DE1745178A1 - Haertersystem fuer Epoxy-Verbindungen - Google Patents

Description

DipL-ϊϊκτ. H, ZOEPSE

i'utr-.tauwßtt UMRZISS?

8München 12- fiiOleratraße87 174517$

RV. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, EiNDHOVEN / HOLLAND

Au/T

"Härtereystem für Epoxy-Verbindungen"·

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines la allgemeinen bereite bei Zimmertemperatur durchhärtenden Reaktionsgemische das ein Epoxydharz und ein Härtersystem enthält, und auf die Verwendung eines zu diesem Zwecke noch nioht vorgeschlagenen Stoffes, der tertiäre Aminogruppen enthält.

Das Heaktionsgemisoh kann die üblichen Füllstoffe Pigment* Farbstoffe und andere Zuaatzmittel enthalten.

Unter einem Epoxydharz wird in diesem Zusammenhang ein

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PolyglyoidilSther einer Polyhydroxiverbindung verstanden. Dl· handele· üblichen Bpoxydharse werden ».B. dadurch erhalten, da*· man Mpichlcrhydrin «it ρ, ρ'-Ieopropylidendiphenol(Biephenol-A) in Oegenwart einee Alkalihydroxyde reagieren liast. Ea iat jedooh auoh aoglioh »it anderen Polyhydroxyverbindungen, wie Movolaken, Reeolen und aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, unter Verwendung von Spiohlorhydrln oder anderen) Epoxy-Qruppen enthaitenden Verbindungen, verwendbare Ipoxydhars· herausteilen.

01· übliohen Ipoxydharse enthalten im Harsaolskfil «ehr als •in· Spoxy-Oruppe.

Kin· Möglichkeit sur Erhaltung hoohpolyaerer, durohgehlrteter Produkte ist das Koppeln der Epoxyd-harsaolekflles>| dies ge-•ohieht aittels Stoff·? deren Molekül swei oder »ehr Qruppen enthält, di· in besug auf Ipoxy-Otruppen reaktionefthig sind. Di··· Stoff· werden gevBteUoh in et5ohis«trieohen oder nahasu stSohioaetrieohen Mengen verwendet·

2a dieses Zweck Yerwendbare Stoff· sind Polyamid«, Polyaain·, Polysulfide, harnstoff-, Phenol-, NelaBinfomaldshydharss und ein- oder Behrkernlge aroaatisohe Terbindungetf alt swei oder Mhr phenolleoh gebundenen Bydroxy-Oruppen und Siureanhydrid·.

Ia allgeeeinen verlaufen Kopplungereakt ionen mit diesen Stoffen, trage,ausser alt aliphatischen Polyaminen, es ··! dann, dass de·) Reaktionegeaieoh auss*rdea katalytisch wirkende Stoff· (B«eohleuni-

^ ger) sugesetst werden oder das Beaktionegaaleoh srwftnt wird.

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co Bs ist s.l« bekannt, dass san Oealsohe τοη Ipoxydharsen und

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**> loTolaken unter Zusats einer geringen Menge Hsxasjethylentetraain durohis>

^ härten kann. Auoh Phenol und aelne Boaologen können statt sin·· lovolakei

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m Terwendet werden. B«i Artung bei 2iaaerte*^eratur entstehen la letateren

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fall Produkte, die la allgemeinen unterhalb 100⁰C sohaelsbar sind.

Unter Uftrtuaf Wl aeeteaperatur wird verstanden, dass die

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Härtungereaktion nicht durch eine besondere Erwärmung dee Frodukts anzufangen braucht. Da die H'irtung exotherm verläuft, kann die Temperatur des Produkts die Zimmertemperatur überschreiten. Bei Härtung unter Erwärmung des Produkte (z.B. um diese schneller erfolgen zu

lassen) entstehen porige, t-prBde Produkte. Die mechanische Festigkeit dieser Produkte ist nicht besondere groee.

Eine 3-dimensionale Vernetzung wird wegen der ücheelzbarkeit dieser Produkte bei Durchhärtung nicht ausgebildet.

Die Erfindung bezweckt diese Hachteile zu überwinden. Ea wui de gefunden, dass sich Epoxydharze bei Üimmtertemperatur mittels eines HärtersysteniB härten lassen, welches folgende Bestandteile enthält!

a) eine aromatische Verbinde ;, die mindestens eine phenolieoh« Hydroxy 1-Qruppe enthalt und

b) Diäthylentetramethjlentetramin, ein Kondensationeprodukt aus zwei l'.olekülen Aethylendianin und 4 Molekülen Formaldehyd. Eiese Verbindung enthalt keinen Stickstoff-gebundenen Wasserstoff. Da die besten Ergebnisse bei ungefähr stochiometriechen Mengen erhalten werden, muse das System als HSrtersyatea betrachtet «erden. Bei Venrendung dieses Härtersysteme in katalytischen Kengen (1-5 Gew.^) ergibt sich, dass das System keine oder nur eine geringe Aktivität entwickelt.

Die Herstellung eines Reaktionegemisches aus eines Epoxydharz und einem HSrtersystern, beetehend aus einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung die mindestens eine phenolisohe Hydroxyl-Qruppe trägt sowie einen tertiären Am in, wird «rf indungsgecäsa dadurch gekennzeichnet, dass als -tertiäres Amin uiithylentetramethylentetrasin verwendet wird.

Diäthylentetramethylentetramin, in weiteren nit DTT bezeichnet, kann dadurch erhalten werden, dass man z.B. in einer wässrigen Lösung Aethyiendiamin tit Formaldehyd ia Molverhaltnie 1 au 2 reagieren l&tet.

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Dae Kondensiationeprodukt fällt gegebenenfalls nach Konzentration der Lösung aus uncjkann abfiltriert werden.

Das ivonden&ationeprodukt hat ein« Schmelzpunkt von ca. 196 C und ist, soweit bekannt, nicht giftig oder allergen.

Dae Reaktionsgemisch geoäss der Erfindung kann erhalten werden unter Verwendung eines Härtersysteme, das als ein- oder mehrkernige aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe Phenol oder dessen Hoaologe enthält. Im Molekül müssen diese jedoch mindestens eine freie Ortho- oder Parastefle aufweisen. Derartige Verbindungen sind z.B.i

Phenol, o-Kresol, m-Kreeol, p-Kresol, 2,4-Diniethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,5-DiBethylphenol, 3,i? Dime thy lphenol, 2,6-Diaethylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol.

Auch Homologe, die einen anderen Substituenten en Stelle der Methyl-Gruppe tragen, z.B. eine Aethylgruppe, eine Propylgruppe, eiie andere Alkylgruj-pe, Halogen oder Mitrogruppe sind verwendbar. Weiter kann noch Caehewnueesohalenöl erwähnt Werden.

Das Hartersystem kann auch sogenannte Bisphenole wie p-p'-Isopropylidendiphanol enthalten.

Auch können Reaktionsgemische mit Novolaken und Resolen hergestellt werden, die durch Kondensation von Poraaldehyd mit den z.B. obenerwähnten Phenolen erhalten wurden

Für einen βohneIlen Verlauf der Hartungsreakton bei Ziaeerteaperatur, aber auch zur Erhaltung nicht tohaeltbarer lidprodukte ist es erwünscht, vorzugsweise Phenol oder 8o»aloge au verwenden, die mindestens zwei freie Orthostellen oder eine freie Ortho«- und ein« freie Paraeteile im Molekül enthalten, s.B. Phenol, fiesoroin, a-Kreeol» o-Kre*oI, p-Kreeol.

Bit B*«oroin werden aehlWohnell reagierende Qe-

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mische erhalten. Die Härtungareaktion kann, wenn erwünscht, idd-rc^ beschleunigt werden, dass die Reaktionsgemische kurze Zeit massig erwärmt werden. Ee ist auch moglioh die Härtungareaktion dadurcu zu beschleunigen, dass dem Reaktionagemiech eine geringe Μη0Β itecroD augesetzt wird. Dabei wird ausserdem ein quafttativ besseres Produkt erhalten.

Unter"Aequivalentgewicht der Epexy-Verbindung" wira is na·:; stehenden verstanden: der (Quotient aus dem mittleren Molekulargewic· der Epoxy-Verbindung und der durcheohnittlichen 2*ahl von Ep oxy-vi pro Molekül. Unter einem Aequivalentgewicht eines Phenole oder » Homologen wird verstanden der Quotient aus dem Molekulargewicht und der durchschnittlichen Zahl von reaktionsfähigen Wasserstoffjtcaen (Ortho- und Paßstelle) pro Molekül.

Unter einem Aequivalentgewicht dee DTT wird I/4 QramMol. verstanden.

Ein geignetes Verhältnis der Beetandteile im Reaktionsgemieoh ist:

1 Aequivulentgewicht dee DTT.

0,5 bis 3 Aequivalentgewichte eines Phenols oder Homologen des Phenols. 0,5 bis 2 Aequivalentgewichte einer Epoxy-Verbindung.

Durch Anwendung des Verfahrene werden Produkte erhalten, die naoh Durchhärtung nicht,schmelzen.

Die erhaltenen Produkte besitzen eine mechanische Festigkeit, die grosser ist als die von Produkten, die durch Härtung ait Hexamethylentetramin erhalten werden.

Die erfindungsgemäauen Reaktionsgemische können alo Qiessharse,Imprägnierh<irEe, Lackbindemittel_f in Preeepuivem, als Klebestoff und in Drahtlacken verwendet werden.

Das Hartereystem iet ein vollwertiger Ersatz für a.

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Polyaaine, mit denen ebenfalle Härtung bei Zimmertemperatur erreioht werien kann. DTT ist unbeschränkt lang haltbar* es ist nicht hygroskopisch und reagiert nicht mit Wasser oder CO». Die Eigenschaften der gehärteten Produkte können durch die Wahl und die Menge des verwendeten Phenols oder Phenolhomologen beeinflusst werden,

An Hand der nun folgenden AuBfUhrungsbeispiele wird das erfindungsgeir.äese Verfahren näher erläutert. Beispiel I Herstellung eines Lackes»

Aus den erwähnten Bestandteilen wurde wie folgt ein Lack hergestellt:

246,6 g eines Epoxydharzes aus p,p'-Isopropylidendiph#nol und Epiohlorhydrin (Epikote 1007) wurden in einem Gemisch von 300 g. Toluol und 333 S Diacetonalkohol gelöst. Der hellgelben Epoxydharzlösung wurden 2715 g p-Honyl-Phenol 7,0 g DTT zugesetzt.

Als nach einigem Stehen Phasentrennung auftrat, wurde der Lacklösung unter Rühren Diasetonulkohol zugesetzt bis die Lösung wieder klar war.

Gegenstände aus Metall, die mit einer dünnen Schicht dee auf diese Weise hergestellten Lacks versehen waren, wurden in einem Heisaluftofen 15-30 Minuten law auf 20O⁰C erhitzt. Nach Abkühlung ergibt sich eine helle, straffe Laokschioht mit guten elektrischen isolierenden und wasserabweisenden Eigenschaften. Sie Laoksohioht ist gegen Temperaturen zwischen -190⁰C und +11O⁰C beständig.

Ein Lack gleicher Qualität wird erhalten, wenn 246,6 g/ Spi· kote 1007 durch 135,5 β Epikcto 1004 ersetzt wird. (Soweit bekannt, tat

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Spikote 1004 ebenfallu ein Efcoxyiharz, das aus dipbenol und Ej ich ιorhyirin hergestellt wird.)

Beispiel II Herstellung eines Lacks^ der geeignet ist, um Metalldraht mit einer

isolierenden Lackachicht zu vergehen»

Ea wurde ι ine'Lacklosung dadurch hergestellt, dass die naonstehonden Bestandteile«

331,8 g Ei-ikote 1007
37,0 g p-Nonylphenol
9,4 β HTT
in «iem Qeniech von

2bi,4 g technischen. Xylol und
263,4 g Diaoetonalkohol gelcat wurden.

Ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 120 Mikron wurde mit einer Lackachicht von 17 - 18 i'ikron Stärke vergehen.

Sach Auehärtung ies Lacke ergab sich, dass die Oberfläche glatt und straff war. Bei langeaiaer und bei schneller Bruchdehnung entstanden keine Risse-in der Deckschicht. Die Durchschlagspannung in Quecksilber betrug 2100 bis 2^00 V. tgibei 1^*00 kHe war 0,033 bis C,035; nach 72 Stunden bei 94 % relativer Luftfeuchtigkeit! 0,036 - 0,042. Zwischen 100 und 120°C begann die Laokschioht zu erweichen und nahm einen, buamiartigen Charakter an. Schneisen trat auch bei Erhitzung auf höhere Temperaturen nicht auf. Beispiel III

Herstellung einer Gless- oder Füllmasse!
13,i> g fein-pulverieiertee DTT

3,7 S Resorcin
22,4 β Kresol y>/^
wurden gesiecht bia eine homogene Paste erhalten word«n wax. Daimeh

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wurdent

60 g Aluminiumoxydpulver und

60,3 g eine· Epoxydharzes (Araldit E) βohne11 mit der Paste gemisoht. Die Masse muss gleich naoh dem Mischen aller Bestandteile verarbeitet werden. Die Durchhärtung unter Wärmeentwicklung findet in 20 bis 40 Minuten statt. Beispiel IY

Herstellung eines bei Zimmertemperatur hartenden Leines» 3,3 g fein-pulrerisiertee OTT 0,9 g Resorcin 5,5 β Kresol 50/55 15,2 g Araldit F 12 g Aluminiumoxjrdpulver

wurden su einer homogenen Klebepaete miteinander gesiecht. Die Maas» härtet bei Zimmertemperatur in 24 bis 48 Stunden, bei 65 C in 15 bis 30 Minuten durch. Beispiel Y

Herstellung einer Oiessmasae. die nach Aushärtung gummiartige Eigenschaften besitst. .

Eine Qiessfflasse wurde dadurch erhalten, dass 10,7 g feinpulverisiertes Kondensationsprodukt von Aethylendiamin mit Formaldehyd 1 1 2 (DTT) 2,1 g Resoroin 52,1 g Caahewmseeoaalen-Oel 55 g DoloiDitpulTer

40 β Araldit E homogen gemieoht wurdei»,

Die durohgehartete Masse besitzt gummiartige Eigenschaften. Hinsichtlich der in den Beispielen mit Handels- oder Markennahnen beiei^äsieten Beetandteilenläeet si oh f eigene bemerken 1

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Epikote 1007 und Epikote 1G04 sind Epoxydharze aaf" has?a vo,'. p,p'-l8opropyliienciipßenol und Epiohlorhydrin. Sie besitzen em mi»·· leres Aequivalentgewicht von ca. 1775 beziehungsweise 950 und einen

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mittleren Erweichungspunkt von 130C beziehungsweise 100 C. Die Harü werden von Shell-Nederland Chemie N.V. geliefert. Araldit E (CY 232, und Araldit P (CY 205) -sind flüssige Epoxydharze auf Basis von r,p'-Isopropylidendiphenol und Epiohlcrhydrin mit einem mittleren Aequivalentgewicht von ca. 1Ö7 beziehungsweise I90 und einer VisKo&i-ät >jb 2O⁰C von 6 - 10 P beziehungsweise I50 - 250 P, sie werden von CIBA, Basel, geliefert.

Krescl >ü/55 ist ein technisches KreBcl-Oemisoh, das aus ungefähr gleichen Teilen Meta- und Parakresol besteht.

CaahewnusBSchaienöl ist ein aus tropischen Nüssen gtn resates schwarzbraunes Ue^, das hauptsächlich aus einem Gemisch von Karaanox und Kardo^irdt einem mittleren Molekulargewicht von 302 besteht.

Dolomit j st CaCo,.MgCO,, ein billiger mineralartiger Füllstoff,

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Claims (4)

1. - ίο - . par 1489

   EAT UJT AN ÜPRUECKE*.

   1 . Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsgemische, dae et»-. EpOxydharz und ein auo einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung mit mindettenu einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe sowie einem tertiären Amin bestehenden Härtersystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daau als tertiäres Amin Idäthylentetramethylene tetramin verwendet'wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Bestandteile im Reaktionsgemisch 1 Aecjuivalentgewick I Diäthylentetramethylenteframin, 0,5 bis 3 Aequivalentgewiohte einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe und 0,5 bis 2 Aequivalentgewichte eines Epoxydharzes beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine ein- oder mehrkernige aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe verwendet wird, die mindestenβ zwei freie Orthostellen oder eine freie Crtho- und eine freie Parasteile enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger dem Reaktionsgemisch Resorcin zugesetzt wird.

   5* Produkte, die durch Formgebung und Aushärtung aus einem reaktionsfähigen , ein Epoxydharz enthaltenden Oenieoh erhalt·» wurden, dadurch gekennzeichnet, dasa die Produkte gaas oder teilweise aus auegehärtetem Reaktionsgemieoh, hergestellt nach Anspruoh 1-4» bestehen,

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