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Verfahren zur Herstellung von neuen Polyolen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Polyolen, welche die Addukte von vicinalen Epoxyden an Kondensationsprodukte aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd-darstellen.
Bekanntlich können vicinaleEpoxyde mit verschiedenen reaktiven, wasserstoffhaltigen Verbindungen, die als "Starter" bezeichnet werden, unter Bildung von Mono- oder Polyhydroxyalkoholen kondensiert werden. Für viele Anwendungen ist es erwünscht, dass solche vicinale Epoxydaddukte. pro Molekül 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Es wurde auch festgestellt, dass als Starter zweckmässig solche Zusammensetzungen angewendet werden, welche aromatische Ringstrukturen enthalten, um die grössere Festigkeit und verbesserte Wärmebeständigkeit, die solchen aromatischen Zusammensetzungen eigen sind, auszunutze Demgemäss wurden Novolak-Harze und aromatische Diamine als Starter zur Herstellung vicinaler Epoxydaddukte angewendet. Novolake haben jedoch einige Nachteile, wie Nichtreproduzierbarkeit und eine breite Molgewichtsverteilung.
Demgemäss wird, wenn der Gehalt an Bisphenolen (welche nur zwei Hydroxylgruppen aufweisen) auf ein Minimum gehalten wird, das durchschnittliche Molgewicht des Novolaks so hoch sein, dass seine Viskosität in der weiteren Verarbeitung stört. Die aromatischen Diamine sind relativ teuer und sind in ihrer Funktionalität auf 4 begrenzt, da sie nur 4 reaktive Wasserstoffatome besitzen.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass gut verwendbare vicinale Epoxydaddukte aus Kondensationsprodukten von Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd hergestellt werden können, welche billiger sind als aromatische Diamine und leichter verarbeitet werden können als die Novolak-Harze. Demgemäss ergibt das erfindungsgemässe Verfahren eine neuartige Klasse von Polyolen, welche die vicinalen Epoxydaddukte des ohne Katalysator hergestellten Kondensationsproduktes aus a) einem Phenol mit wenigstens einer nichtsubstituierten reaktiven Stelle am aromatischen Ring, b) einem aromatischen Amin der Formel ArNH (Ar = eine Arylgruppe mit wenigstens einer nichtsubstituierten reaktiven Stelle am aromatischen Kern) und c) einem Aldehyd darstellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyole erhält man durch Umsetzung eines oder mehrerer vicinaler Epoxyde mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd unter den später beschriebenen Bedingungen und Isolierung des dabei gebildeten Polyols.
Die als Starter bei der Herstellung der Polyole angewendeten Kondensationsprodukte aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd erhält man durch die nichtkatalysierte Umsetzung eines Phenols, eines aromatischen Amins und eines Aldehyds. Diese Kondensationsreaktion kann offenbar auf verschiedene Arten verlaufen, von denen eine die Reaktion des Aldehyds mit dem aromatischen Amin unter Bildung eines aromatischen N- (l-Hydroxyalkyl)-amins ist, welches seinerseits mit dem Phenol kondensiert. Dieses Produkt lagert sich dann um unter Bildung eines Aminoaryl-hydroxyarylalkans. Die folgende Reaktionsfolge zwischen Formaldehyd, Anilin und Phenol dient als Beispiel.
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Die Aminogruppe steht also zur Umsetzung mit weiterem Formaldehyd zur Verfügung und die Reaktionsfolge wird fortgesetzt. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsbedingungen kann die Molekularstruktur der Kondensationsprodukte in leicht reproduzierbaren Grenzen gehalten werden, wodurch eine hohe Gleichmässigkeit der einzelnen Ansätze gegeben ist. Die Abwesenheit eines Katalysators, wie eines sauren Katalysators, der für die Herstellung von Novolaken angewendet wird, oder eines basischen Katalysators, der zur Herstellung von Resolen angewendet wird, verhindert ein wesentliches Ausmass an Nebenreaktionen, wie eine Kondensation zwischen dem Aldehyd und dem Phenol.
Für die Herstellung der Kondensationsprodukte können Phenole angewendet werden, welche wenigstens eine nichtsubstituierte reaktive Stelle am aromatischen Ring enthalten. Normalerweise sind am aromatischen Ring jene Stellen reaktiv, welche zur Hydroxylgruppe ortho oder para stehen. Daher sind Phenole mit wenigstens einer nichtsubstituierten Stelle ortho oder para zur Hydroxylgruppe besonders verwendbar. Anwendbare Phenole sind z. B. Phenol, Alkylphenole, Halogenphenole, Alkoxyphenole, Dialkylaminophenole und Dihydroxybenzole, welche wenigstens eine nichtsubstituierte reaktive Stelle im aromatischen Ring enthalten. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Chlorphenole und Alkylphenole, deren Alkylgruppen 1 - 18 und vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Anwendbare aromatische Amine haben die Formel ArNH , worin Ar eine Arylgruppe mit wenigstens einer nichtsubstituierten reaktiven Stelle im aromatischen Ring bedeutet. Die reaktiven Stellen sind gewöhnlich jene, die ortho oder para zur Aminogruppe stehen. Demgemäss sind aromatische Amine mit wenigstens einer nichtsubstituierten ortho- oder para-Stellung zur Aminogruppe für die Herstellung der Kondensationsprodukte besonders geeignet. Anwendbare aromatische Amine sind Anilin, Phenylendiamine, alkylsubstituierte Aniline, alkylsubstituierte Phenylendiamine, N-Alkylaminoaniline u. ähnl.
Bevorzugte aromatische Amine sind Anilin, alkylsubstituierte Aniline, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen, und alkylsubstituierte Diaminobenzole, deren Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Anwendbare Aldehyde sind z. B. Alkanale, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Chloral. Formaldehyd wird bevorzugt. Der Formaldehyd kann als wässerige Lösung oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, angewendet werden. Vorzugsweise wird Formaldehyd in wässeriger Lösung (z. B. als 37 gew.- ige wässerige Lösung, die als Formalin bekannt ist) und in methanolscher Lösung angewendet.
Das für die Herstellung der Kondensationsprodukte aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd angewendete Verhältnis der Reaktanten ist nicht unbedingt kritisch und kann innerhalb eines weiten Berei-
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substituierter und polyfunktioneller Phenole und aromatischer Amine können die Verhältnisse von den oben angeführten etwas abweichen. Das Molverhältnis von (Phenol + aromatisches Amin) /Aldehyd beträgt
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6 : 1 bis 1, 2 : 1 und vorzugsweise 4 : 1 bis 1, 4 : 1. Bei Anwendung substituierter und polyfunktioneller Phenole und aromatischer Amine kann auch hier das Verhältnis vom angegebenen etwas abweichen.
Bevorzugt werden solche Kondensationsprodukte aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd, welche ihre Schmelzbarkeit dauernd beibehalten. Die Herstellung des dauernd schmelzbaren Kondensations- Produktes hängt vorwiegend von der Menge des angewendeten Aldehyds ab. Als Richtlinie wurde gefunden, dass bei einem, Molverhältnis von (Phenol + aromatisches Amin) /Aldehyd kleiner als 1, 2 : l es zunehmend schwieriger wird, eine restliche Reaktivität zu vermeiden, wodurch die Quervernetzung des Kondensationsproduktes begünstigt wird.
Obwohl die quervernetzten Kondensationsprodukte, d. h. jene, die ihre Schmelzbarkeit nicht beibehalten, erfindungsgemäss verwendet werden können, kann man die Verarbeitungsvorteile, die mit der Anwendung eines Kondensationsproduktes, das seine Schmelzbarkeit beibehält, verbunden sind, klar erkennen. Aus diesem Grunde werden die Kondensationsprodukte, die ihre Schmelzbarkeit dauernd beibehalten, bevorzugt.
Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion wird vorzugsweise der Aldehyd langsam einer gerührten Mischung aus Phenol und aromatischem Amin zugefügt, deren Temperatur während der Zugabe 50 - 125 und vorzugsweise 70-100 C beträgt. Nach der Zugabe des Aldehyds, welche 30 min-20h dauern kann, wird die Kondensationsreaktion bei 50-130 C und vorzugsweise 70-100 C 15 min - 2 h fortgesetzt. Am Ende dieser Reaktionsperiode kann das Kondensationsprodukt durch Abdestillieren von Wasser, nicht umgesetzten Reagenzien und eventuell vorhandener Lösungsmittel isoliert werden, indem man auf 160 - 2000C erhitzt und hierauf den Druck vermindert.
Für die Kondensationsreaktion können übliche Apparaturen verwendet werden. Zum Beispiel eignet sich ein Reaktionsgefäss mit Rührer, Vorrichtungen für Erhitzen unter Rückfluss und Destillation, Stickstoffeinlassrohr und übliche Beheizungsvorrichtungen. Das Konstruktionsmaterial kann Stahl, rostfreier Stahl, Glas, Kupfer oder Monelmetall sein.
Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte werden erfindungsgemäss als Starter zur Herstellung der Polyole verwendet, indem sie mit einem oder mehreren vicinalen Epoxyden umgesetzt werden. Die anwendbaren vicinalen Epoxyde umfassen Alkylenoxyd, Arylglyzidäther, arylsubstituierte Alkylenoxyde, Cycloalkylenoxyde und halogensubstituierte Alkylenoxyde mit vorzugsweise 2 - 10 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten vicinalen Epoxyde sind Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan und Epoxybutane.
Die Polyole werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung von wenigstens einem vicinalen Epoxyd mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd. Das Epoxyd reagiert mit den phenolischen Hydroxylgruppen und mit den primären oder sekundären Aminogruppen des Kondensationsproduktes unter Bildung substituierter oder nichtsubstituierter Oxyalkylenketten verschiedener Länge, wobei jede Kette an einem Ende mit dem Kondensationsprodukt über ein phenolisches Sauerstoffatom verbunden ist und jede Kette am andern Ende mit einer Hydroxylgruppe abschliesst. Die Additionsreaktion kann in einem inerten organischen Träger erfolgen, vorzugsweise jedoch durch langsame Zugabe des Epoxyds zum geschmolzenen und gerührten Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem
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zwischen 30 min und 20 h und vorzugsweise zwischen 1 und 10 h liegen.
Eine begrenzte Menge von vicinalem Epoxyd addiert sich an einen Teil der phenolischen Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes ohne Anwendung eines Katalysators. Je nach der Art der angewendeten Reagenzien werden sich bis 1, 0 Mole vicinales Epoxyd pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen im Kondensationsprodukt ohne Anwendung eines Katalysators addieren. Weiteres vicinales Epoxyd kann dann mit Hilfe eines Katalysators, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde oder -alkoxyde, tert. aliphatische Amint, quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumhydroxyde oder -alkoxyde, Protonsäuren und Lewis-Säuren addiert werden.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0, 02 bis 1, 0 und. vorzugsweise von 0, 05 bis 0, 2 Gew.- < bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, angewendet. Das Verhältnis von vicinalem Epoxyd zum Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd ist nicht kritisch und kann weitgehend variieren. Die angewendete Menge vicinales Epoxyd hängt von der Länge der Oxyalkylenketten ab, welche aufgebaut werden sollen. Die Kettenlänge kann je nach der beabsichtigten Anwendung des Polyols zugeschnitten werden. Nützliche Polyole mit Oxyalkylenketten, die durchschnittlich 0, 25-30 Oxyalkyleneinheiten pro reaktives Wasserstoffatom im Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd enthalten, können hergestellt werden.
(Die reaktiven Wasserstoffe sind die phenolischen Hydroxylwasserstoffe und die aromatischen Aminowasserstoffe.) Die bevorzugten Polyole haben Oxyalkylen-
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ketten mit durchschnittlich 0, 5-10 Oxyalkyleneinheiten und vorzugsweise 1-2, 5 Oxyalkyleneinheiten pro reaktives Wasserstoffatom in den Kondensationsprodukten. Demgemäss kann das Verhältnis der Reagenzien von 0, 25 Molen bis 30 Molen vicinales Epoxyd pro Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome im Kondensationsprodukt sein. Ein Verhältnis von 0, 5 bis 10 Molen vicinalem Epoxyd pro Äquivalent reaktiver Wasserstoffatome im Kondensationsprodukt wird bevorzugt, ein solches von 1 bis 2, 5 Mole besonders bevorzugt.
Nach der Umsetzung des vicinalen Epoxyds mit dem Kondensationsprodukt kann das Polyolprodukt nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel kann das Polyol mit einem inerten organischen Träger, wie Methanol, verdünnt werden und das verdünnte Polyol zur Entfernung des Katalysators, der für die Epoxydaddition verwendet wurde, durch einen Ionenaustauscher geschickt werden. Der inerte organische Träger kann dann zusammen mit eventuell vorhandenem, nicht umgesetztem Epoxyd abdestilliert werden, wobei das Polyolprodukt erhalten wird.
Zur Durchführung der Epoxydaddition kann eine übliche Apparatur, wie sie z. B. für die Herstellung des Kondensationsproduktes aus Phenol, aromatischem Amin und Aldehyd verwendet wurde, angewendet werden. Der bei der Reaktion angewendete Druck ist nicht kritisch, er kann atmosphärisch oder über- oder unteratmosphärisch sein.
Die erfindungsgemäss hergestelltenPolyole sind verbreitet anwendbare Zusammensetzungen. Sie können mit trocknenden Ölsäuren nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Estern umgesetzt werden, welche als Oberflächenüberzüge verwendet werden können. Die langkettigen Alkylenoxydaddukte können als oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Die Polyole können auch als Härter für Polyepoxydharze bei der Herstellung von geformten Gegenständen, Schichtkörpern, gegossenen Gegenständen u. ähnl. angewendet werden. Andere Verwendungsmöglichkeiten umfassen die Herstellung von Assoziations-Reaktionsprodukten mit Polyäthern, wie Polyoxyäthylen, und die Herstellung von Ionenaustauschern und chelatbildenden Stoffen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Herstellung eines Phenol-aromatisches Amin-Formaldehyd-Kondensationspro- duktes.
Eine Mischung aus 1000 g (10, 62 Mole) Phenol und 990 g (10, 62 Mole) Anilin wurde unter Stickstoff in einen 5 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler auf 950C erhitzt. Innerhalb von 45 min wurden unter heftigem Rühren der Reaktionsmischung 1105 g (11, 8 Mole) 37 gew.-äger wässeriger Formaldehyd zugegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 1020C unter Rückfluss erhitzt und dann bei Atmosphärendruck bis zu einer Sumpftemperatur von 180 C destilliert, Diese Bedingungen wurden 30 min aufrechterhalten, worauf der Druck auf 3 mm Hg absolut vermindert wurde. Die Destillation wurde bei diesem Druck und 1800C 10 min fortgesetzt.
Das erhaltene Kondensationsprodukt war klar, spröde, glasähnlich und bei Zimmertemperatur fest. Das Destillat bestand aus zwei Phasen und enthielt nur Wasser, Phenol, Anilin und eine Spur Formaldehyd.
Zur Charakterisierung der Kondensationsprodukte und der daraus hergestellten vicinalen Epoxyd-
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Analog der Hydroxylzahlbestimmung (Essig-Tabelle I
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<tb>
<tb> Analytische <SEP> Ergebnisse <SEP> : <SEP> Kondensationsprodukte <SEP> aus <SEP> Phenol, <SEP> Anilin <SEP> und <SEP> Formaldehyd
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Molverhältnis <SEP> der <SEP> Reaktanten <SEP> 1/1/1, <SEP> 28 <SEP> 1/1/1, <SEP> 3 <SEP> 2/1/1, <SEP> 25 <SEP> 8/8/1 <SEP> 8/1/2 <SEP> 8/1/3 <SEP> 1/8/2 <SEP> 3/3/1 <SEP> 2/2/1 <SEP> 1, <SEP> 3/1, <SEP> 3/1 <SEP> 1/3/2
<tb> Phenol/Anilin/Formaldehyd
<tb> Umwandlung <SEP> der <SEP> Ausgangsmaterialien <SEP> zum <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> pro <SEP> Ansatz,
<tb> in <SEP> % <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 27 <SEP> 35 <SEP> 46 <SEP> 52
<tb> Äquivalentgewicht <SEP> des
<tb> aktiven <SEP> Wasserstoffs <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 67,
<SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 3 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 67,7 <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äquivalentgewicht <SEP> der
<tb> (Amino <SEP> + <SEP> Phenoxyl)Gruppen <SEP> 108, <SEP> 8 <SEP> 117, <SEP> 8 <SEP> 105, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 114, <SEP> 7 <SEP> 106, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 101, <SEP> 8 <SEP> 101, <SEP> 1 <SEP> 106, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> ;
<SEP> Anilinrest <SEP> pro
<tb> Phenolrest <SEP> 1,08 <SEP> 0, <SEP> 994 <SEP> 0, <SEP> 899 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 433 <SEP> 0, <SEP> 396 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1. <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> basischer <SEP> Stickstoff <SEP> 6, <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 93 <SEP> 6, <SEP> 27 <SEP> 7, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 47 <SEP> 8, <SEP> 43 <SEP> 7, <SEP> 19 <SEP> 7, <SEP> 37 <SEP> 7, <SEP> 79 <SEP> 9, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> Gesamt-Stickstoff <SEP> 6, <SEP> 85 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 6, <SEP> 30 <SEP> 6,70 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 8,01 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP> 7, <SEP> 39 <SEP> 7, <SEP> 84 <SEP> 9,
<SEP> 56 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> des <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> 491 <SEP> 474 <SEP> 335 <SEP> 200 <SEP> 361 <SEP> 450 <SEP> 496 <SEP> 255 <SEP> 284 <SEP> 327 <SEP> 382
<tb> Durchschnittliche <SEP> Funktionalität <SEP> des <SEP> aktiven <SEP> Wasserstoffes <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Beispiele12-20 :BeidiesenVersuchenwurdenfürdieHerstellungvonKondensationsprodukten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren verschiedene Phenole und aromatische Amine angewendet.
Tabelle II enthält die Art und Verhältnisse der angewendeten Reagenzien und Tabelle III die analytischen Ergebnisse, die bei jedem Beispiel erhalten wurden.
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TabelleII
EMI7.2
<tb>
<tb> Identifizierung <SEP> von <SEP> Kondensaticnsprodulrten <SEP> aus <SEP> Phenol, <SEP> aromatischem <SEP> Amin <SEP> und <SEP> Formaldehyd
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Molverhältnis
<tb> Phenol/atomatisches
<tb> Amin/Formaldehyd <SEP> 1/6/2 <SEP> 6/1/2 <SEP> 1/1/1, <SEP> 3 <SEP> 1/4, <SEP> 5/1, <SEP> 5 <SEP> 5/1/1 <SEP> 1/1/1 <SEP> 1/1/1 <SEP> x/3/l2) <SEP> 1/1/1 <SEP>
<tb> Angewendetes <SEP> Phenol <SEP> Koppers') <SEP> Koppers <SEP> 1) <SEP> Koppers <SEP> 1) <SEP> para- <SEP> phenol <SEP> Phenol <SEP> Phenol <SEP> Midland <SEP> 3)
<SEP> paraTyp <SEP> BC <SEP> Typ <SEP> BC <SEP> Typ <SEP> BC <SEP> Chlor-Teer-t-ButylKresol-Kresol-Kresol-phenol <SEP> Kresol-phenol <SEP>
<tb> säure <SEP> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Angewendetes <SEP> aroma- <SEP>
<tb> tisches <SEP> Amin <SEP> Anilin <SEP> Anilin <SEP> Anilin <SEP> Anilin <SEP> 2,4-Di- <SEP> o-Tolu- <SEP> p-Tolu- <SEP> Anilin <SEP> p-Toluamino- <SEP> idin <SEP> idin <SEP> idin
<tb> toluol
<tb>
1) Eine Mischung aus C-C-alkylsubstituierten Phenolen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 112 und der folgenden Analyse :
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<tb>
<tb> Analyse, <SEP> Gew.-%
<tb> "Leichtes <SEP> Ende"0
<tb> Phenol <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> o-Kresol <SEP> +2,6-Xylenol <SEP> 10,9
<tb> m-, <SEP> p-Kresol <SEP> + <SEP> o-Äthylphenol <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 5-Xylenol <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 5- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 3-Xylenol <SEP> + <SEP> m, <SEP> p-Äthylphenol <SEP> 14,6
<tb> 3,4-Xylenol <SEP> + <SEP> m-, <SEP> p-Isopropylphenol <SEP> 4,7
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethylphenol <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trimethylphenol <SEP> + <SEP> o-Isopropylphenol <SEP> 0
<tb>
z) 3 > x > 2 3) Eine Mischung aus C1 - C4 -alkylsubstituierten Phenolen
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Analytische <SEP> Ergebnisse <SEP> :
<SEP> Kondensationsprodukte <SEP> aus <SEP> Phenol, <SEP> aromatischem <SEP> Amin <SEP> und <SEP> Formaldehyd
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Umwandlung <SEP> der <SEP> Ausgangsmaterialien <SEP> zum
<tb> Kondensationsprodukt
<tb> pro <SEP> Ansatz, <SEP> in <SEP> % <SEP> 34 <SEP> 36 <SEP> 58 <SEP> 38 <SEP> 31 <SEP> 57 <SEP> 53 <SEP> 31 <SEP> 59
<tb> Äquivalentgewicht <SEP> des
<tb> aktiven <SEP> Wasserstoffs <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> 91,1 <SEP> 75,1 <SEP> 61,3 <SEP> 45,7 <SEP> 70,0 <SEP> 33,0 <SEP> 90,7 <SEP> 92,3
<tb> Äquivalentgewicht <SEP> der
<tb> (Amino <SEP> + <SEP> Phenoxyl)Gruppen <SEP> 114, <SEP> 7 <SEP> 130,0 <SEP> 119, <SEP> 6 <SEP> 111, <SEP> 9 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 110, <SEP> 3 <SEP> 115, <SEP> 2 <SEP> 156, <SEP> 0 <SEP> 140, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Verhältnis,
<SEP> aromatische <SEP> etwa
<tb> Aminreste <SEP> pro <SEP> Phenolrest <SEP> 2,49 <SEP> 0,542 <SEP> 1,14 <SEP> 3,15 <SEP> 1,35 <SEP> 1,16 <SEP> 1,09 <SEP> 0,91 <SEP> 0,964
<tb> Gew.-% <SEP> basischer <SEP> Stickstoff <SEP> 8, <SEP> 71 <SEP> 3,79 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 50-6, <SEP> 83 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP> 4, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Gen.-% <SEP> Gesamt-Stickstoff <SEP> 8, <SEP> 64 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 31 <SEP> 9, <SEP> 79 <SEP> 12, <SEP> 09 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 37 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 4, <SEP> 84 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> des <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> 519 <SEP> 424 <SEP> - <SEP> 302 <SEP> 317 <SEP> 426 <SEP> 413..
<SEP> 440 <SEP>
<tb> Durchschnittliche
<tb> Funktionalität <SEP> des
<tb> aktiven <SEP> Wasserstoffs <SEP> 8,2 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 4,9 <SEP> 7,3 <SEP> 6,0 <SEP> 5,7 <SEP> - <SEP> 4,8
<tb>
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Beispiel 21 : Herstellung eines Epoxydadduktes an ein Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Formaldehyd.
1103 g (19, 5 Mole) Propylenoxyd wurden zu 165, 2 g des Kondensationsproduktes von Beispiel 1 zugefügt. Die Zugabe erfolgte unter Rühren des geschmolzenen Kondensationsproduktes, welches auf 160 bis 190 C gehalten wurde, und dauerte etwa 5 h. Nach dieser Zeit war die Zugabe des Propylenoxyd ohne Katalysator beendet. Nun wurden der Reaktionsmischung 2, 75 g KOH und weitere 1833 g (31, 6 Mole) Propylenoxyd zugefügt, Während der zweiten Zugabe von Propylenoxyd, welche etwa 8 h dauerte, wurde die Reaktionstemperatur auf 130-180 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polyolprodukt zur Erniedrigung der Viskosität mit Methanol verdünnt und zur Entfernung des KOH-Katalysators durch eine Kolonne aus stark saurem Ionenaustauscherharz geleitet. Das PH des Eluats war 6, 2.
Das Produkt wurde bis zu einer Endtemperatur von 180 C und einem Enddruck von 1 bis 3 mm Hg durch Destillation von flüchtigen Anteilen befreit. Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 306, welche gemäss dem bekannten Äquivalentgewicht des ursprünglichen Kondensationsproduktes an aktivem Wasserstoff, einer durchschnittlichen Polyoxyalkylen-Kettenlänge von 1, 98 Oxypropyleneinheiten entspricht.
Beispiele 22-46 : Aus jedem der in den Beispielen 2 - 20 hergestellten Kondensationsprodukte wurden Propylenoxydaddukte hergestellt. Die Herstellung erfolgte nach dem in Beispiel 21 beschriebenen allgemeinen Verfahren. Tabelle IV enthält die Hydroxylzahlen und die durchschnittliche Länge der Oxyalkylenketten für jedes Polyol.
Tabelle IV Beschreibung der Propylenoxydaddukte an Kondensationsprodukte aus
Phenol, aromatischem Amin und Formaldehyd
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> Hydroxylzahl <SEP> Durchschnittliche <SEP> Länge
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> der <SEP> Oxyalkylenkette
<tb> 22 <SEP> 2 <SEP> 342 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 3 <SEP> 232 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 4 <SEP> 344 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 5 <SEP> 290 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 6 <SEP> 320 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 7 <SEP> 333 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 8 <SEP> 356 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 9 <SEP> 357 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 9 <SEP> 337 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 9 <SEP> 319 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 10 <SEP> 442 <SEP> 1, <SEP> 11
<tb> 33 <SEP> 10 <SEP> 352 <SEP> 1,
<SEP> 67 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 11 <SEP> 325 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP>
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<tb> 38 <SEP> 14 <SEP> 326 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP>
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<tb> 1) <SEP> Dieses <SEP> Epoxydaddukt <SEP> wurde <SEP> ohne <SEP> Anwendung <SEP> eines <SEP> Katalysators <SEP> hergestellt.
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Beispiel 47 :
Das Äthylenoxydaddukt an das Kondensationsprodukt aus Phenol, aromatischem Amin und Formaldehyd von Beispiel 2 wurde hergestellt und hatte eine durchschnittliche Oxyäthylen-Ket-
EMI10.1
umgesetzt, welches eine Hydroxylzahl von 375 und eine durchschnittliche Oxyalkylen-Kettenlänge von 1, 66 Oxyalkyleneinheiten hatte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein vicinales Epoxyd mit einem Kondensationsprodukt aus a) einer Phenolverbindung mit wenigstens einer nichtsubstituierten reaktiven Stelle im aromatischen Ring, insbesondere Phenol, einem Chlorphenol oder einem Alkylphenol, b) einem aromatischen Amin der Formel ArNH, worin Ar eine Arylgruppe mit wenigstens einer reaktiven Stelle im aromatischen Ring ist, insbesondere Anilin, einem alkylsubstituierten Anilin oder einem alkylsubstituierten Phenylendiamin, und c) einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, umgesetzt wird.