区域引出的切线与在玻璃化区域引出的切线的交点的温度。另外，橡胶状态的储存弹性系数是高于玻璃化温度50℃的温度下的储存弹性系数。
本发明的环氧树脂组合物的形态3包含所述成分[A]、成分[B]、成分[C]，同时满足所述条件5及下述条件7。
关于在180℃下硬化120分钟而获得的树脂硬化物，通过动态粘弹性测定而获得的橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)、与全部环氧树脂100质量份的活性环氧基摩尔数(Ma)满足下式(条件7)。
1100≦Y/Ma≦2000…(3)。
若Y/Ma的值为1100以上，则容易获得充分的环氧树脂硬化物的弯曲强度，容易获得充分的纤维强化复合材料的90°弯曲强度及层间韧性。若Y/Ma为2000以下，则除了树脂硬化物的弯曲强度以外，也容易获得充分的弹性系数，因此容易获得充分的纤维强化复合材料的弯曲强度。
本发明的环氧树脂组合物的形态3通过使橡胶状态的储存弹性系数与全部环氧树脂100质量份中的活性环氧基摩尔数满足所述范围，可容易以更高水平使弯曲弹性系数与弯曲强度并存。其原因虽不明确，但推测原因在于通过Y/Ma为特定的范围内，伴随硬化反应的环氧基的消耗有效率地进行。关于将所述环氧树脂组合物硬化而获得的树脂硬化物，认为未反应的环氧树脂的残留量少，显示出均匀的交联状态，即，可分散变形时产生的应力。
本发明的环氧树脂组合物的形态3优选为使所述环氧树脂组合物在180℃下硬化120分钟而成的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.6GPa以上且弯曲应变量为6％以上。通过使树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲应变量为所述范围内，弯曲强度容易变得优异，因此包含所述环氧树脂组合物的纤维强化复合材料容易同时具有高弯曲强度与层间韧性。
此处，本发明的环氧树脂组合物的形态1优选为包含成分[A]、成分[B]、成分[C]，除了已述的条件1、条件2、条件3以外，进而满足以下(i)、(ii)、(iii)所示的条件中的任一者。
(i)满足条件4、条件5及条件6。
(ii)满足条件5及条件7。
(iii)满足条件4、条件5、条件6及条件7。
以下，关于各条件而加以说明。
关于(i)
除了条件1、条件2、条件3以外，同时满足条件4、条件5及条件6，由此可使高树脂弯曲弹性系数与弯曲强度并存，进而容易获得与耐热性的平衡优异的环氧树脂组合物。包含所述环氧树脂组合物的纤维强化复合材料显现出高0°与90°弯曲强度，且可优选地用于要求耐热性的用途。
关于(ii)
除了条件1、条件2、条件3以外，同时满足条件5及条件7，由此包含所述环氧树脂组合物的纤维强化复合材料除了使0°与90°弯曲强度并存以外，层间韧性也优异。
关于(iii)
通过同时满足条件1～条件7全部，除了高树脂弯曲弹性系数与强度以外，与耐热性的平衡优异，进而包含所述环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的层间韧性提高，因此特别优选。
继而，对本发明的形态4加以说明。本发明的环氧树脂组合物的形态4包含成分[A]三官能的胺型环氧树脂、成分[E]山梨糖醇型环氧树脂、成分[F]双氰胺作为必需成分。关于将本发明的环氧树脂组合物的形态4作为基质树脂的纤维强化复合材料优选为层间韧性优异。
作为所述成分[A]，与已述的本发明的形态1～形态3同样地可列举三缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂、三缩水甘油基氨基甲酚型环氧树脂等。
其中，成分[A]优选为氨基苯酚型环氧树脂。在成分[A]为氨基苯酚型环氧树脂的情况下，树脂硬化物的弯曲弹性系数容易变高，容易获得具有高的0°弯曲强度的纤维强化复合材料。
进而，为了提高环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数，在环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中，优选为包含50质量份～80质量份的成分[A]。通过满足所述范围，可提高树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度的平衡。
以下，对成分[E]及成分[F]进行说明。
(成分[E])
本发明的形态4中的成分[E]是山梨糖醇型环氧树脂。
作为成分[E]，可列举“代那考尔(Denacol)(注册商标)”EX-614、EX-614B(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等。
本发明的形态4中，在环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中，优选为包含20质量份～40质量份的成分[E]。通过满足所述范围，可进一步提高树脂硬化物的弯曲应变与弯曲强度的平衡。
本发明的环氧树脂组合物的形态4中，在环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中，成分[A]与成分[E]的合计为40质量份以上(条件10)。
若成分[A]与成分[E]的合计为40质量份以上，则环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数与应变的平衡容易变得充分，容易获得充分的弯曲强度。其原因虽不明确，但推测主链柔软且多官能的山梨糖醇型环氧有效地弥补三官能氨基苯酚型环氧与双氰胺形成的网络结构的缺陷。
本发明的环氧树脂组合物的形态4中，使所述环氧树脂组合物在130℃下硬化90分钟而成的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.3GPa以上(条件8)且弯曲强度为190MPa以上(条件9)。通过使树脂硬化物的弯曲弹性系数与弯曲强度为所述范围内，容易获得以高水平使0°弯曲强度与90°弯曲强度并存的纤维强化复合材料。若弯曲弹性系数为4.3GPa以上，则容易获得充分的0°方向的弯曲特性。若弯曲强度为190MPa以上，则容易获得充分的0°方向及90°方向的弯曲特性。
所述条件8及条件9可通过以适当的比率调配所述成分[A]、成分[E]及成分[F]来满足。
(成分[D])
本发明的形态4中，作为成分[D]，优选为包含下述成分[D]-1和/或成分[D]-2。通过包含成分[D]，除了树脂硬化物的弯曲弹性系数、弯曲强度以外，可容易提高与玻璃化温度的平衡。玻璃化温度是成为环氧树脂硬化物的耐热性的指标的温度，可通过树脂硬化物的DMA或示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定来评价。
成分[D]-1：萘型环氧树脂
成分[D]-2：异氰脲酸型环氧树脂。
本发明的形态4中的成分[D]-1为萘型环氧树脂。
作为萘型环氧树脂，可列举：“爱匹克隆(EPICLON)(注册商标)”HP-4032D、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-4710(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等。
本发明的形态4中的成分[D]-2为异氰脲酸型环氧树脂。
作为异氰脲酸型环氧树脂，可列举“特皮科(TEPIC)(注册商标)”-S、-G、-L、-PAS、-UC、-FL(以上为日产化学(股)制造)等。
(成分[F])
本发明的形态4中的成分[F]为双氰胺或其衍生物。双氰胺是化学式(H2N)2C＝N-CN所表示的化合物。双氰胺在可对将其作为硬化剂而获得的环氧树脂硬化物赋予高力学特性或耐热性的方面优异，被广泛用作环氧树脂的硬化剂。作为所述双氰胺的市售品，可列举戴西(DICY)7、戴西(DICY)15(以上为三菱化学(股)制造)等。
成分[F]与芳香族脲等成分[I]硬化促进剂并用，与单独调配成分[F]的情况相比，可降低环氧树脂组合物的硬化温度。作为成分[I]硬化促进剂，例如可列举：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(有时也简记为DCMU(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea))、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲(有时也简记为PDMU(phenyldimethylurea))、甲苯双二甲基脲(有时也简记为TBDMU(toluenebis dimethylurea))等。另外，作为芳香族脲的市售品，可列举DCMU99(保土谷化学工业(股)制造)、“欧米科(Omicure)(注册商标)”24(日本PTI(股)制造)、“戴汉德(Dyhard)(注册商标)”UR505(4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、CVC制造)等。
本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态4也可在不丧失本发明的效果的范围内使用与成分[A]、成分[B]、成分[C]、成分[D]、成分[E]不同的环氧树脂作为成分[G]。
作为所述环氧树脂，例如可列举：苯胺型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基二苯基砜型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、在25℃下为液状的双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。这些可单独使用，也可将多种组合。
作为所述苯胺型环氧树脂的市售品，可列举GAN(N,N-di(glycidyl)aniline)(N,N-二缩水甘油基苯胺)、GOT(N,N-di(glycidyl)-o-toluidine)(N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺)(以上为日本化药(股)制造)等。
作为所述二氨基二苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可列举“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(注册商标)”ELM434(住友化学工业(股)制造)、YH434L(新日铁住金化学(股)制造)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(股)制造)、“爱牢达(Araldite)(注册商标)”MY720、MY721(以上为亨斯迈先进材料(Huntsman advanced materials)公司制造)等。
作为所述二氨基二苯基砜型环氧的市售品，可列举TG3DAS(小西化学工业(股)制造)等。
作为所述双酚A型环氧树脂的市售品，可列举：“jER(注册商标)”828、1001、1007(以上为三菱化学(股)制造)等。
作为所述在25℃下为液状的双酚F型环氧树脂的市售品，可列举：“艾比克隆(EPICLON)(注册商标)”830、807(以上为大日本油墨化学(股)制造)等。
作为所述苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：“jER(注册商标)”152、154、180S(以上为三菱化学(股)制造)等。
作为所述二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可列举HP7200L、HP7200、HP7200H、HP7200HH、HP7200HHH(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等。
另外，本发明的环氧树脂组合物的形态1～形态3可使用异氰脲酸型环氧树脂，可使用已述的成分[D]-2所例示的环氧树脂。
以调节为适于制造纤维强化复合材料的步骤的粘度为目的，调整粘弹性、调节粘接性(tack)或悬垂特性为目的，或提高树脂组合物的机械特性或韧性等为目的，本发明的环氧树脂组合物优选为含有热塑性树脂作为成分[H]。作为所述热塑性树脂，可列举：聚乙烯缩甲醛或聚乙烯缩丁醛等聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜等。尤其，关于本发明的环氧树脂组合物的形态4，就可不损害树脂硬化物的弯曲弹性系数、强度而调节其他特性的观点而言，作为成分[H]，优选为含有热塑性树脂，所述热塑性树脂更优选为聚醚砜。
其次，对本发明的纤维强化复合材料进行说明。
本发明的纤维强化复合材料是使本发明的预浸体硬化而成。具体而言，例如将包含本发明的环氧树脂组合物与强化纤维的预浸体、即本发明的预浸体层叠后，进行加热使其硬化，由此可获得本发明的纤维强化复合材料。以下，进行具体说明。
本发明的环氧树脂组合物的制备中例如可使用捏合机、行星式搅拌机、三辊及双轴挤出机等机械进行混炼，若能够均匀地混炼，则也可使用烧杯与刮勺(spatula)等并用手进行混合。
本发明的预浸体包含本发明的环氧树脂组合物与强化纤维。本发明的预浸体例如可使利用所述方法制备的环氧树脂组合物含浸于强化纤维基材中而获得。作为含浸的方法，可列举热熔法(干式法)等。热熔法为使通过加热而低粘度化的热硬化性树脂组合物直接含浸于强化纤维中的方法；或者预先制作在脱模纸等上涂布环氧树脂组合物而成的膜，继而自强化纤维的两侧或单侧将所述膜重叠并进行加压加热，由此使树脂含浸于强化纤维中的方法。此时，通过改变涂布于脱模纸上的树脂的量，可调整预浸体的纤维质量含有率。
本发明中使用的强化纤维并无特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维可混合两种以上来使用。就可获得轻量且高刚性的纤维强化复合材料的观点而言，优选为使用碳纤维。
在预浸体层叠成形法中，作为赋予热及压力的方法，可适宜地使用压制成形法、高压釜(autoclave)成形法、袋压(bagging)成形法、扎带(wrapping tape)法、内压成形法等。
本发明的纤维强化复合材料可优选地用于运动用途、航空宇宙用途及一般产业用途。更具体而言，在运动用途中，可优选地用于高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍等。另外，在航空宇宙用途中，可优选地用于主翼、尾翼及地板梁等航空器一次结构材料用途及内装材料等二次结构材料用途。进而，在一般产业用途中，可优选地用于汽车、自行车、船舶及铁路车辆等结构材料中。其中，利用可获得具有高的0°及90°方向的弯曲强度的纤维强化复合材料的特征，可优选地用于各种结构构件。
实施例
以下示出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
本实施例中使用的构成要素如下所述。
＜所使用的材料＞
·成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[A]-1“爱牢达(Araldite)(注册商标)”MY0500(氨基苯酚型环氧树脂、亨斯迈先进材料(Huntsman advanced materials)公司制造)、
成分[A]-2“爱牢达(Araldite)(注册商标)”MY0600(氨基苯酚型环氧树脂、亨斯迈先进材料(Huntsman advanced materials)公司制造)。
·成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[B]-1“爱普托特(EPOTOHTO)(注册商标)”YDF-2001(东都化成(股)制造)、
成分[B]-2“jER(注册商标)”4004P(三菱化学(股)制造)、
成分[B]-3“爱普托特(EPOTOHTO)(注册商标)”YDF-2004(东都化成(股)制造)、
成分[B]-4“爱普托特(EPOTOHTO)(注册商标)”YDF-2005RD(东都化成(股)制造)、
成分[B]-5“jER(注册商标)”4007P(三菱化学(股)制造)、
成分[B]-6“jER(注册商标)”4010P(三菱化学(股)制造)。
·成分[C]：芳香族胺化合物
成分[C]-1“塞卡固(Seikacure)”-S(4,4'-二氨基二苯基砜、西华(Seika)(股)制造)、
成分[C]-2 3,3'-DAS(3,3'-二氨基二苯基砜、三井精细化学(股)制造)、
成分[C]-3“龙沙可(Lonzacure)(注册商标)”M-MIPA(4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、龙沙(Lonza)公司制造)、
成分[C]-4“jER Cure(注册商标)”W(二乙基甲苯二胺、三菱化学(股)制造)。
·成分[D]-1：萘型环氧树脂
“爱匹克隆(EPICLON)”HP-4032D(迪爱生(DIC)(股)制造)。
·成分[D]-2：异氰脲酸型环氧树脂。
“泰匹克(TEPIC)”-S(日产化学(股)制造)。
·成分[E]：山梨糖醇型环氧树脂
“代那考尔(Denacol)(注册商标)”EX-614B(长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)。
·成分[F]：双氰胺或其衍生物
戴西(DICY)7(三菱化学(股)制造)。
·成分[G]：其他环氧树脂
成分[G]-1GAN(二缩水甘油基苯胺型环氧树脂、日本化药(股)制造)、
成分[G]-2“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、住友化学工业(股)制造)。
成分[G]-3TG3DAS(二氨基二苯基砜型环氧树脂、小西化学工业(股)制造)、
成分[G]-4“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂、三菱化学(股)制造)、
成分[G]-5“jER(注册商标)”1001(双酚A型环氧树脂、三菱化学(股)制造)、
成分[G]-6“jER(注册商标)”1004(双酚A型环氧树脂、三菱化学(股)制造)、
成分[G]-7“jER(注册商标)”154(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学(股)制造)、
成分[G]-8“艾比克隆(EPICLON)(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂、大日本油墨化学工业(股)制造)、
成分[G]-9“艾比克隆(EPICLON)(注册商标)”807(双酚F型环氧树脂、大日本油墨化学工业(股)制造)、
成分[G]-10NER-7604(多官能双酚F型环氧树脂、日本化药(股)制造)、
成分[G]-11EHPE-3150(固体脂环式环氧树脂、大赛璐(Daicel)(股)制造)、
成分[G]-12AER-4152(噁唑啉酮环型环氧树脂、旭化成E-材料(E-Materials)(股)制造)。
·成分[H]：热塑性树脂
成分[H]-1“皮莱斯(Pyrex)(注册商标)”K(聚乙烯缩甲醛、JNC(股)制造)、
成分[H]-2“皮莱斯(Pyrex)(注册商标)”E(聚乙烯缩甲醛、JNC(股)制造)、
成分[H]-3“苏米卡艾克赛尔(Sumika Excel)(注册商标)”PES2603P(聚醚砜、住友化学(股)制造)、
成分[H]-4“苏米卡艾克赛尔(Sumika Excel)(注册商标)”PES5003P(聚醚砜、住友化学(股)制造)、
成分[H]-5“未安塔积(Virantage)(注册商标)”VW-10700RFP(聚醚砜、苏威(Solvay)公司制造)。
·成分[I]：硬化促进剂
DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、保土谷化学工业(股)制造)。
＜环氧树脂的平均环氧当量的测定方法＞
在玻璃烧杯中称量并投入成分[A]或成分[B]以成为约300mg，进而添加10mL的氯仿。使用磁力搅拌器进行搅拌，直至称量的成分溶解于氯仿中。对所述溶液添加乙酸20mL，接着添加溴化四乙基铵乙酸溶液(0.4g/mL乙酸)10mL，进行搅拌。在所述溶液中浸渍电极，利用高氯酸-乙酸标准液(0.1mol/L)实施电位差滴定，按照JIS K7236(2001)，算出成分[A]及成分[B]的平均环氧当量。平均环氧当量如表1、表2、表6、表7所示。再者，在本说明书中，表1是指表1-1、表1-2。对于表2、表6、表7也同样。
＜环氧树脂组合物的制备方法＞
在捏合机中加入规定量的成分[C]芳香族胺化合物、成分[F]其他硬化剂、以及成分[I]硬化促进剂以外的成分，升温至60℃～150℃，适宜混炼至各成分相溶。即，根据实施例、比较例中的各组成，升温至各成分可相溶的温度，结果在任一组成中，均可在60℃～150℃的范围的任一温度下使各成分相溶。在降温至60℃后，添加成分[C]或成分[F]及成分[I]，在60℃下混炼30分钟，由此获得环氧树脂组合物。环氧树脂组成如表1～表8所示。
＜环氧树脂硬化物的弯曲特性的评价方法＞
将未硬化的树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“特氟龙(Teflon)(注册商标)”制间隔物设定为厚度2mm的模具中，根据硬化剂的种类，在180℃或130℃的温度下硬化2小时，获得厚度2mm的板状树脂硬化物。再者，对于使用实施例、比较例中未使用的硬化剂时的硬化温度，利用示差扫描热量分析测定，从比出现发热峰值的温度高的温度中适宜选择。从所述树脂硬化物切出宽10mm、长60mm的试验片，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，将跨距设为32mm，十字头速度设为10mm/分钟，按照JISK7171(1994)实施3点弯曲，测定弯曲弹性系数、弯曲应变及弯曲强度。此时，采用以样品数n＝6测定的值作为弯曲弹性系数、弯曲应变及弯曲强度的值。
＜环氧树脂硬化物的玻璃化温度与储存弹性系数的评价方法＞
将未硬化的树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“特氟龙(Teflon)(注册商标)”制间隔物设定为厚度2mm的模具中，根据硬化剂的种类，在180℃或130℃的温度下硬化2小时，获得厚度2mm的板状树脂硬化物。再者，对于使用实施例、比较例中未使用的硬化剂时的硬化温度，利用示差扫描热量分析测定，从比出现发热峰值的温度高的温度中适宜选择。从所述树脂硬化物中切出宽12.7mm、长45mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(ARES W/FCO：TA仪器(TA Instruments)公司制造)，在固体扭转夹具上设置试验片，以升温速度5℃/min、频率1Hz、应变量0.08％对40℃～260℃的温度范围进行测定。此时，玻璃化温度设为在所得的储存弹性系数与温度的图表中在玻璃状态引出的切线与在玻璃化温度区域引出的切线的交点的温度。橡胶状态的储存弹性系数设为在所得的储存弹性系数与温度的图表中高于玻璃化温度50℃的温度下的储存弹性系数。
＜预浸体的制作方法＞
使用刮刀涂布机将基于所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上来制作两片规定的单位面积重量的树脂膜。将树脂膜的单位面积重量调整为39g/m2。其次，将所得的两片树脂膜从碳纤维的两面重叠到沿一个方向排列成片状的碳纤维“特莱克(Torayca)(注册商标)”T700S-12K-60E(东丽(股)制造，单位面积重量150g/m2)上，在温度110℃、压力2MPa的条件下进行加压加热，使环氧树脂组合物含浸，获得单向预浸体。所得的预浸体的纤维质量含有率为67％。
＜复合特性的测定方法＞
(1)CFRP的0°弯曲强度
使通过所述＜预浸体的制作方法＞制作的单向预浸体的纤维方向一致，进行13层层叠，在高压釜中，在180℃或130℃的温度下，在0.6MPa的压力下，以1.7℃/分钟的升温速度成形2小时，制作厚度2mm的单向材料的CFRP。从所述层叠板切出宽15mm、长100mm，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，按照JIS K7017(1988)实施3点弯曲。在十字头速度5.0mm/分钟、跨距80mm、压头径10mm、支点径4mm下进行测定，测定弯曲强度。所述0°弯曲强度是对6个试样进行测定，算出纤维质量含有率为60质量％的换算值，将其平均作为0°弯曲强度而求出。
(2)CFRP的90°弯曲强度
利用与所述(1)同样的方法制作单向材料的CFRP。将所得的厚度2mm的单向层叠板切出宽15mm、长60mm，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，按照JIS K7017(1988)实施3点弯曲。在十字头速度1.0mm/分钟、跨距40mm、压头径10mm、支点径4mm下进行测定，测定弯曲强度。所述90°弯曲强度是对6个试样进行测定，算出纤维质量含有率为60质量％的换算值，将其平均作为90°弯曲强度而求出。
(3)层间韧性值G1c的评价方法
使利用所述＜预浸体的制作方法＞制作的单向预浸体的纤维方向一致，进行13层层叠，制作两对层叠体。在所述层叠体间自端部起40mm、沿着纤维方向夹持“东洋氟龙(Toyoflon)(注册商标)”E(东丽(股)制造)，在高压釜中，在180℃或130℃的温度下，在0.6MPa的压力下，以1.7℃/分钟的升温速度成形2小时，制作厚度3mm的单向材料的CFRP。再者，对于使用实施例、比较例中未使用的硬化剂时的硬化温度，利用示差扫描热量分析测定，从比出现发热峰值的温度高的温度中适宜选择。从所述层叠板切出宽20mm、长200mm，在插入膜的端部以与纤维方向垂直的方式接着铝块，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，按照JIS K7086(1993)实施双片夹持试验。在十字头速度1.0mm/分钟下进行测定，测定破坏韧性值。所述破坏韧性值是对6个试样进行测定，将其平均值作为G1c而求出。
(4)层间韧性值G2c的评价方法
利用与所述(3)G1c的评价方法中记载的方法相同的方法制作CFRP。从所述层叠板切出宽20mm、长400mm，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，按照JIS K7086(1993)利用3点弯曲实施端面切口弯曲试验。在十字头速度0.5mm/分钟、跨距100mm、压头径10mm、支点径4mm下进行测定，测定破坏韧性值。所述破坏韧性值是对6个试样进行测定，将其平均作为G2c而求出。
(实施例1)
使用作为环氧树脂的“阿拉德(Araldite)(注册商标)”MY0500 10质量份、“阿拉德(Araldite)(注册商标)”MY0600 45质量份、“亚伯特(Epotohto)(注册商标)”YDF-200418质量份、“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(注册商标)”ELM434 10质量份、“爱匹克隆(EPICLON)(注册商标)”830 17质量份、作为芳香族胺化合物的“塞卡固(Seikacure)”S 41.5质量份、作为热塑性树脂的“皮莱斯(Pyrex)(注册商标)”K 5.0质量份，按照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞制备环氧树脂组合物。
按照＜环氧树脂的平均环氧当量的测定方法＞测定成分[A]及成分[B]的平均环氧当量，结果成分[A]为117g/eq，成分[B]为980g/eq，式(1)所示的成分[B]的平均环氧当量/成分[A]的平均环氧当量为8.4。
关于所述环氧树脂组合物，按照＜环氧树脂硬化物的弯曲特性的评价方法＞，获取在180℃下硬化的环氧树脂硬化物的弯曲特性，结果弯曲弹性系数为4.7GPa，弯曲强度为205MPa，弯曲应变量为6.9％。
按照＜环氧树脂硬化物的玻璃化温度与储存弹性系数的评价方法＞测定玻璃化温度及橡胶状态的储存弹性系数，结果分别为175℃、10.0MPa。在式(2)所示的玻璃化温度(X)与橡胶状态的储存弹性系数(Y)的关系(式(2)：0.087X-6≦Y≦0.087X-4)中，由于X＝175℃，因此9.2≦Y≦11.2，所述环氧树脂硬化物的橡胶状态的储存弹性系数满足式(2)的范围。
按照＜环氧树脂硬化物的玻璃化温度与储存弹性系数的评价方法＞测定橡胶状态的储存弹性系数，结果为10.0MPa，式(3)所示的全部环氧树脂100质量份中的活性环氧基摩尔数(Ma)与橡胶状态的储存弹性系数(Y)的比率(Y/Ma)为1489。
由所得的环氧树脂组合物，按照＜预浸体的制作方法＞，制作纤维质量含有率67质量％的预浸体，将所得的预浸体进行13层层叠，在180℃下使其硬化，制作单向的纤维强化复合材料(CFRP)。
测定CFRP的机械特性，结果0°弯曲强度为1810MPa，90°弯曲强度为132MPa而良好。
另外，评价CFRP的层间韧性的结果，G1c为520J/m2，G2c为610J/m2，显示出良好的值。
(实施例2～实施例15)
除了将树脂组成分别变更为如表1及2所示以外，利用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、成分[B]的平均环氧当量/成分[A]的平均环氧当量(式(1))、玻璃化温度与橡胶状态的储存弹性系数的关系(式(2))、1100≦Y/Ma≦2000的关系(式(3))，结果满足式(1)～式(3)全部。
对于各实施例的环氧树脂组合物，评价弯曲特性与CFRP特性，结果在全部的水平下获得良好的物性。
(实施例16～实施例38)
将树脂组成分别如表3～表5所示那样变更，利用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体。按照所述＜环氧树脂硬化物的弯曲特性的评价方法＞，在130℃下硬化而获取环氧树脂硬化物，按照所述＜复合特性的评价方法＞获得CFRP。
对于各实施例的环氧树脂组合物，评价弯曲特性与CFRP特性，结果在全部的水平下获得良好的物性。
(比较例1)
对于表6-1所示的树脂组成，利用与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体。
式(1)的值为20.1，按照＜环氧树脂硬化物的弯曲特性的评价方法＞，获取在130℃下硬化的环氧树脂硬化物的弯曲特性，结果树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.5GPa，但弯曲强度低至180MPa。
利用与实施例1相同的方法获取玻璃化温度与橡胶状态的储存弹性系数。对于所述环氧树脂硬化物，调查了式(2)的关系，结果不满足式(2)，另外玻璃化温度为93℃，弯曲应变量低至4.3％。另外，对于所述环氧树脂硬化物，调查了式(3)的关系，结果不满足。
由所得的环氧树脂组合物，按照＜预浸体的制作方法＞，制作纤维质量含有率67质量％的预浸体，将所得的预浸体进行13层层叠，在130℃下使其硬化，制作单向的纤维强化复合材料(CFRP)。
测定CFRP的机械特性，结果0°弯曲强度为1701MPa，90°弯曲强度为113MPa，90°弯曲强度低。
另外，评价CFRP的层间韧性，结果G1c为228J/m2，G2c为483J/m2，不充分。
(比较例2～比较例3)
对于表6-1所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。另外，各环氧树脂组合物不含有成分[B]。各树脂硬化物不满足式(2)及式(3)的关系，因此树脂硬化物的弯曲弹性系数低，另外耐热性也不充分。另外，CFRP的弯曲特性与层间韧性值不充分。
(比较例4)
对于表6-2所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。所述环氧树脂组合物不含有成分[B]。树脂硬化物不满足式(2)及式(3)的关系，玻璃化温度为170℃，但弯曲弹性系数低至3.7GPa，弯曲应变量低至5.8％，弯曲强度低至181MPa。另外，CFRP的0°、90°弯曲强度及层间韧性值也低。
(比较例5)
对于表6-2所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。所述环氧树脂组合物不含有成分[B]，但含有40质量份在25℃下为液状的双酚F。树脂硬化物不满足式(2)及式(3)的关系，弯曲弹性系数、弯曲应变量、弯曲强度不充分，另外，CFRP的90°弯曲强度也低至98MPa，层间韧性值也不充分。
(比较例6)
对于表6-2所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。关于所述环氧树脂组合物，成分[B]的平均环氧当量为2273g/eq，树脂硬化物不满足式(2)及式(3)的关系。树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.5GPa，但弯曲强度低至180MPa，因此CFRP的90°弯曲强度为89MPa而不充分。
另外，评价CFRP的层间韧性的结果，G1c为199J/m2，G2c为365J/m2，不充分。
(比较例7)
对于表7-1所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。关于所述环氧树脂组合物，成分[B]的平均环氧当量为4190g/eq，树脂硬化物不满足式(2)及式(3)，因此弯曲应变量低，CFRP的0°、90°弯曲强度及层间韧性值不充分。
(比较例8)
对于表7-1所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。关于所述环氧树脂组合物，成分[B]的平均环氧当量为480g/eq，树脂硬化物不满足式(2)及式(3)，弯曲弹性系数不充分，CFRP的0°、90°弯曲强度及层间韧性值也低。另外，耐热性也不足。
(比较例9)
对于表7-1所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。所述环氧树脂组合物不含有成分[B]，但含有40质量份在25℃下为固体的双酚A型环氧树脂。树脂硬化物不满足式(2)及式(3)的关系，玻璃化温度高至180℃，但弯曲弹性系数低至4.0GPa。另外，CFRP的0°、90°弯曲强度及层间韧性值也不充分。
(比较例10)
对于表7-2所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。所述环氧树脂组合物不含有成分[B]，但含有30质量份在25℃下为固体的双酚A型环氧树脂。树脂硬化物不满足式(2)及式(3)，树脂硬化物不满足式(1)，弯曲弹性系数及弯曲强度低。另外，CFRP的弯曲强度及层间韧性值也不足。
(比较例11)
对于表7-2所示的树脂组成，利用与比较例1相同的方法制作环氧树脂组合物、预浸体、树脂硬化物及CFRP，获取树脂硬化物的弯曲特性、式(2)、式(3)的关系及CFRP的特性。所述环氧树脂组合物不含有成分[A]，但含有60质量份作为四官能缩水甘油胺型环氧树脂的ELM434。树脂硬化物不满足式(1)及式(2)，玻璃化温度高至190℃，但弯曲弹性系数低至4.0GPa，弯曲强度低至160MPa。另外，CFRP的弯曲强度及层间韧性值也不足。
(比较例12、比较例13)
对于表8所示的树脂组成，利用与实施例16相同的方法制作树脂硬化物及CFRP，评价弯曲特性。
比较例12由于不含有成分[E]，因此弯曲弹性系数与应变不充分，弯曲强度也不足。
比较例13不含有成分[A]，弯曲弹性系数不足，结果弯曲强度也不足。另外，CFRP的0°及90°物性也低。
(比较例14)
对于表8所示的树脂组成，利用与实施例16相同的方法制作树脂硬化物及CFRP，评价弯曲特性。关于所述树脂组合物，成分[A]与成分[E]的合计未满40质量份，弯曲弹性系数与应变两者均不足，因此弯曲强度不充分。另外，CFRP的弯曲特性也不足。
(比较例15)
对于表8所示的树脂组成，利用与实施例16相同的方法制作树脂硬化物及CFRP，评价弯曲特性。弯曲弹性系数与应变两者均不足，因此弯曲强度不充分。另外，CFRP的弯曲特性也不足。
(比较例16)
对于表8所示的树脂组成，利用与实施例16相同的方法制作树脂硬化物及CFRP，评价弯曲特性。弯曲弹性系数与应变的平衡差，弯曲强度不充分。另外，CFRP的弯曲特性也不足。
Figure BDA0002811673630000181
Figure BDA0002811673630000191
Figure BDA0002811673630000201
Figure BDA0002811673630000211
Figure BDA0002811673630000221
Figure BDA0002811673630000231
Figure BDA0002811673630000241
Figure BDA0002811673630000251
Figure BDA0002811673630000261
Figure BDA0002811673630000271
Figure BDA0002811673630000281
Figure BDA0002811673630000291
再者，表中的各成分的单位为质量份。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物是可以高水平使高弹性系数与弯曲应变并存，且可提供耐热性优异的树脂硬化物，因此使用所述环氧树脂组合物的纤维强化复合材料具有优异的0°弯曲强度与90°弯曲强度。由此，由于可实现纤维强化复合材料的轻量化，因此可期待结构设计的自由度提高，应用于各种结构体的可能性扩大。

Claims (17)

1.一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件1、条件2、条件3全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件1：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.4GPa以上
条件2：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲强度为190MPa以上
条件3：成分[A]的平均环氧当量Ea与成分[B]的平均环氧当量Eb满足下式(1)
6≦Eb/Ea≦10…(1)。
2.一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件4、条件5、条件6全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件4：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲应变量为6％以上
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件6：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的玻璃化温度X(℃)、与橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)满足下式(2)0.087X-6≦Y≦0.087X-4…(2)。
3.一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[B]、成分[C]，满足下述条件5及条件7；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[B]：在25℃下为固体的双酚F型环氧树脂
成分[C]：芳香族胺化合物
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件7：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)、与全部环氧树脂100质量份的活性基摩尔数(Ma)满足下式(3)
1100≦Y/Ma≦2000…(3)。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，满足下述条件4、条件5、条件6全部；
条件4：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的弯曲应变量为6％以上
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件6：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的玻璃化温度X(℃)、与橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)满足下式(2)
0.087X-6≦Y≦0.087X-4…(2)。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，满足下述条件5及条件7；
条件5：成分[B]的平均环氧当量为600g/eq～1000g/eq
条件7：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)、与全部环氧树脂100质量份的活性基摩尔数(Ma)满足下式(3)
1100≦Y/Ma≦2000…(3)。
6.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，满足下述条件7；
条件7：使环氧树脂组合物在180℃下反应120分钟而获得的树脂硬化物的通过动态粘弹性测定而获得的橡胶状态的储存弹性系数Y(MPa)、与全部环氧树脂100质量份的活性基摩尔数(Ma)满足下式(3)
1100≦Y/Ma≦2000…(3)。
7.一种环氧树脂组合物，包含以下的成分[A]、成分[E]、成分[F]，满足下述条件8、条件9、条件10全部；
成分[A]：三官能的胺型环氧树脂
成分[E]：山梨糖醇型环氧树脂
成分[F]：双氰胺或其衍生物
条件8：使环氧树脂组合物在130℃下反应90分钟而获得的树脂硬化物的弯曲弹性系数为4.3GPa以上
条件9：使环氧树脂组合物在130℃下反应90分钟而获得的树脂硬化物的弯曲强度为190MPa以上
条件10：环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份中，成分[A]与成分[E]的合计为40质量份以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中成分[A]为氨基苯酚型环氧树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在全部环氧树脂100质量份中，包含50质量份～80质量份的成分[A]。
10.根据权利要求1至6、8、9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份～40质量份的成分[B]。
11.根据权利要求1至6、8至10中任一项所述的环氧树脂组合物，其中成分[C]为3,3'-二氨基二苯基砜。
12.根据权利要求7至9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份～40质量份的成分[E]。
13.根据权利要求7至9、12中任一项所述的环氧树脂组合物，其中作为成分[D]，包含下述成分[D]-1和/或成分[D]-2；
成分[D]-1：萘型环氧树脂
成分[D]-2：异氰脲酸型环氧树脂。
14.根据权利要求7至9、12、13中任一项所述的环氧树脂组合物，其中作为成分[H]，包含热塑性树脂。
15.根据权利要求14所述的环氧树脂组合物，其中所述热塑性树脂为聚醚砜。
16.一种预浸体，包含如权利要求1至15中任一项所述的环氧树脂组合物与强化纤维。
17.一种纤维强化复合材料，其是使如权利要求16所述的预浸体硬化而成。
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