AT220620B

AT220620B - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen und Polyphenolen

Info

Publication number: AT220620B
Application number: AT964560A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1962-04-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen und Polyphenolen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis- und Polyphenolen. Bekanntlich besitzen Bis- und Polyphenole eine grosse marktwirtschaftliche Bedeutung. Speziell die verhältnismässig niedrig molekularen Bisphenole, welche durch Kondensation von Phenolen mit Ketonen erhalten werden, so z. B. das durch Kondensation von Aceton mit Phenol leicht zugängliche Bis- hydroxyphenyl)-dimethylmethan ("Bisphenol A") sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von härtbaren Harzen, wie z. B. Epoxyharzen, Polyesterharzen oder gewissen modifizierten Phenol-Formaldehydharzen.

   Es sind verschiedene Varianten dieser Methode beschrieben worden, wobei an Stelle des Ketons andere Ausgangsmaterialien verwendet werden ; für die Herstellung von Bisphenol A kann man beispielsweise auch Isopropenylacetat oder Methylacetylen mit Phenol umsetzen. Ferner ist die Umsetzung halogenierter, ungesättigter oder bifunktioneller Aldehyde bzw. Ketone mit Phenolen für die Herstellung von mit Bisphenol A chemisch verwandten Polyphenolen vorgeschlagen worden. Diese Methoden eignen sich grundsätzlich nur für die Herstellung symetrischer Bisphenole. 



   Für die Herstellung von Bisphenolen ist ferner'ein Verfahren beschrieben, wobei man in Gegenwart eines sauren Katalysators ein monomeres Isopropenylphenol mit einem Phenol umsetzt. Diese Methode besitzt den Nachteil, dass das Endprodukt durch polymerisierte Nebenprodukte stets mehr oder weniger stark verunreinigt ist. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass die linearen Dimeren des   p-lsopropenylphenols   mit Phenolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter Bildung der entsprechenden symmetrischen oder unsymmetrischen Bisphenole reagieren. Die Dimeren des   p-Isopropenylphenols   sind neue Verbindungen. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen und Polyphenolen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin der Benzolring B durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, Hydroxyarlyalkylgruppen oder Hydroxylgruppen und/oder durch einen kondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring substituiert sein kann, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Dimeres des Isopropenylphenols entsprechend den isomeren Formeln 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 mit einem Phenol der allgemeinen Formel III 
 EMI2.1 
 umsetzt, wobei B'in Formel III die gleiche Bedeutung hat wie B in Formel I, jedoch mit der weiteren Massgabe, dass im betreffenden Benzolring mindestens eine   0- oder p-Stellung   zur Hydroxylgruppe unsubstituiert sein muss.

   Bemerkenswerterweise verläuft das   erfindungsgemässe   Verfahren, wie experimentell nachgewiesen werden kann, keineswegs über das monomere Isopropenylphenol als Zwischenstufe ; fällt nämlich das Phenol der Formel III im Reaktionsgemisch fort, so bildet sich ein cyclisches gesättigtes Bisphenol der Formel 
 EMI2.2 
 
Es ist sicher, dass das erhaltene gesättigte cyclische Phenol direkt aus dem ungesättigten dimeren Phenol gebildet wird ; einen indirekten Beweis liefert der analoge Reaktionsverlauf bei der Cyclisierung der Dimeren von Styrol und o-Methylstyrol (vgl. das Buch von Boundy and   Boyer "Styrene",   Reinhold Publ. 



  Corp. 1952, Chapters 15 and 18). Ausserdem müssen dimere Isopropenylbenzole hoch erhitzt werden, um sie in die monomeren Verbindungen zu spalten (vgl. brit. Patentschrift Nr. 757, 752) ; überraschenderweise ist jedoch beim   erfindungsgemässen   Verfahren die Anwendung derart hoher Temperaturen nicht erforderlich. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, welches vom monomeren Isopropenylphenol ausgeht, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den wesentlichen Vorteil, dass die dimeren Isopropenylphenole im Gegensatz zu ihren Monomeren nicht leicht zur Bildung unlöslicher und unschmelzbarer, polymerisierter Nebenprodukte neigen, welche beim bekannten Verfahren im Endprodukt das Bis- bzw. Polyphenol in unerwünschter Weise verunreinigen. 



   Als geeignete Phenole der allgemeinen Formel III seien   genannt : 0-, m- und   p-Kresol, Xylenole, o-,   m- und p-thylphenol,   n-Propylphenole, n-Butylphenole, tert. Butylphenole,   1, 2, 4-Trimethyl-hydr-   oxybenzole,   1, 3, 5- Trimethyl-2-hydroxybenzol, 1, 2, 4, 5- Tetramethyl-3-hydroxybenzol,   Carvacrol, Thymol, o-Allylphenol,   o-Cyclohexylphenol,   Hydrochinon, Brenzchatechin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1, 4-Naphthohydrochinon,   Bis- (p-hydroxy-phenyl)-methan, 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan   (Bisphenol A) sowie insbesondere Resorcin und Phenol selbst. 



   Geeignete saure Katalysatoren sind   beispielsweise : Chlorwasserstoffsäure   (Salzsäure), Schwefelsäure, Phosphorsäure, starke organische Säuren wie   p-Toluolsulfosäure, Trichloressigsäure ;   Lewissäuren, wie   Zinntetrachlorid,   Aluminiumchlorid und Bortrifluorid ; ferner stark saure Ionenaustauscherharze, wie sulfoniertes Polystyrol. Vorzugsweise verwendet man gasförmiges HCI als sauren Katalysator. 



   Das bevorzugte Temperturintervall für die Durchführung der   erfindungsgemässen   Reaktion beträgt - 10 bis   +150  G,   die Reaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen in Frage : Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Propanol ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Methylendichlorid,   Trichloräthylen ;   Kohlenwasserstoffe : z. B. Benzol, Schwerbenzin, Hexan, Cyclohexan. 



   In gewissen Fällen kann man das Phenol der allgemeinen Formel III im grossen Überschuss über die für die Umsetzung mit dem Dimeren der Formel   II   erforderliche, stöchiometrische Menge verwenden ; das überschüssige Phenol spielt alsdann zugleich die Rolle des Lösungsmittels bei der Reaktion. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten symmetrischen oder unsymmetrischen Bis- und Polyphenole der Formel I eignen sich z. T. leicht als Antioxydantien. Sie können ferner in die entsprechenden Glycidyläther übergeführt werden, indem man sie in an sich bekannter Weise mit   Epi-   chlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien behandelt. Die derart erhaltenen Epoxyharze können entweder allein oder in Mischung mit andern Epoxyharzen, z. B. den von Phenol- 

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 novolaken, Resorcinnovolaken oder Polyalkoholen abgeleiteten Glycidyläthern als bzw. für die Herstellung von Pressmassen, Giessharzen, Laminierharzen oder Klebmitteln, dienen.

   Bekanntlich lassen sich solche Harze in zähe, unschmelzbare und chemisch widerstandsfähige, gehärtete Produkte überführen, wenn man sie mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze wie z. B. Polycarbonsäureanhydriden oder Aminen 
 EMI3.1 
 60 Stunden wiederum zu einem weissen kristallinen Produkt verfestigt. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen und dekantiert die überstehende Cyclohexanlösung ab. Letztere ergibt beim Eindampfen zur Trockne nur Spuren eines weissen Festkörpers. Das abgeschiedene feste Produkt wird zerkleinert und getrocknet. Es besteht in der Hauptsache aus   4-Methyl-2, 4-bis- (p-hydroxyphenyl) -pent-1- (und-2-) -en   (Molekulargewicht = 268). Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan besitzt es einen Fp.   128-1320 C.   



  Bei der Hydrierung werden 0, 98 Mol   H2   je 268 g aufgenommen. Die Hydroxylzahl beträgt 1, 9 OHGruppen je 268 g. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> (%) <SEP> : <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> CigHO <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 
120 Teile dimeres p-Isopropenylphenol und 1200 Teile Phenol werden miteinander verschmolzen ; die Reaktionslösung wird mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und während   l   Stunde auf   1000 erhitzt.   Sodann wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation vertrieben. Es verbleiben 190 Teile eines aus   2, 2 Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan   (Bisphenol A) bestehenden festen Rückstandes (Ausbeute : 93% der Theorie, berechnet auf Isopropenylphenol). Die Umkristallisation aus Trichloräthylen liefert reines Bisphenol A vom   Schmelz-bzw.

   Mischschmelzpunkt =150  C.   



   Beispiel 2 : Herstellung von   (m-Methyl-p-hydroxyphenyl)- (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan [3-   Methyl-Bisphenol A] :
250 Teile o-Kresol und 25 Teile dimeres p-Isopropenylphenol werden miteinander verschmolzen ; die Reaktionslösung wird mit HCI-Gas gesättigt und während 1 Stunde auf   1000 C   gehalten. Sodann wird das Produkt einer Wasserdampfdestillation unterworfen ; es verbleiben 41, 5 Teile eines hell-rosa Pulvers, welches in der Hauptsache aus 3-Methyl-Bisphenol A besteht. Es ist identisch mit dem aus monomerem Isopropenylphenol und o-Kresol hergestellten Produkt. 



   Beispiele 3-59 : In diesen Beispielen (die einzelnen numerischen Angaben sind in der folgenden Tabelle angeführt), ist die Arbeitsmethode jeweils wie folgt : eine Mischung aus dem dimeren p-Isopropenylphenol, aus dem jeweils verwendeten Phenol, sowie aus dem gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel wird erwärmt bis das Reaktionsgemisch homogen ist, darauf wird der Katalysator zugesetzt und die Mischung jeweils während   l   Stunde bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Katalysator wird sodann entweder durch eine Wasserdampfdestillation oder durch Auswaschen mit Alkali oder durch Filtrieren entfernt ; sodann werden Lösungsmittel und nichtumgesetztes Phenol durch Wasserdampfdestillation vertrieben. Der Rückstand wird gesammelt und an der Luft getrocknet.

   In diesen Beispielen werden folgende Endprodukte erhalten : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Endprodukt
<tb> 3 <SEP> 2- <SEP> (4'- <SEP> Hydroxy-l'-naphthyl) <SEP> -2- <SEP> ( <SEP> 4" <SEP> -hydroxyphenyl) <SEP> -propan <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 2- <SEP> (4'-Hydroxy-2'-methylphenyl)-2- <SEP> (4"-hydroxyphenyl)-propan <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-2- <SEP> (4"-hydroxyphenyl)-propan <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 2- <SEP> (2'-Hydroxynaphthyl)-2- <SEP> (4"-hydroxyphenyl)-propan <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 4', <SEP> 4"-Dihydroxy-3'-phenyl-2, <SEP> 2-diphenylpropan <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-l- <SEP> (p-hydroxyphenyl)-indan-6-ol <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-l- <SEP> (p-hydroxyphenyl)-indan-6-ol <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 2- <SEP> (4'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-propan
<tb> 11 <SEP> 2- <SEP> (4'-Hydroxy-2',

  3',6'-trimethylphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-propan
<tb> 13-59 <SEP> 4'4"-Dihydroxy-2, <SEP> 2-diphenylpropan <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.5 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Menge <SEP> Reak-Endprodukt <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> des <SEP> tionsVerwendetes <SEP> Phenol <SEP> Lösungsmittel <SEP> Katalysator
<tb> Nr. <SEP> Di- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 10 <SEP> cm2 <SEP> tempe- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> oder <SEP> cm3 <SEP> Aus- <SEP> Bemeren <SEP> ratur <SEP> beute <SEP> schaffenheit <SEP> Fp. <SEP>  C
<tb> in <SEP> g <SEP>  C
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> &alpha;

  -Naphthol <SEP> 107 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 23,0 <SEP> krist. <SEP> 187
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> m-Kresol <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 7,7 <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> p-Kresol <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 10,4 <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> ss-Naphthol <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 14,0 <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> o-Phenylphenol <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> o-Nitrophenol <SEP> 140*) <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> p-Chlorphenol <SEP> 130*)-90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> Harz <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> 2,

  6-Dimethylphenol <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 11 <SEP> 4 <SEP> 2,3-Dimethylphenol <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 2,3,4,5-Tetramethyl- <SEP> - <SEP> 90 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> phenol <SEP> 10
<tb> 13 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10-40 <SEP> konz. <SEP> HC1 <SEP> Icm <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> krist. <SEP> 152-4
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10-40 <SEP> konz. <SEP> H <SEP> SO4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> krist. <SEP> 152-4
<tb> l <SEP> cm
<tb> 15 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10-40 <SEP> syrupöse <SEP> Phos-0, <SEP> 9 <SEP> krist. <SEP> 150-2
<tb> phorsäure
<tb> 1 <SEP> cm3
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> p-Toluolsulfo- <SEP> 1,1 <SEP> krist.

   <SEP> 150-2
<tb> l <SEP> säure <SEP> 1g
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> Trichloressig- <SEP> 1,1 <SEP> krist. <SEP> 153-4
<tb> säure <SEP> 1g
<tb> 18 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> "Dowex# <SEP> 1,1 <SEP> krist. <SEP> 151-3
<tb> 50W#810g
<tb> (sufoniertes
<tb> Polystyrol)
<tb> 19 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> BF3 <SEP> Ätherat <SEP> 1,4 <SEP> krist. <SEP> 149-51
<tb> 1 <SEP> cm3
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,5 <SEP> krist. <SEP> 148-50
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> Eisessig <SEP> 1 <SEP> cm3 <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 22 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> verdünnte <SEP> HC1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> krist.

   <SEP> 138-40
<tb> l <SEP> cm3
<tb> 23 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Benzol <SEP> 81 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,2 <SEP> krist. <SEP> 138-40
<tb> 24 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Benzol <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,2 <SEP> krist. <SEP> 142-4
<tb> 25 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Trichlor- <SEP> 75 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 0,7 <SEP> krist. <SEP> 136-8
<tb> äthylen
<tb> 26 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Trichlor- <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättig <SEP> 1,5 <SEP> krist. <SEP> 137-9
<tb> äthylen
<tb> 27 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Chloro- <SEP> 61 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,4 <SEP> krist. <SEP> 146-8
<tb> form
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Chloro- <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,2 <SEP> krist.

   <SEP> 146-8
<tb> form
<tb> 29 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Äther <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,3 <SEP> krist. <SEP> 140-2
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Äther <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,4 <SEP> krist. <SEP> 148-50
<tb> 31 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Chlor- <SEP> 100 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,3 <SEP> krist. <SEP> 147-9
<tb> benzol
<tb> 32 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Chlor- <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,4 <SEP> krist. <SEP> 140-2
<tb> benzol
<tb> 33 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Cyclohexan <SEP> 80 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> krist. <SEP> 148-50
<tb> 34 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Cyclohexan <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> krist.

   <SEP> 149-51
<tb> 35 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Petroleum <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,2 <SEP> krist. <SEP> 142-4
<tb> Kp.
<tb> 



  60 <SEP> bis
<tb> 80 C
<tb> 36 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Petroleum <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> krist. <SEP> 149-51
<tb> Kp.
<tb> 



  60 <SEP> bis <SEP> 
<tb> 80 C
<tb> *) <SEP> reagiert <SEP> nicht.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Menge <SEP> Reak- <SEP> Endprodukt
<tb> Beisoiel <SEP> des <SEP> Verwendetes <SEP> Phenol <SEP> Losungsmittel <SEP> tions- <SEP> Katalvsator
<tb> Nr. <SEP> Di- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> 10 <SEP> cm2 <SEP> tempe- <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> oder <SEP> cm2 <SEP> Aus- <SEP> Bemeren <SEP> ratur <SEP> beute <SEP> schaffenheit <SEP> Fp.

   C
<tb> mg <SEP>  C
<tb> 37 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Methanol <SEP> 65 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,5 <SEP> krist. <SEP> 136-8
<tb> 38 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Methanol <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,3 <SEP> krist. <SEP> 137-9
<tb> 39 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Wasser'100 <SEP> Hel-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> krist. <SEP> 135-7
<tb> 40 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Wasser <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 0,8 <SEP> krist. <SEP> 149-51
<tb> 41 <SEP> l <SEP> j <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Aceton <SEP> 56 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 2,3 <SEP> krist. <SEP> 140-2
<tb> 42 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> Aceton <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 6,2 <SEP> krist.

   <SEP> 128-30
<tb> 43 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,4 <SEP> krist <SEP> 143-5
<tb> 44 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,4 <SEP> krist. <SEP> 149-51
<tb> 45 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 0,5 <SEP> Trichlor- <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> 75
<tb> äthylen
<tb> 46 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 1 <SEP> Trichlor <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,2 <SEP> krist. <SEP> 130-45
<tb> äthylen
<tb> 47 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 2 <SEP> Trichlor-70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> krist. <SEP> 150-4
<tb> äthylen
<tb> 48 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 4 <SEP> Trichlor-70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> krist.

   <SEP> 150-4
<tb> I <SEP> äthylen <SEP> 
<tb> 49 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 8 <SEP> Trichlor- <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,6 <SEP> krist. <SEP> 151-3
<tb> äthylen
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 1 <SEP> Methanol <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> - <SEP> Harz <SEP> -
<tb> 51 <SEP> l, <SEP> Phenol <SEP> 2 <SEP> Methanol <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt-Harz-
<tb> 52 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 4 <SEP> Methanol <SEP> 70 <SEP> Hel-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> krist. <SEP> 135
<tb> 53 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 8 <SEP> Methanol <SEP> I <SEP> 70 <SEP> HCI-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> krist. <SEP> 134
<tb> 54 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 1 <SEP> Methanol <SEP> 70 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,5 <SEP> krist.

   <SEP> 146
<tb> 55 <SEP> l <SEP> Phenol <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,6 <SEP> krist. <SEP> 142
<tb> 56 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,6 <SEP> krist. <SEP> 145
<tb> 57 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,8 <SEP> krist. <SEP> 145
<tb> 59 <SEP> 1 <SEP> Phenol <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> HCl-Gas <SEP> gesättigt <SEP> 1,7 <SEP> krist. <SEP> 152
<tb> 
 
Beispiel 60 : 7 kg technisches Resorcin, 548 g dimeres   p-Isopropenylphenol   und   21   Methanol werden bei 70  C miteinander verschmolzen und dann mit   HCl-Gas   gesättigt. Die Mischung wird während 3 Stunden bei   1050 C   am Rückfluss gekocht.

   Sodann wird das Lösungsmittel im Vakuum von 40 mm Hg bis zu einer Innentemperatur (Destillationsgefäss) von   1100 C ab destilliert.   Den Rückstand lässt man über Nacht abkühlen und teilt ihn in Portionen von je 250 cm3 ein. Jede dieser Portionen wird zuerst mit 2 1 Wasser, sodann mit 2 1 Chloroform ausgeschüttelt. Bei dieser Ausschütteloperation werden insgesamt 99 g einer weissen Festsubstanz ausgeflockt. Die Substanz wird gesammelt, mit kochendem Chloroform ausgewaschen und hintereinander fünfmal aus   50% gem   wässerigem Methylalkohol umkristallisiert. Sie zeigt sodann im evakuierten Schmelzrohr einen Fp. 270-272  C. Diese Substanz ist ein Polyphenol mit nicht näher ermittelter chemischer Konstitution ; sie kann durch Behandeln mit Epichlorhydrin und Natriumhydroxyd in ihren Glycidyläther übergeführt werden. 



   Die nach dem Ausschütteln jeder Portion von 250 cm3 erhaltenen Chloroformlösungen werden hintereinander zweimal mit je 2 1 Wasser ausgewaschen, miteinander vereinigt und eingedampft. Man erhält als Rückstand ein Öl, welches nach dem Verrühren mit Trichloräthylen zu einem Kristallbrei erstarrt. 



  Es besteht aus dem rohen 2',4',4"-Trihydroxy-2,2-diphenylpropan (165 g). Nach dem Umkristallisieren aus   50% igem   wässerigem Methylalkohol beträgt der Fp. im evakuierten Schmelzrohr 199  C. 



   Aus der Trichloräthylen-Mutterlauge kann man durch fraktionierte Destillation 62 g Phenol und 40 g m-Dimethoxybenzol zurückgewinnen. Die nach dem Ausschütteln jeder Portion von 250 cm3 erhaltenen wässerigen Schichten werden je zweimal hintereinander mit je 2 1 Chloroform ausgewaschen und dann miteinander vereinigt. Nach dem Eindampfen lässt sich aus diesen vereinigten wässerigen Lösungen das nicht umgesetzte Resorcin zurückgewinnen. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen und Polyphenolen der allgemeinen Formel EMI5.2 <Desc/Clms Page number 6> worin der Benzolring B durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, Hydroxyarylalkylgruppen oder Hydroxylgruppen und/oder durch einen kondensierten aromatischen oder hydroaromatischen Ring substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der isomeren Formeln EMI6.1 mit einem Phenol der Formel EMI6.2 wobei B die gleiche Bedeutung wie B hat, jedoch mit der weiteren Massgabe, dass im betreffenden Benzolring mindestens eine o-oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert sein muss, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol (III) Resorcin oder Phenol selbst verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator gasförmige Chlorwasserstoffsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im Tem- peraturintervall-10 bis +150 C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Überschuss des als Ausgangsstoff verwendeten Phenols (III) verwendet wird.